As fibras naturais estao ganhando espaco no mercado como materia-prima por apresentarem caracteristicas desejaveis para aplicacoes industriais, por ser um material renovavel, biodegradavel e de baixo custo. Neste sentido, a exploracao da celulose vem crescendo, inclusive no estudo de compositos polimericos reforcados com fibras naturais. Este trabalho visa primeiramente a obtencao de hibridos celulose/oxido de niobio hidratado a partir do tratamento e modificacao do bagaco de cana-de-acucar, e posteriormente a geracao de compositos de matriz de polietileno de baixa densidade (PEBD) e carga de celulose modificada. O Nb2O5.nH2O foi gerado pelo metodo da precipitacao convencional, partindo-se de niobio metalico. Os hibridos foram produzidos nas proporcoes de 10, 20, 30 e 40% de oxido e caracterizados utilizando-se as seguintes tecnicas: difracao de raios X (DRX), espectroscopia de absorcao no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TG), calorimetria exploratoria diferencial (DSC) e microscopia eletronica de varredura (MEV). Os resultados indicam que houve boa interacao entre a fibra de celulose e o oxido de niobio hidratado em todas as proporcoes estudadas. Pelas curvas DSC em atmosfera oxidativa pode-se observar que o Nb2O5.nH2O agiu como um agente retardante a chamas. A proporcao do hibrido definida para a geracao dos compositos foi 90Cel/10Nb2O5.nH2O. Inicialmente foram fabricados os compositos reforcados apenas com celulose branqueada, (x)PEBD/(100-x)Cel, com x = 5, 10, 15 e 20, e realizado o estudo de suas propriedades fisico-quimicas: FTIR, TG, DSC, MEV; e dos testes mecanicos. A partir dos dados obtidos definiu-se a proporcao 5% de reforco para a geracao dos compositos reforcados com o hibrido, 95PEBD:5Cel/Nb2O5.nH2O, e tambem com a adicao do agente compatibilizante: polietileno modificado com anidrido maleico (PE-g-AM), 95PEBD:5Cel/Nb2O5.nH2O+5PE-g-AM. A insercao das fibras de celulose a matriz polimerica gera um material mais resistente e rigido e com menor deformacao, assim como a presenca do Nb2O5.nH2O. O PE-g-AM aumenta o valor do modulo elastico. A utilizacao de uma menor granulometria de carga promove uma maior dispersao e uniformidade da celulose da matriz. A dispersao das fibras na matriz dificulta o processo migracao das cadeias moleculares do PEBD, diminuindo o grau de cristalinidade. Os valores de ?Hf mostram que a adicao do inorganico enfraquece a interacao interfacial da matriz com o reforco, diminuindo a ?Hf e a XC. A presenca do Nb2O5.nH2O nos compositos gera um aumento da Tf. / Natural fibers are in prominent position in the researches as raw material for presenting characteristics desirable for industrial applications; it is a renewable material, biodegradable and low cost. Thus, the exploration of cellulose has been growing, including the study of polymer composites reinforced with natural fibers. This study primarily aims to obtain hybrids cellulose/hydrous niobium oxide from the treatment and modification of sugarcane bagasse, and subsequently the generation of composites with matrix of low density polyethylene (LDPE) and modified cellulose as reinforcement. The Nb2O5.nH2O was generated by the conventional precipitation method, starting from niobium metal. The hybrids were produced in proportions of 10, 20, 30 and 40% of oxide and characterized using the following techniques: x-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The results indicated good interaction between the cellulose fiber and niobium oxide hydrate in all ratios studied. For the DSC curves in oxidative atmosphere can be observed that the Nb2O5.nH2O acted as an agent flame retardant. The proportion of the hybrid set for the generation of composites was 90Cel/10Nb2O5.nH2O. Initially were manufactured composites reinforced only with bleached cellulose, (x)LDPE/(100-x)Cel, with x = 5, 10, 15 and 20, and was conducted the study the physicochemical properties: FTIR, TGA, DSC, SEM; and mechanical properties by the tensile tests. According to this results was defined the percentage of 5% for the generation of composites reinforced with hybrid 95PEBD:5Cel/Nb2O5.nH2O, and also with the addition of compatibilizing, polyethylene modified with maleic anhydride (PE-g-MA), 95PEBD:5Cel/Nb2O5.nH2O+5PE-g-MA. The inclusion of cellulose fibers to the polymer matrix creates a material more resistant and rigid and with a smaller deformation, as well as the presence of Nb2O5.nH2O. The PE-g-MA increases the value of elastic modulus. The use of a smaller particle size of load promotes greater uniformity and dispersion of the cellulose in the matrix. The dispersion of fibers in the matrix hinders the migration process of the molecular chains of LDPE, reducing the degree of crystallinity. ZHf values show that the addition of inorganic weakens the interaction at the matrix with the reinforcement, decreasing ZHf and XC. The presence of the Nb2O5.nH2O in composites generates an increase in Tf.

Esta tese versa sobre a caracterização espectroscópica de materiais híbridos orgânico-inorgânicos de polianilina (PANI), um polímero condutor, e hexaniobato, um óxido semicondutor. Os materiais híbridos foram preparados por diferentes rotas, empregando-se nanopartículas de hexaniobato esfoliado (nanofolhas ou nanoscrolls), e PANI previamente preparada (rotas ex-situ), ou através da polimerização da anilina na presença do hexaniobato (rotas in-situ). As principais técnicas de caracterização utilizadas foram as espectroscopias Raman ressonante (RR) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise termogravimétrica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS). No entanto, outras técnicas como espectroscopias eletrônica no UV-VIS-NIR e vibracional no infravermelho, e difratometria de raios X foram muito importantes para complementar a caracterização e suportar os resultados. Observou-se que a PANI pode ser adsorvida sobre os nanoscrolls de hexaniobato através de diferentes rotas de preparação, como por montagem de filmes layer-by-layer, mistura das dispersões dos componentes, ou polimerização in-situ da anilina na presença das nanopartículas de hexaniobato. De acordo com os dados espectroscópicos, estas morfologias favorecem maiores graus de dopagem (protonação) do polímero em relação à polianilina pura (ou prístina), associados a fortes interações entre a polianilina e o hexaniobato, que apresenta alta acidez superficial. Os dados espectroscópicos revelaram que a deslocalização eletrônica dos pólarons e as populações relativas dos pólarons e bipólarons da polianilina são afetadas na presença do hexaniobato, indicando que a interação entre os componentes também pode induzir mudanças conformacionais das cadeias poliméricas. Através da espectroscopia RR empregando diferentes radiações excitantes, foi possível identificar os segmentos cromofóricos formados durante a oligo/polimerização da anilina em meios de diferentes pHs, distintos do empregado na síntese convencional da polianilina (ácido clorídrico 1 mol L-1). O produto majoritário é constituído de unidades 1,4-benzoquinona-monoimina acopladas a unidades aminofenil, compondo estruturas complexas denominadas \"adutos de anilina\". Além destas estruturas, a espectroscopia RR possibilitou a identificação de segmentos tipo-fenazina e segmentos polarônicos da PANI como produtos minoritários. Quando a reação é realizada na presença de hexaniobato, ainda há formação majoritária de adutos de anilina, mas há formação de maiores quantidades de segmentos polarônicos da polianilina. Estes resultados foram associados à alta acidez superficial do hexaniobato, mostrando novamente a importância do componente inorgânico para a estrutura dos materiais híbridos. Os estudos das propriedades eletrocrômicas dos filmes híbridos layer-by-layer apresentaram acentuada variação de coloração em diferentes regiões do espectro visível e eficiência eletrocrômica superior às dos filmes constituídos por hexaniobato ou PANI, indicando a características promissoras para utilização desses filmes híbridos em dispositivos eletrocrômicos. A melhoria das propriedades térmicas dos materiais híbridos foi comprovada pelos dados de TGA-MS e espectroscopia Raman, que mostraram claramente que a PANI na presença do hexaniobato permanece dopada após tratamento térmico (150 °C por 90 min), enquanto que polímero prístino sofre desdopagem. Estas características são consideradas importantes para o desenvolvimento de dispositivos que envolvam processamento térmico dos materiais. / This thesis presents spectroscopic characterization of organic-inorganic hybrid materials of polyaniline (PANI), a conducting polymer, and hexaniobate, a semiconducting metal oxide. The hybrid materials were prepared by different routes, which used nanoparticles of exfoliated hexaniobate (nanosheets or nanoscrolls), and PANI previously prepared (ex-situ routes), or by aniline polymerization in the presence of hexaniobate (in-situ routes). The main characterization techniques were resonance Raman (RR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies, scanning electron microscopy (SEM) and mass spectrometry coupled-thermogravimetric analysis (TGA-MS). However, other techniques such as electronic UV-VIS-NIR and vibrational infrared spectroscopies, and X-ray diffractometry were also employed to support the characterization and results. Scanning electron microscopy showed that PANI is adsorbed on the hexaniobate nanoscrolls in the hybrid materials prepared by different routes, such as layer-by-layer assembly, mixture of dispersions of the components, or in-situ polymerization of aniline in the presence of the hexaniobate nanoparticles. According to spectroscopic data, such morphologies promote higher doping degrees (protonation) of the polymer comparing with pure PANI (pristine PANI), associated to strong interactions between PANI and hexaniobate, which presents high acidic surfaces. The spectroscopic data also revealed that the electronic delocalization of the polaronic segments, and the relative populations of polarons and bipolarons are affected in the presence of hexaniobate, indicating that the interactions between the components may also induce conformational changes on the polymeric chains. By RR spectroscopy using different exciting radiations, it was possible to identify the chromophoric segments produced during aniline oligo/polymerization in media of different pHs than that used in conventional procedures for preparation of PANI (hydrochloric acid, 1 mol L-1). It was shown that the major product is 1,4-benzoquinone-monoimine moieties coupled to aminophenyl moieties, resulting in complex structures named aniline adducts. Moreover, RR spectroscopy was very useful for the identification of phenazine-type segments and polaron segments as minor reaction products. When aniline-APS reactions are performed in the presence of hexaniobate, \"aniline adducts\" are also the major products, but RR spectra showed that there is higher formation of polaron segments of PANI. Such results were associated to the high acidic surface of hexaniobate, showing once again the important role of the inorganic component to determine the structure of the hybrid materials. The investigation on the electrochromic properties of the layer-by-layer hybrid films showed intense color variation at different regions of the visible spectrum, and higher electrochromic efficiencies comparing with the films composed but only hexaniobate or PANI, indicating the promising features for development of electrochromic devices. The improvement of thermal properties of the hybrid materials was verified by TGA-MS data and Raman spectra, which clearly showed that PANI in the presence of hexaniobate remains in the doped form after thermal treatment (150 °C for 90 min), while the pristine polymer undergoes a dedoping process. These features are considered important for the development of devices which depend on the thermal processing of the materials.

No presente trabalho foram realizadas a síntese e caracterizações estruturais, ópticas e espectroscópicas de materiais nanocompósitos na forma de guias de onda planares e pós de (100-x)SiO2-xNb2O5 dopados com íons lantanídeos pelo método sol-gel, para aplicação em Fotônica. Foi observada separação de fase controlada e cristalização, com distribuição e tamanho de partículas, bem como a fase cristalina de Nb2O5 formada, dependentes da composição (%Nb) e temperatura de tratamento térmico. Caracterizações estruturais revelaram a formação de duas fases cristalinas de Nb2O5, ortorrômbica (fase T) e monoclínica (fase M), com distribuição de tamanhos de nanopartículas da ordem de 7 a 30 nm. Essas duas fases cristalinas apresentaram-se na forma de nanocristais dispersos em uma matriz amorfa, formando sistemas nanocompósitos transparentes. A formação dessas diferentes fases cristalinas influenciou diretamente nas propriedades luminescentes dos materiais que apresentaram uma intensa emissão na região do Infravermelho próximo (com máximo de emissão em 1530 nm) sob excitação em 980 nm, com valores de largura de banda variando de 48 a 84 nm. A dependência dos espectros de emissão (largura inomogênea e componentes Stark), valores de largura de banda e tempos de vida do estado excitado 4I13/2 em relação às diferentes fases cristalinas de Nb2O5 formadas, permitiram a conclusão de que os íons Er3+ estão ocupando preferencialmente ambientes de baixa energia de fônon à base de Nb2O5. Estudos espectroscópicos dos nanocompósitos dopados com íons Eu3+ possibilitaram maiores evidências da ocupação dos íons lantanídeos em diferentes sítios de simetria no Nb2O5. A co-dopagem dos nanocompósitos com íons Er3+ e Yb3+ permitiu uma intensificação na emissão na região do Infravermelho próximo, correspondente à transição 4I13/24I15/2, decorrente da maior seção de choque dos íons Yb3+ em 980 nm e um processo eficiente de transferência de energia entre os íons Yb3+ e os íons Er3+ distribuídos nas matrizes estudadas. Essa transferência de energia eficiente intensificou também as emissões tanto na região do verde como do vermelho, decorrente de processos de conversão ascendente. Um estudo detalhado da dinâmica do processo de conversão ascendente foi realizado para os pós e guias de onda. No presente trabalho também foram obtidos guias de onda planares (100-x)SiO2-xNb2O5 dopados com íons Er3+ e co-dopados com íons Er3+ e Yb3+, com excelentes propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e espectroscópicas para aplicação como amplificadores ópticos, tais como, superfícies livres de trinca, distribuição uniforme dos valores de índice de refração através da superfície e em função da profundidade, baixa rugosidade, alta porcentagem de confinamento da luz, uma excelente transparência das matrizes no visível e infravermelho próximo, bem como emissão em região usada para transmissão de sinal óptico em telecomunicações. Os guias de onda apresentaram intensas emissões tanto na região do Infravermelho próximo quanto no visível, decorrente de processos de conversão ascendente, apresentando ainda uma interessante variação das cores verde e vermelha, dependendo-se da potência de excitação utilizada e da proporção em mol (%) de Nb adicionada. Após a constatação dos excelentes resultados obtidos nos guias dopados com íons Er3+ e Yb3+, foram preparados nanocompósitos co-dopados com Tm3+ e Yb3+ na forma de pós e guias de onda planares, que apresentaram uma largura de banda de 120 nm na região do infravermelho próximo (com máximo de emissão em 1650 nm) e emissões na região do azul (475 nm) e no infravermelho (785 nm), decorrentes de processos de conversão ascendente. Por fim, foi realizada inscrição bem sucedida de canais nos guias de onda planares utilizando um laser de Ti:safira de femtosegundos. Em suma, os materiais nanocompósitos (100-x)SiO2-xNb2O5 apresentam um grande potencial de aplicação, especialmente em fotônica como amplificadores ópticos (EDWA) em telecomunicações, em circuitos fotônicos, lasers na região do visível (explorando conversão ascendente de energia), marcadores ópticos, dependendo fundamentalmente dos íons lantanídeos utilizados na dopagem. No caso especifico de amplificadores ópticos para telecomunicações, pôde-se concluir que as propriedades mais adequadas foram observadas nos materiais nanocompósitos (100-x)SiO2-xNb2O5 guias de onda planares contendo as proporções 80Si-20Nb e 70Si-30Nb tratados termicamente a 900oC co-dopados com íons Er3+/Yb3+ e Tm3+/Yb3+ / In the present work are reported the synthesis and structural, optical and spectroscopic characterizations of lanthanide doped (100-x)SiO2-xNb2O5 nanocomposites materials as planar waveguides and powders prepared by the sol gel method for photonic applications. The controlled phase separation and crystallization observed, as well as the particle size and distribution depended on the composition (%Nb) and the annealing temperature. The structural characterization revealed the formation of two Nb2O5 crystalline phases, orthorhombic (T-phase) and monoclinic (M-phase), with nanoparticle size distribution from 7 to 30 nm. The two crystalline phases were observed as nanocrystals dispersed in an amorphous matrix, constituting transparent nanocomposite systems. The formation of the different crystalline phases affected directly the materials luminescent properties which showed an intense near infrared emission (with maximum peak at 1530 nm) under 980 nm excitation, with bandwidth values from 48 to 84 nm. The dependence of emission spectra (inhomogeneous broadening and Stark components), the bandwidth values and the 4I13/2 excited state lifetimes dependence upon the different Nb2O5 crystalline phases formation, led to the Er3+ ions preferential occupation on low phonon energy, Nb2O5-rich environment. Spectroscopic studies with Eu3+-doped nanocomposites provided additional evidences of the lanthanide occupation of different symmetry sites on the Nb2O5-rich environment. The nanocomposites co-doping with Er3+ and Yb3+ ions allowed intensification on the near infrared emission, corresponding to the 4I13/24I15/2 transition, which resulted from the higher cross section of Yb3+ ions at 980 nm and an efficient energy transfer process between the Yb3+ ions and the Er3+ ions. This efficient energy transfer process also intensified the emissions both in green and red range, deriving from upconversion processes. A detailed study on the upconversion processes was made for nanocomposites and waveguides. In the present work, Er3+-doped and Er3+ and Yb3+ co-doped planar waveguides (100-x)SiO2-xNb2O5 with excellent optical, morphological and spectroscopic properties were also obtained, such as, crack free surfaces, a uniform refractive index profile across the surface and the thickness, low rugosity, high light confinement, low optical losses, and an excellent infrared and visible range matrix transparency, as well as emission used on optical telecommunication transmission. The waveguides showed emission both on near infrared and visible range, resulting from upconversion processes, showing an interesting color tuning phenomena in the green and red ranges, dependent on the excitation power and Nb content (mol%). After the excellent results verified with Er3+ and Yb3+, Tm3+ and Yb3+ co-doped nanocomposites and planar waveguides were prepared, which showed a bandwidth of 120 nm in the infrared range (with maximum peak at 1650 nm) and blue (475 nm) and near infrared (785 nm) emissions deriving from upconversion processes. Finally, channel writing using a femtosecond Ti:sapphire laser was successfully performed on the planar waveguides. Therefore, the (100-x)SiO2-xNb2O5 nanocomposite materials have shown great potential application, especially in photonic, such as, optical amplifiers (EDWA), photonic circuits, visible range lasers (exploring upconversion processes), and optical markers, depending on the lanthanide doping. In the specific case of optical amplifiers for telecommunication application, it could be concluded that the most adequate properties were observed on the ions Er3+/Yb3+ and Tm3+/Yb3+ co-doped (100-x)SiO2-xNb2O5 nanocomposites at 80Si-20Nb and 70Si-30Nb ratios, annealed at 900°C

As fibras naturais estao ganhando espaco no mercado como materia-prima por apresentarem caracteristicas desejaveis para aplicacoes industriais, por ser um material renovavel, biodegradavel e de baixo custo. Neste sentido, a exploracao da celulose vem crescendo, inclusive no estudo de compositos polimericos reforcados com fibras naturais. Este trabalho visa primeiramente a obtencao de hibridos celulose/oxido de niobio hidratado a partir do tratamento e modificacao do bagaco de cana-de-acucar, e posteriormente a geracao de compositos de matriz de polietileno de baixa densidade (PEBD) e carga de celulose modificada. O Nb2O5.nH2O foi gerado pelo metodo da precipitacao convencional, partindo-se de niobio metalico. Os hibridos foram produzidos nas proporcoes de 10, 20, 30 e 40% de oxido e caracterizados utilizando-se as seguintes tecnicas: difracao de raios X (DRX), espectroscopia de absorcao no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TG), calorimetria exploratoria diferencial (DSC) e microscopia eletronica de varredura (MEV). Os resultados indicam que houve boa interacao entre a fibra de celulose e o oxido de niobio hidratado em todas as proporcoes estudadas. Pelas curvas DSC em atmosfera oxidativa pode-se observar que o Nb2O5.nH2O agiu como um agente retardante a chamas. A proporcao do hibrido definida para a geracao dos compositos foi 90Cel/10Nb2O5.nH2O. Inicialmente foram fabricados os compositos reforcados apenas com celulose branqueada, (x)PEBD/(100-x)Cel, com x = 5, 10, 15 e 20, e realizado o estudo de suas propriedades fisico-quimicas: FTIR, TG, DSC, MEV; e dos testes mecanicos. A partir dos dados obtidos definiu-se a proporcao 5% de reforco para a geracao dos compositos reforcados com o hibrido, 95PEBD:5Cel/Nb2O5.nH2O, e tambem com a adicao do agente compatibilizante: polietileno modificado com anidrido maleico (PE-g-AM), 95PEBD:5Cel/Nb2O5.nH2O+5PE-g-AM. A insercao das fibras de celulose a matriz polimerica gera um material mais resistente e rigido e com menor deformacao, assim como a presenca do Nb2O5.nH2O. O PE-g-AM aumenta o valor do modulo elastico. A utilizacao de uma menor granulometria de carga promove uma maior dispersao e uniformidade da celulose da matriz. A dispersao das fibras na matriz dificulta o processo migracao das cadeias moleculares do PEBD, diminuindo o grau de cristalinidade. Os valores de ?Hf mostram que a adicao do inorganico enfraquece a interacao interfacial da matriz com o reforco, diminuindo a ?Hf e a XC. A presenca do Nb2O5.nH2O nos compositos gera um aumento da Tf. / Natural fibers are in prominent position in the researches as raw material for presenting characteristics desirable for industrial applications; it is a renewable material, biodegradable and low cost. Thus, the exploration of cellulose has been growing, including the study of polymer composites reinforced with natural fibers. This study primarily aims to obtain hybrids cellulose/hydrous niobium oxide from the treatment and modification of sugarcane bagasse, and subsequently the generation of composites with matrix of low density polyethylene (LDPE) and modified cellulose as reinforcement. The Nb2O5.nH2O was generated by the conventional precipitation method, starting from niobium metal. The hybrids were produced in proportions of 10, 20, 30 and 40% of oxide and characterized using the following techniques: x-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The results indicated good interaction between the cellulose fiber and niobium oxide hydrate in all ratios studied. For the DSC curves in oxidative atmosphere can be observed that the Nb2O5.nH2O acted as an agent flame retardant. The proportion of the hybrid set for the generation of composites was 90Cel/10Nb2O5.nH2O. Initially were manufactured composites reinforced only with bleached cellulose, (x)LDPE/(100-x)Cel, with x = 5, 10, 15 and 20, and was conducted the study the physicochemical properties: FTIR, TGA, DSC, SEM; and mechanical properties by the tensile tests. According to this results was defined the percentage of 5% for the generation of composites reinforced with hybrid 95PEBD:5Cel/Nb2O5.nH2O, and also with the addition of compatibilizing, polyethylene modified with maleic anhydride (PE-g-MA), 95PEBD:5Cel/Nb2O5.nH2O+5PE-g-MA. The inclusion of cellulose fibers to the polymer matrix creates a material more resistant and rigid and with a smaller deformation, as well as the presence of Nb2O5.nH2O. The PE-g-MA increases the value of elastic modulus. The use of a smaller particle size of load promotes greater uniformity and dispersion of the cellulose in the matrix. The dispersion of fibers in the matrix hinders the migration process of the molecular chains of LDPE, reducing the degree of crystallinity. ZHf values show that the addition of inorganic weakens the interaction at the matrix with the reinforcement, decreasing ZHf and XC. The presence of the Nb2O5.nH2O in composites generates an increase in Tf.

O estudo apresentado nesta Tese diz respeito à química dos niobatos lamelares e aborda a síntese, caracterização, avaliação da reatividade intracristalina e das propriedades luminescentes desses materiais. Os niobatos lamelares utilizados foram o hexaniobato K4Nb6O17, o triniobato KNb3O8 e as perovskitas lamelares K1-xLnxCa2-xNb3O10 (Ln = La, Eu e x = 0,02; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00). Esses materiais são constituídos de lamelas que apresentam cargas negativas e a região interlamelar é preenchida por íons de potássio que mantêm a neutralidade dos sistemas. A reatividade intracristalina dos niobatos lamelares foi avaliada frente à intercalação de espécies simples como a butilamina e volumosas como o macrociclo porfirínico, o polioxocátion de alumínio e compostos orgânicos de silício. A alta densidade de carga lamelar dos niobatos lamelares dificulta a intercalação direta de espécies volumosas, o que fez com que novas rotas sintéticas fossem desenvolvidas a fim de permitir a imobilização de tais espécies na região interlamelar. As metodologias sintéticas desenvolvidas foram baseadas, principalmente, no uso de dispersões coloidais dos niobatos esfoliados que, a partir da reestruturação na presença da espécie convidada de interesse, tornou possível a intercalação de espécies volumosas. As propriedades luminescentes dos niobatos lamelares são extremamente dependentes da estrutura do material. Os niobatos com estrutura tipo perovskita não apresentam emissão enquanto que o hexaniobato apresenta emissão apenas a 77 K e o triniobato, à temperatura ambiente. Neste estudo foram avaliadas as propriedades luminescentes dos niobatos EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalado com Eu3+ e dopado com 1 % de Eu3+ ou La3+). Foram observados processos de transferência de energia tanto nos niobatos intercalados com Eu3+ quanto nos dopados. A dopagem também provocou mudanças nas propriedades fotofísicas dos niobatos com estrutura perovskita, os quais passaram a apresentar emissão da matriz de niobato mesmo à temperatura ambiente. / The study described in this Thesis is related to the synthesis and evaluation of some chemical properties of layered niobates with formulas K4Nb6O17 (hexaniobate), KNb3O8 (triniobate) and K1-xLnxCa2-xNb3O10 (layered perovskites - Ln = La, Eu and x = 0.02; 0.25; 0.50; 0.75 and 1.00). These niobates are constituted of negative layers and an interlayer region filled with potassium ions that maintain the system charge neutrality. The reactivity of these niobates was evaluated through intercalation reactions of simple species such as butylamine and bulky species such as porphyrin, aluminum polyoxocation and organosilanes. The high charge density of the niobate layer makes the direct intercalation of bulky guest species more difficult. Therefore, to overcome this situation, new synthetic routes were developed. The intercalation of bulky species was achieved by using colloidal dispersions of exfoliated niobates that, upon restaking, incorporate the guest species into the interlayer region. The luminescent properties of the lamellar niobates are very dependent on the structure. Niobates that present a perovskite structure do not show emission even at liquid helium temperature. The hexaniobate presents emission at nitrogen liquid temperature and triniobate at both room and 77 K temperatures. In this study the luminescent properties of EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalated with Eu3+ and doped with 1 % of Eu3+ or La3+) were evaluated. Charge transfers processes were observed in both intercalated and doped niobates with Eu3+ ion. The lanthanide doping also promoted changes in the photophysical properties of niobates with perovskite structure, which become to show emission of the niobate group even at room temperature.

O estudo apresentado nesta Tese diz respeito à química dos niobatos lamelares e aborda a síntese, caracterização, avaliação da reatividade intracristalina e das propriedades luminescentes desses materiais. Os niobatos lamelares utilizados foram o hexaniobato K4Nb6O17, o triniobato KNb3O8 e as perovskitas lamelares K1-xLnxCa2-xNb3O10 (Ln = La, Eu e x = 0,02; 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00). Esses materiais são constituídos de lamelas que apresentam cargas negativas e a região interlamelar é preenchida por íons de potássio que mantêm a neutralidade dos sistemas. A reatividade intracristalina dos niobatos lamelares foi avaliada frente à intercalação de espécies simples como a butilamina e volumosas como o macrociclo porfirínico, o polioxocátion de alumínio e compostos orgânicos de silício. A alta densidade de carga lamelar dos niobatos lamelares dificulta a intercalação direta de espécies volumosas, o que fez com que novas rotas sintéticas fossem desenvolvidas a fim de permitir a imobilização de tais espécies na região interlamelar. As metodologias sintéticas desenvolvidas foram baseadas, principalmente, no uso de dispersões coloidais dos niobatos esfoliados que, a partir da reestruturação na presença da espécie convidada de interesse, tornou possível a intercalação de espécies volumosas. As propriedades luminescentes dos niobatos lamelares são extremamente dependentes da estrutura do material. Os niobatos com estrutura tipo perovskita não apresentam emissão enquanto que o hexaniobato apresenta emissão apenas a 77 K e o triniobato, à temperatura ambiente. Neste estudo foram avaliadas as propriedades luminescentes dos niobatos EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalado com Eu3+ e dopado com 1 % de Eu3+ ou La3+). Foram observados processos de transferência de energia tanto nos niobatos intercalados com Eu3+ quanto nos dopados. A dopagem também provocou mudanças nas propriedades fotofísicas dos niobatos com estrutura perovskita, os quais passaram a apresentar emissão da matriz de niobato mesmo à temperatura ambiente. / The study described in this Thesis is related to the synthesis and evaluation of some chemical properties of layered niobates with formulas K4Nb6O17 (hexaniobate), KNb3O8 (triniobate) and K1-xLnxCa2-xNb3O10 (layered perovskites - Ln = La, Eu and x = 0.02; 0.25; 0.50; 0.75 and 1.00). These niobates are constituted of negative layers and an interlayer region filled with potassium ions that maintain the system charge neutrality. The reactivity of these niobates was evaluated through intercalation reactions of simple species such as butylamine and bulky species such as porphyrin, aluminum polyoxocation and organosilanes. The high charge density of the niobate layer makes the direct intercalation of bulky guest species more difficult. Therefore, to overcome this situation, new synthetic routes were developed. The intercalation of bulky species was achieved by using colloidal dispersions of exfoliated niobates that, upon restaking, incorporate the guest species into the interlayer region. The luminescent properties of the lamellar niobates are very dependent on the structure. Niobates that present a perovskite structure do not show emission even at liquid helium temperature. The hexaniobate presents emission at nitrogen liquid temperature and triniobate at both room and 77 K temperatures. In this study the luminescent properties of EuxK4-3xNb6O17, EuxK1-3xNb3O8 e KCa2Nb3O10 (intercalated with Eu3+ and doped with 1 % of Eu3+ or La3+) were evaluated. Charge transfers processes were observed in both intercalated and doped niobates with Eu3+ ion. The lanthanide doping also promoted changes in the photophysical properties of niobates with perovskite structure, which become to show emission of the niobate group even at room temperature.

?rea de concentra??o: Produtos e coprodutos. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2018-06-22T19:43:47Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) barbara_goncalves_rocha.pdf: 2671242 bytes, checksum: 17dfa18bc6c5622c294695227a582c58 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-07-18T12:29:56Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) barbara_goncalves_rocha.pdf: 2671242 bytes, checksum: 17dfa18bc6c5622c294695227a582c58 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-18T12:29:56Z (GMT). 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Por representarem alternativas potencialmente mais sustent?veis, dos pontos de vistas econ?micos e ambientais, o presente trabalho foi dedicado a avaliar a efici?ncia qu?mica de catalisadores heterog?neos baseados em materiais de min?rios: (i) de ni?bio, enriquecido em Nb2O5 (Geo.Nb2O5); (ii) de areia monaz?tica (Geo.Mona), uma fonte mineral de terras raras, e (iii) de rejeitos de minera??o de fosfato, ricos em magnetita (Geo.Mag.CMT e Geo.Mag.CMA). Os materiais minerais foram preparados em mistura com componentes ?cidos (H2SO4; HCl ou HF) ou b?sicos (KOH; , KBr, NaOH; CaO; KI; KF ou KCl). As rea??es de transesterifica??o foram conduzidas sob refluxo, com ?leo de soja comercial e metanol, sob a??o dos catalisadores s?lidos. A raz?o molar padr?o ?leo:metanol foi de 1:100, com 10% de catalisador em rela??o ao ?leo, a 60 ?C. Dos testes realizados com os materiais preparados com CaO sint?tico comercial, nas mesmas condi??es, a mistura calcinada a 800 ?C por 4 h rendeu ?steres met?licos sempre acima de 99%; o menor tempo de rea??o (2 h, para completar a transesterifica??o) foi conseguido com o catalisador baseado na Geo.Mona, em rela??o ao Geo.Nb2O5 (5 h), ao Geo.Mag.CMT (3 h) e o Geo.Mag.CMA tamb?m (2 h). Analisou-se o reuso consecutivo do catalisador. Ap?s cada rea??o, o catalisador s?lido era lavado com metanol e seco a 100 oC. O melhor resultado foi obtido com o rejeito magn?tico com CaO calcinados a 200 ?C por 4 h, para o que se conseguiu at? 8 rea??es consecutivas. Nas impregna??es com ?cidos e bases, os melhores resultados foram com a mistura Geo.Nb2O5 e KOH calcinada a 600 ?C, para a qual conseguiu 8 rea??es consecutivas, com rendimento qu?mico em ?steres met?licos de praticamente 100% e tempo reacional de 10 min, no primeiro uso. O efeito catal?tico sin?rgico mais significativo foi conseguido com o catalisador baseado em cada um dos tr?s materiais avaliados em mistura com CaO: nenhum efeito catal?tico significativo na rea??o de transesterifica??o de triacilglcier?is do ?leo foi observado apenas com o material mineral puro calcinado. O CaO puro como catalisador, tamb?m calcinado e usado em rea??o, levou a rendimentos qu?micos pouco acima de 80%. A mistura individual do material mineral com CaO, nas mesmas condi??es de prepara??o anteriores, levaram a rendimentos qu?micos de efetivamente 100%. Os presentes resultados revelam a excepcional potencialidade, dos pontos de vista qu?mico, econ?mico e ambiental, dos catalisadores mistos, dos materiais minerais com CaO, ora avaliados, nos processos de produ??o industrial de biodiesel. / Tese (Doutorado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / The diversification of the energy matrix has been drawing special attention to biofuels, especially bioethanol and biodiesel, mainly for economic and environmental reasons and national energy policies. In industry, biodiesel (esters of fatty acids with a short-chain alcohols) is most commonly produced by the transesterification of triacylglycerols in vegetable oils or animal fats with methanol or ethanol using homogeneous catalysis with a base (KOH or NaOH). The present work was devoted to the evaluation of the chemical efficiency of heterogeneous catalysts based on mineral materials: (i) niobium, enriched in Nb2O5 (Geo.Nb2O5); (ii) monazite sand (Geo.Mona), a mineral source of rare earths, and (iii) phosphate mining tailings, rich in magnetite (Geo.Mag.CMT e Geo.Mag.CMA). The mineral materials were prepared in admixture with acidic (H2SO4, HCl or HF) or basic (KOH, KBr, NaOH, CaO, KI, KF or KCl) components. The transesterification reactions were conducted under reflux with commercial soybean oil and methanol in the presence of the solid catalysts. The standard molar ratio of oil:methanol was 1:100, using 10% catalyst relatively to the quantity of oil, at 60 ?C. According to the tests performed with the materials prepared with commercial synthetic CaO under the same conditions, the yield of methyl esters with the mixture calcined at 800 ?C for 4 h was always greater than 99%. The shortest reaction time (2 h to complete the transesterification) was achieved with the Geo.Mona catalyst; the reaction times with Geo.Nb2O5 (5 h), the Geo.Mag.CMT (3 h) and the Geo.Mag.CMA also (2 h) were longer. The consecutive reuse of the catalyst was also verified. After each reaction, the solid catalyst was washed with methanol and dried at 100 ?C. The best result was obtained with the magnetic waste with CaO calcined at 200 ?C for 4 h, with which up to eight consecutive reactions were achieved. On impregnating with acids or bases, the best results are obtained with the Geo.Nb2O5 and KOH mixture calcined at 600 ?C, with which eight consecutive reactions were completed. Virtually 100% yields of methyl esters were obtained in a reaction time of 10 min in the first use. The most significant synergistic catalytic effect was achieved with each of the three minerals mixed with CaO. No significant catalytic effect on the transesterification reaction of triacylglycerols in the oil was observed with the pure calcined minerals. When the calcined CaO is used alone as catalyst, the reaction yielded just over 80%. For the mixture of the individual minerals with CaO under the same preparation conditions described above, the transesterification reaction led to virtually 100% yields. The present results reveal an outstanding potential regarding the chemical, economic and environmental aspects of the mixed catalysts (the mineral material with CaO) for chemical processes leading to the industrial production of biodiesel.

Esta tese versa sobre a caracterização espectroscópica de materiais híbridos orgânico-inorgânicos de polianilina (PANI), um polímero condutor, e hexaniobato, um óxido semicondutor. Os materiais híbridos foram preparados por diferentes rotas, empregando-se nanopartículas de hexaniobato esfoliado (nanofolhas ou nanoscrolls), e PANI previamente preparada (rotas ex-situ), ou através da polimerização da anilina na presença do hexaniobato (rotas in-situ). As principais técnicas de caracterização utilizadas foram as espectroscopias Raman ressonante (RR) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise termogravimétrica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS). No entanto, outras técnicas como espectroscopias eletrônica no UV-VIS-NIR e vibracional no infravermelho, e difratometria de raios X foram muito importantes para complementar a caracterização e suportar os resultados. Observou-se que a PANI pode ser adsorvida sobre os nanoscrolls de hexaniobato através de diferentes rotas de preparação, como por montagem de filmes layer-by-layer, mistura das dispersões dos componentes, ou polimerização in-situ da anilina na presença das nanopartículas de hexaniobato. De acordo com os dados espectroscópicos, estas morfologias favorecem maiores graus de dopagem (protonação) do polímero em relação à polianilina pura (ou prístina), associados a fortes interações entre a polianilina e o hexaniobato, que apresenta alta acidez superficial. Os dados espectroscópicos revelaram que a deslocalização eletrônica dos pólarons e as populações relativas dos pólarons e bipólarons da polianilina são afetadas na presença do hexaniobato, indicando que a interação entre os componentes também pode induzir mudanças conformacionais das cadeias poliméricas. Através da espectroscopia RR empregando diferentes radiações excitantes, foi possível identificar os segmentos cromofóricos formados durante a oligo/polimerização da anilina em meios de diferentes pHs, distintos do empregado na síntese convencional da polianilina (ácido clorídrico 1 mol L-1). O produto majoritário é constituído de unidades 1,4-benzoquinona-monoimina acopladas a unidades aminofenil, compondo estruturas complexas denominadas \"adutos de anilina\". Além destas estruturas, a espectroscopia RR possibilitou a identificação de segmentos tipo-fenazina e segmentos polarônicos da PANI como produtos minoritários. Quando a reação é realizada na presença de hexaniobato, ainda há formação majoritária de adutos de anilina, mas há formação de maiores quantidades de segmentos polarônicos da polianilina. Estes resultados foram associados à alta acidez superficial do hexaniobato, mostrando novamente a importância do componente inorgânico para a estrutura dos materiais híbridos. Os estudos das propriedades eletrocrômicas dos filmes híbridos layer-by-layer apresentaram acentuada variação de coloração em diferentes regiões do espectro visível e eficiência eletrocrômica superior às dos filmes constituídos por hexaniobato ou PANI, indicando a características promissoras para utilização desses filmes híbridos em dispositivos eletrocrômicos. A melhoria das propriedades térmicas dos materiais híbridos foi comprovada pelos dados de TGA-MS e espectroscopia Raman, que mostraram claramente que a PANI na presença do hexaniobato permanece dopada após tratamento térmico (150 °C por 90 min), enquanto que polímero prístino sofre desdopagem. Estas características são consideradas importantes para o desenvolvimento de dispositivos que envolvam processamento térmico dos materiais. / This thesis presents spectroscopic characterization of organic-inorganic hybrid materials of polyaniline (PANI), a conducting polymer, and hexaniobate, a semiconducting metal oxide. The hybrid materials were prepared by different routes, which used nanoparticles of exfoliated hexaniobate (nanosheets or nanoscrolls), and PANI previously prepared (ex-situ routes), or by aniline polymerization in the presence of hexaniobate (in-situ routes). The main characterization techniques were resonance Raman (RR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies, scanning electron microscopy (SEM) and mass spectrometry coupled-thermogravimetric analysis (TGA-MS). However, other techniques such as electronic UV-VIS-NIR and vibrational infrared spectroscopies, and X-ray diffractometry were also employed to support the characterization and results. Scanning electron microscopy showed that PANI is adsorbed on the hexaniobate nanoscrolls in the hybrid materials prepared by different routes, such as layer-by-layer assembly, mixture of dispersions of the components, or in-situ polymerization of aniline in the presence of the hexaniobate nanoparticles. According to spectroscopic data, such morphologies promote higher doping degrees (protonation) of the polymer comparing with pure PANI (pristine PANI), associated to strong interactions between PANI and hexaniobate, which presents high acidic surfaces. The spectroscopic data also revealed that the electronic delocalization of the polaronic segments, and the relative populations of polarons and bipolarons are affected in the presence of hexaniobate, indicating that the interactions between the components may also induce conformational changes on the polymeric chains. By RR spectroscopy using different exciting radiations, it was possible to identify the chromophoric segments produced during aniline oligo/polymerization in media of different pHs than that used in conventional procedures for preparation of PANI (hydrochloric acid, 1 mol L-1). It was shown that the major product is 1,4-benzoquinone-monoimine moieties coupled to aminophenyl moieties, resulting in complex structures named aniline adducts. Moreover, RR spectroscopy was very useful for the identification of phenazine-type segments and polaron segments as minor reaction products. When aniline-APS reactions are performed in the presence of hexaniobate, \"aniline adducts\" are also the major products, but RR spectra showed that there is higher formation of polaron segments of PANI. Such results were associated to the high acidic surface of hexaniobate, showing once again the important role of the inorganic component to determine the structure of the hybrid materials. The investigation on the electrochromic properties of the layer-by-layer hybrid films showed intense color variation at different regions of the visible spectrum, and higher electrochromic efficiencies comparing with the films composed but only hexaniobate or PANI, indicating the promising features for development of electrochromic devices. The improvement of thermal properties of the hybrid materials was verified by TGA-MS data and Raman spectra, which clearly showed that PANI in the presence of hexaniobate remains in the doped form after thermal treatment (150 °C for 90 min), while the pristine polymer undergoes a dedoping process. These features are considered important for the development of devices which depend on the thermal processing of the materials.

No presente trabalho foram realizadas a síntese e caracterizações estruturais, ópticas e espectroscópicas de materiais nanocompósitos na forma de guias de onda planares e pós de (100-x)SiO2-xNb2O5 dopados com íons lantanídeos pelo método sol-gel, para aplicação em Fotônica. Foi observada separação de fase controlada e cristalização, com distribuição e tamanho de partículas, bem como a fase cristalina de Nb2O5 formada, dependentes da composição (%Nb) e temperatura de tratamento térmico. Caracterizações estruturais revelaram a formação de duas fases cristalinas de Nb2O5, ortorrômbica (fase T) e monoclínica (fase M), com distribuição de tamanhos de nanopartículas da ordem de 7 a 30 nm. Essas duas fases cristalinas apresentaram-se na forma de nanocristais dispersos em uma matriz amorfa, formando sistemas nanocompósitos transparentes. A formação dessas diferentes fases cristalinas influenciou diretamente nas propriedades luminescentes dos materiais que apresentaram uma intensa emissão na região do Infravermelho próximo (com máximo de emissão em 1530 nm) sob excitação em 980 nm, com valores de largura de banda variando de 48 a 84 nm. A dependência dos espectros de emissão (largura inomogênea e componentes Stark), valores de largura de banda e tempos de vida do estado excitado 4I13/2 em relação às diferentes fases cristalinas de Nb2O5 formadas, permitiram a conclusão de que os íons Er3+ estão ocupando preferencialmente ambientes de baixa energia de fônon à base de Nb2O5. Estudos espectroscópicos dos nanocompósitos dopados com íons Eu3+ possibilitaram maiores evidências da ocupação dos íons lantanídeos em diferentes sítios de simetria no Nb2O5. A co-dopagem dos nanocompósitos com íons Er3+ e Yb3+ permitiu uma intensificação na emissão na região do Infravermelho próximo, correspondente à transição 4I13/24I15/2, decorrente da maior seção de choque dos íons Yb3+ em 980 nm e um processo eficiente de transferência de energia entre os íons Yb3+ e os íons Er3+ distribuídos nas matrizes estudadas. Essa transferência de energia eficiente intensificou também as emissões tanto na região do verde como do vermelho, decorrente de processos de conversão ascendente. Um estudo detalhado da dinâmica do processo de conversão ascendente foi realizado para os pós e guias de onda. No presente trabalho também foram obtidos guias de onda planares (100-x)SiO2-xNb2O5 dopados com íons Er3+ e co-dopados com íons Er3+ e Yb3+, com excelentes propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e espectroscópicas para aplicação como amplificadores ópticos, tais como, superfícies livres de trinca, distribuição uniforme dos valores de índice de refração através da superfície e em função da profundidade, baixa rugosidade, alta porcentagem de confinamento da luz, uma excelente transparência das matrizes no visível e infravermelho próximo, bem como emissão em região usada para transmissão de sinal óptico em telecomunicações. Os guias de onda apresentaram intensas emissões tanto na região do Infravermelho próximo quanto no visível, decorrente de processos de conversão ascendente, apresentando ainda uma interessante variação das cores verde e vermelha, dependendo-se da potência de excitação utilizada e da proporção em mol (%) de Nb adicionada. Após a constatação dos excelentes resultados obtidos nos guias dopados com íons Er3+ e Yb3+, foram preparados nanocompósitos co-dopados com Tm3+ e Yb3+ na forma de pós e guias de onda planares, que apresentaram uma largura de banda de 120 nm na região do infravermelho próximo (com máximo de emissão em 1650 nm) e emissões na região do azul (475 nm) e no infravermelho (785 nm), decorrentes de processos de conversão ascendente. Por fim, foi realizada inscrição bem sucedida de canais nos guias de onda planares utilizando um laser de Ti:safira de femtosegundos. Em suma, os materiais nanocompósitos (100-x)SiO2-xNb2O5 apresentam um grande potencial de aplicação, especialmente em fotônica como amplificadores ópticos (EDWA) em telecomunicações, em circuitos fotônicos, lasers na região do visível (explorando conversão ascendente de energia), marcadores ópticos, dependendo fundamentalmente dos íons lantanídeos utilizados na dopagem. No caso especifico de amplificadores ópticos para telecomunicações, pôde-se concluir que as propriedades mais adequadas foram observadas nos materiais nanocompósitos (100-x)SiO2-xNb2O5 guias de onda planares contendo as proporções 80Si-20Nb e 70Si-30Nb tratados termicamente a 900oC co-dopados com íons Er3+/Yb3+ e Tm3+/Yb3+ / In the present work are reported the synthesis and structural, optical and spectroscopic characterizations of lanthanide doped (100-x)SiO2-xNb2O5 nanocomposites materials as planar waveguides and powders prepared by the sol gel method for photonic applications. The controlled phase separation and crystallization observed, as well as the particle size and distribution depended on the composition (%Nb) and the annealing temperature. The structural characterization revealed the formation of two Nb2O5 crystalline phases, orthorhombic (T-phase) and monoclinic (M-phase), with nanoparticle size distribution from 7 to 30 nm. The two crystalline phases were observed as nanocrystals dispersed in an amorphous matrix, constituting transparent nanocomposite systems. The formation of the different crystalline phases affected directly the materials luminescent properties which showed an intense near infrared emission (with maximum peak at 1530 nm) under 980 nm excitation, with bandwidth values from 48 to 84 nm. The dependence of emission spectra (inhomogeneous broadening and Stark components), the bandwidth values and the 4I13/2 excited state lifetimes dependence upon the different Nb2O5 crystalline phases formation, led to the Er3+ ions preferential occupation on low phonon energy, Nb2O5-rich environment. Spectroscopic studies with Eu3+-doped nanocomposites provided additional evidences of the lanthanide occupation of different symmetry sites on the Nb2O5-rich environment. The nanocomposites co-doping with Er3+ and Yb3+ ions allowed intensification on the near infrared emission, corresponding to the 4I13/24I15/2 transition, which resulted from the higher cross section of Yb3+ ions at 980 nm and an efficient energy transfer process between the Yb3+ ions and the Er3+ ions. This efficient energy transfer process also intensified the emissions both in green and red range, deriving from upconversion processes. A detailed study on the upconversion processes was made for nanocomposites and waveguides. In the present work, Er3+-doped and Er3+ and Yb3+ co-doped planar waveguides (100-x)SiO2-xNb2O5 with excellent optical, morphological and spectroscopic properties were also obtained, such as, crack free surfaces, a uniform refractive index profile across the surface and the thickness, low rugosity, high light confinement, low optical losses, and an excellent infrared and visible range matrix transparency, as well as emission used on optical telecommunication transmission. The waveguides showed emission both on near infrared and visible range, resulting from upconversion processes, showing an interesting color tuning phenomena in the green and red ranges, dependent on the excitation power and Nb content (mol%). After the excellent results verified with Er3+ and Yb3+, Tm3+ and Yb3+ co-doped nanocomposites and planar waveguides were prepared, which showed a bandwidth of 120 nm in the infrared range (with maximum peak at 1650 nm) and blue (475 nm) and near infrared (785 nm) emissions deriving from upconversion processes. Finally, channel writing using a femtosecond Ti:sapphire laser was successfully performed on the planar waveguides. Therefore, the (100-x)SiO2-xNb2O5 nanocomposite materials have shown great potential application, especially in photonic, such as, optical amplifiers (EDWA), photonic circuits, visible range lasers (exploring upconversion processes), and optical markers, depending on the lanthanide doping. In the specific case of optical amplifiers for telecommunication application, it could be concluded that the most adequate properties were observed on the ions Er3+/Yb3+ and Tm3+/Yb3+ co-doped (100-x)SiO2-xNb2O5 nanocomposites at 80Si-20Nb and 70Si-30Nb ratios, annealed at 900°C

In niobium oxide-based capacitors non-linear switching characteristics can be observed if the oxide properties are adjusted accordingly. Such non-linear threshold switching characteristics can be utilized in various non-linear circuit applications, which have the potential to pave the way for the application of new computing paradigms. Furthermore, the non-linearity also makes them an interesting candidate for the application as selector devices e.g. for non-volatile memory devices. To satisfy the requirements for those two areas of application, the threshold switching characteristics need to be adjusted to either obtain a maximized voltage extension of the negative differential resistance region in the quasi-static I-V characteristics, which enhances the non-linearity of the devices and results in improved robustness to device-to-device variability or to adapt the threshold voltage to a specific non-volatile memory cell. Those adaptations of the threshold switching characteristics were successfully achieved by deliberate modifications of the niobium oxide stack. Furthermore, the impact of the material stack on the dynamic behavior of the threshold switches in non-linear circuits as well as the impact of the electroforming routine on the threshold switching characteristics were analyzed. The optimized device stack was transferred from the micrometer-sized test structures to submicrometer-sized devices, which were packaged to enable easy integration in complex circuits. Based on those packaged threshold switching devices the behavior of single as well as of coupled relaxation oscillators was analyzed. Subsequently, the obtained results in combination with the measurement results for the statistic device-to-device variability were used as a basis to simulate the pattern formation in coupled relaxation oscillator networks as well as their performance in solving graph coloring problems. Furthermore, strategies to adapt the threshold voltage to the switching characteristics of a tantalum oxide-based non-volatile resistive switch and a non-volatile phase change cell, to enable their application as selector devices for the respective cells, were discussed.:Abstract I Zusammenfassung II List of Abbrevations VI List of Symbols VII 1 Motivation 1 2 Basics 5 2.1 Negative differential resistance and local activity in memristor devices 5 2.2 Threshold switches as selector devices 8 2.3 Switching effects observed in NbOx 13 2.3.1 Threshold switching caused by metal-insulator transition 13 2.3.2 Threshold switching caused by Frenkel-Poole conduction 18 2.3.3 Non-volatile resistive switching 32 3 Sample preparation 35 3.1 Deposition techniques 35 3.1.1 Evaporation 35 3.1.2 Sputtering 36 3.2 Micrometer-sized devices 36 3.3 Submicrometer-sized devices 37 3.3.1 Process flow 37 3.3.2 Reduction of the electrode resistance 39 3.3.3 Transfer from structuring via electron beam lithography to structuring via laser lithography 48 3.3.4 Packaging procedure 50 4 Investigation and optimization of the electrical device characteristic 51 4.1 Introduction 51 4.2 Measurement setup 52 4.3 Electroforming 53 4.3.1 Optimization of the electroforming process 53 4.3.2 Characterization of the formed filament 62 4.4 Dynamic device characteristics 67 4.4.1 Emergence and measurement of dynamic behavior 67 4.4.2 Impact of the dynamic device characteristics on quasi-static I-V characteristics 70 5 Optimization of the material stack 81 5.1 Introduction 81 5.2 Adjustment of the oxygen content in the bottom layer 82 5.3 Influence of the thickness of the oxygen-rich niobium oxide layer 92 5.4 Multilayer stacks 96 5.5 Device-to-device and Sample-to-sample variability 110 6 Applications of NbOx-based threshold switching devices 117 6.1 Introduction 117 6.2 Non-linear circuits 117 6.2.1 Coupled relaxation oscillators 117 6.2.2 Memristor Cellular Neural Network 121 6.2.3 Graph Coloring 127 6.3 Selector devices 132 7 Summary and Outlook 138 8 References 141 9 List of publications 154 10 Appendix 155 10.1 Parameter used for the LT Spice simulation of I-V curves for threshold switches with varying oxide thicknesses 155 10.2 Dependence of the oscillation frequency of the relaxation oscillator circuit on the capacitance and the applied source voltage 156 10.3 Calculation of the oscillation frequency of the relaxation oscillator circuit 157 10.4 Characteristics of the memristors and the cells utilized in the simulation of the memristor cellular neural network 164 10.5 Calculation of the impedance of the cell in the memristor cellular network 166 10.6 Example graphs from the 2nd DIMACS series 179 11 List of Figures 182 12 List of Tables 194