Les polyoxovanadates fonctionalisés (POVs) présentent des structures de type cœur – cluster super-octahédral à l’échelle nanométrique, des propriétés électroniques et magnétiques facinantes, de nombreux isomers possédant des propriétés thermodynamiques de type réduction – oxydation et des applications catalytiques prometteuses. Parmi ces différentes propriétés, nous nous sommes intéressées aux propriétés de transfert de charge et de fluorescence. Cependant, comprendre des comportements de transfert de charge, et des mécanismes de fluorescence de ces héxavanadates fonctionnalisées est un encore véritable challenge.La diffraction des rayons X haute résolution permet l’analyse des propriétés électroniques et topologiques, et représente une méthode performante pour étudier les liaisons chimiques et la réactivité chimique, basées sur la détermination des propriétés électroniques et électrostatiques. Par conséquent ces propriétés ont été déterminées pour des polyoxovanadates et sont discutées au niveau atomique.Dans ce manuscrit, nous présentons les résultats de : i) la densité électronique expérimentale, la topologie et les propriétés électrostatiques de deux hexavanadates fonctionnalisées (V6), [(C4H9)4N]2[V6O13{(OCH2)3CCH2OCCH2CH3}2] (V6-C3) and Na2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2]·3.5H2O (V6OH) ; ii) les calculs théoriques ab initio, d’une série de composés fonctionnalisées (V6) et du décavanadate (V10). Les informations chimiques déduites de l’analyse de la densité électronique sont utilisées pour une meilleure compréhension de la distribution de la densité de charge, des propriétés de fluorescences, du comportement en terme de fonctionnalisation, et des propriétés biologiques. / The functionalized polyoxovanadates (POVs) exhibit nanoscale superoctahedral cluster-core structures, fascinating electronic and magnetic properties, various thermodynamically stable redox isomers, and potential catalytic capabilities. Among of the various properties, we are interested in the charge transfer and fluorescent properties. However, understanding such a charge transfer behavior and fluorescence mechanism of these functionalized hexavanadates is still a formidable challenge.High resolution X-ray crystallography allows the analysis of the electronic and topological properties, and provides a method to study the chemical bonding and chemical reactivity based on charge density and the electrostatic properties determination. Experimental and theoretical charge density analysis of functionalized polyoxovanadates has been carried out and the related properties have been discussed at the atomic level.In this manuscript, we present the results of: i) experimental charge density and related electronic and topological properties of two functionalized hexavanadates (V6), [(C4H9)4N]2[V6O13{(OCH2)3CCH2OCCH2CH3}2] (V6-C3) and Na2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2]·3.5H2O (V6OH); ii) theoretical calculations on a series of functionalized V6 compounds, and decavanadate (V10). The chemical information from charge density analysis is used for a better understanding of the charge density distribution, charge transfer, fluorescent properties, functionalization behavior, and biological activities.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / As metaloproteinases sÃo enzimas capazes de degradar o colÃgeno exposto na interface dentina/resina provocando sÃrios danos à manutenÃÃo da integridade da interface adesiva. Este estudo està dividido em trÃs capÃtulos, cujos objetivos foram: 1) Avaliar o efeito da desmineralizaÃÃo atravÃs de diferentes Ãcidos na ativaÃÃo de MMP-2 em dentina humana (CapÃtulo 1); 2) Avaliar o efeito de um sistema adesivo de passo Ãnico na ativaÃÃo de MMP-2 e -9 dentinÃria usando zimografia in situ e teste de atividade enzimÃtica; 3) Avaliar a capacidade do agente de ligaÃÃo cruzada 1-etil-3-(3-dimetilaminopropril) carbodiamida (EDC) na inibiÃÃo da atividade das MMPs em dentina (CapÃtulo 3). Como abordagens metodolÃgicas foram realizados 3 estudos in vitro com avaliaÃÃo enzimÃtica em dentina humana. ProteÃna dentinÃria foi extraÃda apÃs desmineralizaÃÃo com os Ãcidos fosfÃrico a 1% e a 10% e cÃtrico a 10% por 1, 5 e 10 min, e submetida a zimografia gelatinosa e teste de anÃlise enzimÃtica especifica, para a avaliaÃÃo da atividade de MMP-2 (CapÃtulo 1). Dentina em pÃ/blocos foi tratada com o adesivo de passo Ãnico Adper Easy Bond (3M ESPE) e a atividade de MMP-2 e -9 foi avaliada atravÃs de zimografia in situ e quantificada atravÃs do ELISA (CapÃtulo 2). Dentina em pÃ/blocos foi tratada com os sistemas adesivos Optibond FL ou Scotchbond 1XT com ou sem tratamento prÃvio com EDC. A atividade enzimÃtica foi analisada atravÃs de zimografia gelatinosa e in situ (CapÃtulo 3). A atividade de MMP-2 esteve presente em todos os grupos testados e aumentou apÃs desmineralizaÃÃo com Ãcido fosfÃrico 10% e Ãcido cÃtrico 10% (CapÃtulo 1). ApÃs tratamento com o adesivo de passo Ãnico, houve aumento da atividade enzimÃtica dentinÃria. A anÃlise in situ mostrou que a aÃÃo das MMPs està associada ao colÃgeno exposto e nÃo protegido pelos monÃmeros adesivos (CapÃtulo 2). Zimograma revelou um aumento na expressÃo de MMP-2 e -9 apÃs a exposiÃÃo aos sistemas adesivos, enquanto o uso de EDC 0.3M como prÃtratamento, inativou as gelatinases dentinÃrias (CapÃtulo 3). Pode-se concluir que tanto soluÃÃes Ãcidas (CapÃtulo 1), quanto os adesivos autocondicionantes sÃo capazes de ativar as MMPs dentinÃrias (CapÃtulo 2) e que algumas substÃncias, como o agente de ligaÃÃo cruzada EDC, sÃo capazes de inibir a ativaÃÃo destas enzimas (CapÃtulo 3). / MMPs are enzymes that can degrade exposed collagen in dentin/resin interface causing serious damage to maintaining the integrity of the adhesive interface. The present study is divided in three chapters, whose aims: 1) To evaluate the effect of demineralization by different acid solutions in MMP-2 activation on human dentin (Chapter 1); 2) To evaluate the effect of a one-step adhesive system on dentinal MMP-2 and -9 activation using in situ zymography and an enzymatic activity assay (Chapter 2); and 3) To evaluate the ability of MMPs inhibition by 1-ethyl-3-(3- dimethylaminopropryl) carbodiimide (EDC) EDC cross-linker on dentin (Chapter 3). As for the methodology approaches, 3 in vitro studies were performed to evaluate enzymatic expression of human dentin. Dentin protein was extracted after demineralization by 1% phosphoric acid, 10% phosphoric acid and 10% citric acid for 1, 5 and 10 minutes, and subjected to gelatin zymographic and activity assay (Chapter 1). Dentin powder/slabs were treated with one-step adhesive Adper Easy Bond (3M ESPE) and MMP-2 and -9 activities were evaluated using in situ zymography and quantified by means of an specific enzymatic assay (Chapter 2). Dentin powder/slabs were treated with one of those adhesive systems: Optibond FL or Scotchbond 1XT with or without pre-treatment using EDC. The enzymatic activity was analyzed using gelatin zymography and in situ zymography (Chapter 3). MMP-2 activity was present in all tested groups and increased after demineralization by 10% phosphoric acid and 10% citric acid (Chapter 1). After treated with one-step adhesive, enzymatic activity increased. In situ evaluation showed that MMPs action is associated with the exposed and unprotected collagen promoted by adhesive monomers (Chapter 2). Zymograms revealed increased expression of dentin endogenous MMP-2 and -9 after adhesives systems application, while the use of 0.3M EDC as a primer, inactivated dentin gelatinizes (Chapter 3). It can be concluded that both acid solutions (Chapter 1) and self-etch adhesives (Chapter 2) are able to activate dentin MMPs and that solutions like EDC cross-linker can inhibit the activation of those enzymes (Chapter 3).

O vínculo parental e apego precoce tem um importante papel no desenvolvimento psicossocial das crianças, e vínculos disfuncionais têm sido associados a um maior risco para disfunção neurobiológica, incluindo risco para psicopatologia como Esquizofrenia (ESQ) e Transtorno Bipolar (TB). Biomarcadores periféricos de neuroplasticidade, inflamação e estresse oxidativo também têm sido associados a ambos transtornos. Nesta tese, examinamos pacientes com TB e ESQ comparados com controles saudáveis quanto às diferenças no estilo do vinculo parental, e se essas diferenças estariam correlacionadas com marcadores neurobiológicos. No primeiro artigo, descrevemos diferenças significativas na percepção do apego pelos pacientes com ESQ e TB nos primeiros 16 anos de vida. Os vínculos parentais dos pacientes com TB em relação aos com ESQ foram caracterizados pelo menor afeto (i.e., formulários mãe e pai, escores de “cuidado”) e maior controle (i.e., formulários mãe e pai, escores de superproteção), e nos pacientes ESQ maior exigência afetiva tanto da mãe como do pai, em relação aos pacientes com TB e CTR (i.e. formulários mãe e pai, escores de cuidado, afeto). No segundo artigo, avaliamos a correlação entre escala de vínculo parental e biomarcadores periféricos. Houve uma correlação positiva entre os níveis de IL6 e escores de cuidado do pai na ESQ e entre escores de cuidado materno no TB, ao mesmo tempo em que uma correlação negativa entre IL6 e superproteção paterna tanto na ESQ quanto no TB. Esses resultados sugerem que o estilo parental de vínculo pode ser uma ferramenta útil para detectar sinais precoces de ESQ e TB, o que pode ser correlacionado com gravidade dos sintomas ou com outros fatores que necessitam esclarecimento futuro, os quais podem estar associados às alterações na neurobiologia. O significado clínico dessas alterações biológicas ainda necessita investigação, envolvendo desenhos longitudinais. / Parent-child bonds and early attachment seem to have an important role in children’s psychosocial development, and disturbances in this relationship have been associated with increased risk for neurobiological dysfunctions, including mental disorders such as Schizophrenia (SCZ) and Bipolar Disorder (BD). Peripheral biomarkers of neuroplasticity, inflammation and oxidative stress have also been implicated in the pathophysiology of both disorders. In this work, we examined patients with BD and SCZ compared with healthy controls regarding differences in parental bonding style, and if these differences would correlate with neurobiological markers. In the first report, we describe that there were significant differences in the perception of attachment by patients during the first 16 years between SCZ and BD. The parental bonds of BD patients when compared to patients with SCZ were characterized by lower care (i.e., mother and father forms - care scores) and higher control (i.e., mother and father forms – overprotection scores) and in patients with SCZ higher care by parents compared to patients with BD and CTR (i.e., mother and father forms - care scores). In the second article, we conducted a correlation between the Parental Bonding Index and peripheral biomarkers. We found that IL-6 positively correlated with PBI father care in SCZ and PBI mother care in BD, and negatively correlated with PBI father overprotection in both disorders. These findings suggest that parental bonding style may be an useful tool to detect early signs of SCZ and BD and may be correlated to severity of symptoms or other factors that warrant further investigation, which are associated with changes in neurobiology. The clinical meaning of these changes remains to be examined in future longitudinal studies.

O objetivo desta tese foi caracterizar o pentóxido de nióbio (Nb2O5), produzir materiais compósitos de matriz polimérica de uso odontológico e avalia-los. As partículas de Nb2O5 foram caracterizadas com difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, granulometria a laser, método de Brunauer–Emmett–Teller e espectroscopia micro-Raman. Um adesivo experimental foi desenvolvido com a incorporação de diferentes concentrações de Nb2O5 (0, 5, 10 e 20 %, em peso). Este adesivo foi avaliado quanto à radiopacidade, grau e cinética de conversão, microdureza e a sua interface com a dentina. Um cimento endodôntico experimental de cura dual também foi desenvolvido com a incorporação de diferentes concentrações de Nb2O5 (0, 80, 100 e 120 %, em peso). Este cimento foi avaliado quanto à radiopacidade, escoamento, espessura de película, microdureza e grau de conversão (imediatamente, 7 dias e 14 dias após a fotoativação). A avaliação do Nb2O5 mostrou que as partículas utilizadas apresentavam estrutura monoclínica, com formato irregular, com tamanho médio de 38,16 μm, área de superfície de 3,86 m2/g e estrutura química compatível com pentóxido de nióbio. A radiopacidade e dureza do adesivo aumentaram com a incorporação do Nb2O5 e ele pode ser detectado no interior da interface dentina/adesivo. No cimento endodôntico a incorporação do Nb2O5 também aumentou a radiopacidade e a dureza e reduziu o escoamento apenas no grupo com 120 %. O grau de conversão aumentou até 14 dias após a fotoativação, com exceção do grupo com 80%. Após a caracterização do Nb2O5 e da produção dos materiais experimentais, foi feito o depósito de pedido de patente de invenção. Conclui-se que o pentóxido de nióbio é uma nova e promissora partícula para uso em Odontologia como agente de carga. / The aim of this thesis was to characterize the niobium pentoxide (Nb2O5), to produce resin-based composite for dental applications and evaluate them. Niobium pentoxide was characterised by X-ray diffraction, surface area, particle size, micro-Raman and scanning electron microscopy. An experimental adhesive resin was formulated with 0, 5, 10 and 20 wt% Nb2O5. The formulated adhesive resins were evaluated based on microhardness, degree of conversion, radiopacity and interface (resin/dentin) characterisation by micro-Raman. An experimental dual-cured root canal sealer was produced with a methacrylate-based comonomer blend. Nb2O5 was added at four different concentrations: 0, 80, 100 and 120wt%. Radio-opacity, flow, film thickness, microhardness and degree of conversion (after 1, 7 and 14 days) were evaluated. The particles used in this study presented a monoclinic crystalline phase with typical chemical groups, mean size of 38.16 μm and 3.86 m2/g of surface area. Microhardness and radiopacity increased with higher amounts of Nb2O5, and the particles were able to penetrate into the hybrid layers. Microhardness and radiopacity increased with higher amounts of Nb2O5 in the adhesive resin, and the particles were able to penetrate into the hybrid layers. For the endodontic cement, the radiopacity and microhardness increased with the Nb2O5 addition. The flow was significantly smaller for the 120% group. All groups except those with 80wt% had higher values for degree of conversion after 14 days than immediately after photocuring. After the Nb2O5 characterization and the production of experimental materials, an application for patent was done. Niobium pentoxide is a new and promising filler for dental materials production.

O objetivo do presente estudo foi desenvolver e caracterizar resinas adesivas contendo hidroxietil acrilamida (HEAA). Três grupos de resinas adesivas foram formulados, GHEAA33% (33,3% de HEAA + 66,6% de bisfenol A glicedil dimetacrilato - BisGMA), GHEAA50% (50% de HEAA + 50% de BisGMA) e GHEMA (33,3% de hidroxietil metacrilato - HEMA + 66,6% de BisGMA). Parâmetros como resistência à flexão (n= 12), grau de inchamento (n= 3), temperatura de transição vítrea (n= 3) e degradação em solvente (n= 5) foram avaliados de cada resina adesiva. Em adição foi avaliado com calorimetria exploratória diferencial (DSC), o processo de polimerização das resinas experimentais (n= 3), bem como dos homopolímeros componentes, BisGMA, HEMA, HEAA, HEMA* sem adição de etil 4- dimetilaminobenzoato (EDAB) e HEAA* sem adição de EDAB. Os resultados foram analisados estatisticamente com auxílio de ANOVA de uma via, teste de Tukey e teste t pareado. Todas as resinas adesivas e homopolímeros, exceto HEMA, HEAA* e HEMA*, apresentaram uma alta taxa de polimerização e um alto grau de conversão. Não houve diferença estatística entre as resinas adesivas para a temperatura de transição vítrea e a degradação em solvente (p>0,05). Entretanto, o grupo GHEAA33% apresentou a menor variação de grau de inchamento (p<0,05) e os menores valores de resistência à flexão (p<0,05) quando comparado com o grupo GHEMA. Considerando que a hidroxietil acrilamida foi capaz de promover o aumento do processo de polimerização de resinas adesivas experimentais e, tendo em vista sua potencial resistência à degradação hidrolítica e ainda, com base nos resultados dos demais ensaios, o grupo GHEAA33%, parece reunir as melhores condições de desenvolvimento de resinas adesivas inovadoras. / The purpose of this study was to develop an experimental adhesive resin using hydroxyethyl acrylamide (HEAA). Three groups of experimental resin were formulated, GHEAA33% (33.3% HEAA + 66.6% Bisphenol A glycerolate dimethacrylate- BisGMA), GHEAA50% (50% HEAA + 50% BisGMA), and GHEMA (33.3% 2-Hydroxyethyl methacrylate- HEMA + 66.6% of BisGMA). Parameters such as flexural strength (n= 12), swelling degree (n= 3), glass transition temperature (n= 3), and softening in solvent (n= 5) were evaluated for each adhesive resin. In addition, the polymerization process of each adhesive resin group (n= 3), as well as for the homopolymers, BisGMA, HEMA, HEAA, HEMA* without ethyl 4-dimethylaminobenzoate (EDAB), and HEAA* without EDAB, were also evaluated using differential scanning calorimetry (DSC). The results were analyzed using one way ANOVA, Tukey’s test, and Student’s t-test. For all of the resins and homopolymers evaluated, except for homopolymers HEMA, HEMA* and HEAA* homopolymer, a high rate of polymerization and a high degree of conversion were observed. There was no significant difference (p > 0.05) for the glass transition temperature and for softening in solvent for the adhesive resins assayed. In contrast, the GHEAA33% group exhibited less swelling degree (p < 0.05) and reduced flexural strength (p < 0.05) compared to the GHEMA group. HEAA was also found to promote the polymerization process and was resistant to hydrolytic degradation. Thus, GHEAA33% appears to be a promising alternative for the production of innovative adhesive resins.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-07-21T15:56:16Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Machado CMB_Configuração Absoluta e Deslocamentos Químicos de Moléculas Organicas por GIAO DFT.pdf: 4055624 bytes, checksum: 78784f0f10b901b4372dd2e2a038b173 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-21T15:56:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Machado CMB_Configuração Absoluta e Deslocamentos Químicos de Moléculas Organicas por GIAO DFT.pdf: 4055624 bytes, checksum: 78784f0f10b901b4372dd2e2a038b173 (MD5) Previous issue date: 2016-04-06 / Facepe / Nesta dissertação, estudamos quatro moléculas quirais através do emprego de quatro funcionais da densidade diferentes com vinte funções de base para encontrar uma combinação que melhor descrevesse o ângulo de rotação óptica destas moléculas. Analisamos também como a ligação de hidrogênio pode influenciar no ângulo de rotação óptica e quais seriam os efeitos dessa ligação de hidrogênio nas propriedades de diferentes sistemas envolvendo compostos nitrogenados cíclicos e ácidos carboxílicos. Os funcionais empregados foram: B3LYP, PBE, PBE0 e ωB97XD; e as funções de base foram: 6-31G, 6-31+G, 6-31++G, 6-31G*, 6-31+G*, 6-31++G*, 6-31G**, 6-31+G**, 6-31++G**, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, def2-TZVP, def2-TZVPD, def2-TZVPP, def2-TZVPPD e 6-311+G**. As moléculas quirais estudadas para a atribuição da configuração absoluta foram a R,R-dimetiloxirano, S-metiloxirano, S-halotano e (S)(+)4-fenil-2-oxazolidinona. As moléculas estudadas para a espectroscopia de RMN de 1H e cálculos GIAO foram a 1,10-fenantrolina, 2,2-bipiridina, 4,4’-difenil-2,2’-bipiridina e os ácidos carboxílicos: fórmico, acético e benzoico. As geometrias de todas as moléculas e complexos foram otimizadas para que não houvesse nenhuma frequência harmônica imaginária e, a partir delas, o ângulo de rotação óptica foi calculado. Para a molécula (S)(+)4-fenil-2-oxazolidinona, foi observada a possibilidade de formação de dímeros que podem influenciar no valor do ângulo de rotação óptica. As conformações possíveis para esse dímero foram encontradas utilizando mecânica molecular (MMFF - Merck Molecular Force Field) pelo programa SPARTAN 14, tendo suas geometrias sido na sequência otimizadas. As energias de estabilização de todos os complexos foram corrigidas levando em consideração os erros de sobreposição do conjunto de base (BSSE) e da energia do ponto zero (ZPE). O cálculo do ângulo de rotação óptica foi feito com o uso da média de Boltzmann. Todas as moléculas quirais foram estudadas no modo isolado e em clorofórmio através do método PCM. Observamos que moléculas simples, rígidas e sem possibilidade de formação de ligação de hidrogênio, não precisam de funcionais sofisticados para a otimização de sua geometria, mas precisam destes para o cálculo do ângulo de rotação óptica. Para moléculas flexíveis, é necessário um funcional mais sofisticado também para a otimização de geometria. Assim, a melhor combinação de método e base para moléculas mais rígidas para a otimização de geometria foi ωB97XD com a base 6-31G**. Já para moléculas flexíveis, para a otimização de geometria, a melhor base foi def2-TZVP. Em ambos os casos, para o cálculo do ângulo de rotação óptica, a melhor combinação foi ωB97XD com a base def2-TZVP. Para os complexos de ligação de hidrogênio estudados, o deslocamento químico do núcleo do hidrogênio ácido nos complexos envolvendo a 1,10-fenantrolina, como aceitador de elétrons foi mais fortemente afetado em comparação aos complexos correspondentes da 2,2’-bipiridina e 4,4-difenil-2,2’-bipiridina. Os cálculos GIAO estão de acordo com os experimentos de RMN de 1H na previsão da blindagem eletrônica do hidrogênio ácido durante a ligação de hidrogênio existente nos complexos estudados. / In this dissertation, we studied four chiral molecules using four distinct density functionals, and twenty basis functions, searching for a combination that could best describe the optical rotation angle of these molecules. We also analyzed how hydrogen bonding influences the optical rotation angle and what are the effects of hydrogen bonding on the properties of different systems involving cyclic nitrogenated compounds and carboxylic acids. The functionals employed were B3LYP, PBE, PBE0 and ωB97XD. The basis functions employed were: 6-31G, 6-31+G, 6-31++G, 6-31G* 6-31+G*, 6-31++G*, 6-31G**, 6-31+G**, 6-31++G**, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, def2- TZVP, def2-TZVPD, def2-TZVPP, def2-TZVPPD and 6-311+G**. The chiral molecules studied for the assignment of their absolute configuration were R,R-dimethyloxirane, S-methyl oxirane, S-halothane and (S)(+)4-phenyl-2-oxazolidinone. The molecules studied for the GIAO calculation of 1H NMR spectroscopy were 1,10-phenanthroline, 2,2-bipyridine, 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine and the carboxylic acids: formic, acetic and benzoic. The geometries of all molecules and complexes were optimized so that there were no imaginary harmonic frequencies and, from them, the optical rotation angle was calculated. For the (S)(+)4-phenyl-2-oxazolidinone molecule, the possibility of dimer formation was observed which can influence the value of the optical rotation angle. The possible conformations for this dimer were found using molecular mechanics by SPARTAN program, and their geometries optimized. The energies of stabilization of all complexes were corrected for the basis set superposition error (BSSE) and zero point energy (ZPE). The calculation of optical rotation angle was made using a Boltzmann average. All chiral molecules were studied, both isolated and in chloroform by the PCM method.We note that simple molecules, rigid and with no possibility of hydrogen bond formation, do not need sophisticated functionals for geometry optimization. However, these sophisticated functionals are indeed needed for the optical rotation angle to be calculated. For flexible molecules, more sophisticated functionals are also necessary for the geometry optimization step. Thus, the best combination method and basis set for the geometry optimization of more rigid molecules found was ωB97XD to the base 6-31G **. As for the geometry optimization of flexible molecules, the best basis set was def2-TZVP. On the other hand, for calculating the optical rotation angle in both cases, the best combination found was ωB97XD with the def2-TZVP.For the hydrogen bonding complexes studied, the chemical shift of the acidic hydrogen nucleus in the complex involving 1,10-phenanthroline as electron acceptor was more strongly affected compared to the corresponding complexes of 2,2'-bipyridine and 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine. The GIAO calculations agree with the NMR 1H experiments in predicting the electronic shielding of the acidic hydrogen during hydrogen bonding in the studied complexes.

Orientador: Caio Cezar Randi Ferraz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-17T09:00:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cecchin_Doglas_D.pdf: 5848627 bytes, checksum: c2fd006628320385f2b73dadf55f0781 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A resistência de união de pinos à dentina radicular pode ser comprometida ao longo do tempo pela degradação da interface adesiva. Por isso, o objetivo deste estudo foi avaliar o efeito do pré-tratamento da dentina radicular com clorexidina 2% (CHX), etanol 100% (EtOH) e hipoclorito de sódio 5,25% (NaOCl) e a associação dessas substâncias, na resistência de união e durabilidade adesiva de pinos de fibra de vidro reembasados com resina composta à dentina radicular. Também foram avaliadas a técnica úmida (TU) e seca (TS) (secagem com jatos de ar por 5 segundos). No capítulo 1 que compõe este trabalho, os prétratamentos foram: G1(controle)- irrigação com soro fisiológico; G2- TS; G3- CHX por 5 minutos; G4- EtOH por 1 minuto; e G5- CHX por 5 minutos seguido de EtOH por 1 minuto. Logo após, os canais foram secos com cones de papel absorvente (TU) e a dentina hibridizada com Scotch Bond. No G2, após a TU foi realizada TS. Pinos fibra de vidro reembasados com resina composta foram cimentados com Rely X ARC. Cada grupo foi dividido em 3 subgrupos: 24 horas de armazenamento em água; 12 meses em água; 12 meses em óleo. Todos as raízes foram seccionadas, o teste de push-out realizado e os valores de resistência de união analisados estatisticamente pelos testes ANOVA/Tukey's (a=0,05). Os grupos imediatos apresentaram valores similares (P>0,05), com exceção da TS que resultou em menores valores de resistência de união (P<0,05). A CHX preservou os valores nos grupos estocados por 12 meses (P>0,05), e os demais grupos estocados apresentaram redução nos valores de resistência de união (P<0,05). Pode-se concluir que apenas a CHX foi capaz de preservar os valores de resistência por 12 meses. No capítulo 2, foi realizado o pré-tratamento da dentina radicular com NaOCl isolado e em associação com CHX e/ou EtOH, além da realização da TU e TS. O sistema adesivo, os demais procedimentos e análise estatística foram similares ao capítulo 1. Os resultados mostraram maiores valores de resistência de união nos grupos onde apenas o NaOCl foi utilizado ou associado à CHX, com a TU ou TS, nos grupos imediatos e armazenados por 12 meses (P>0.05). Nos grupos onde EtOH foi utilizado, os valores de resistência de união foram menores (P<0,05). Foi possível concluir que o NaOCl isolado ou associdado com CHX foi capaz de preservar os valores de resistência de união por 12 meses. No capítulo 3, os grupos foram iguais aos do capítulo 1, no entanto a TS não foi estudada e o adesivo utilizado foi o Clearfil SE Bond. O preparo das amostras e análise estatística foram similares ao capítulo 1. Os grupos imediatos apresentaram valores similares de resistência de união (P>0,05). Houve diminuição significante nos grupos controles após 12 meses de armazenamento (P<0,05). O uso de CHX e/ou EtOH preservou os valores de resistência de união por 12 meses (P>0,05). Pode-se concluir que o pré-tratamento da dentina com CHX e/ou EtOH foi capaz de preservar a resistência de união por 12 meses. / Abstract: The bond strength of posts to root dentin can be compromised over time by adhesive interface degradation. Therefore, the aim of this study was to investigate the effects of pre-treatment of root dentin with 2% chlorhexidine (CHX), 100% ethanol (EtOH) and 5.25% sodium hypochlorite (NaOCl), as well as the association of these substances, on the bond strength and adhesive durability of fiber posts relined with resin composite to root dentin. The wet (WT) and dry (ST) (air-drying for five seconds) techniques were also evaluated. The first chapter of this work, the pre-treatments were: G1-control, irrigation with physiologic solution; G2, ST; G3, 5 minutes with CHX; G4, 1 minute with EtOH; and G5, 5 minutes with CHX followed by 1 minute EtOH. Afterwards, the root canals were dried with absorbent paper cones (WT) and the dentin hybridized with Scotch Bond. In G2, after WT was realized ST. Fiber post relining with resin composite was cemented with RelyX ARC. Each group was randomly divided into three subgroups: 24 h of water storage, 12 months of water storage, and 12 months of oil storage. All roots were sectioned transversely, the push-out test was performed and bond strength values were analyzed by ANOVA/Tukey's test (a=0.05). Immediate groups showed similars bond strengths (P>0.05), except that the ST significantly decreased bond strength (P<0.05). The use of CHX preserved bond strength in the groups stored in water and oil for 12 months (P>0.05). The other groups stored for 12 months showed a significant decrease in bond strength (P<0.05). It may be concluded that CHX preserved the bond strength for 12 months. In the second chapter, pretreatment of root dentin was performed with NaOCl alone, and associated with CHX and/or EtOH. In addition ST and WT were performed. The adhesive system, the sample preparation and statistical analysis were similar to those used in the first chapter. The results showed that the groups in which NaOCl was used alone or associated with CHX showed the highest bond strength values with ST or WT in the immediate and groups stored for 12 months (P>0.05). The groups that used EtOH showed lower bond strength and there was a statistical similarity between them (P<0.05). It may be concluded that the use of NaOCl or NaOCl associated with CHX preserved the bond strength to root dentin for 12 months. In the third chapter, the treatments were the same as those in the first chapter. However, the ST was not studied and the adhesive used was Clearil SE Bond. The sample preparation and statistical analysis were similar to those used in the first chapter. Immediate groups showed similar bond strength values with or without CHX and/or EtOH pre-treatment (P>0.05). A significant decrease in the bond strength was observed in the control groups after 12 months of storage in water and oil (P<0.05). It may be concluded that the use of CHX and/or EtOH preserved bond strength in the groups stored in water and oil for 12 months (P<0.05). / Doutorado / Endodontia / Doutor em Clínica Odontológica

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 12802.pdf: 3001679 bytes, checksum: ffc3fbe0d67bf135d7db2b397308dc14 (MD5) / Dissertação (Mestrado Profissionalizante em Lasers em Odontologia) / IPEN/D-MPLO / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP; Faculdade de Odontologia, Universidade de São Paulo, São Paulo

Orientador: Luis Alexandre Maffei Sartini Paulillo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-13T22:07:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Humel_MariaMalerbaColombi_M.pdf: 94914593 bytes, checksum: c626dc60328a5176cf526d1c4fa76f3c (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O objetivo deste estudo foi analisar a resistência a microtração, microdureza Knoop do compósito e formação de fendas em restaurações classe I utilizando três sistemas adesivos: Clearfil S3 Bond (S3), Clearfil Protect Bond (ProtectB) e One-Up Bond F Plus (OneUp); E compósito TPH3, fotoativados por fontes de Luz Emitida por Diodo (LED) ou luz halógena, tendo o ângulo cavosuperficial em esmalte condicionado ou não por ácido fosfórico à 35%. Após o término das restaurações, foram obtidas réplicas em resina epóxica para análise em Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) da adaptação da margem em esmalte antes e após termociclagem (n=6). Através de sorteio, a metade dos 144 dentes restaurados foi utilizada no ensaio de microtração e a outra metade no ensaio de microdureza Knoop em 3 diferentes profundidades (n=6). Uma vez que a análise de variância apontou diferença entre os fatores estudados, o resultado do teste Tukey apontou, para análise de fendas nos grupos sem condicionamento prévio do esmalte cavosuperficial, independente do adesivo aplicado, apresentou diferença estatística significativa após os ciclos, quando comparados aos valores antes da termociclagem. Para o adesivo OneUp, o condicionamento do esmalte cavosuperficial contribuiu na redução de fenda. Para o teste de microtração, a análise de variância demonstrou não haver diferença estatística siginificativa entre os fatores estudados e suas inteirações (p = 0,05). Os adesivos OneUp e S3 apresentaram maiores valores de microdureza Knoop no topo, e o adesivo ProtectB não apresentou diferenças estatísticas entre as três profundidades. O adesivo S3 apresentou os menores valores de dureza nas profundidades de base e intermediária. Os sistemas autocondicionantes não apresentaram diferença na união ao substrato dentário, independente de sua forma de aplicação e do condicionamento prévio do esmalte cavosuperficial. Porém, o condicionamento do esmalte cavosuperficial contribuiu na diminuição da formação de fendas, apenas para o adesivo OneUp se comparados os grupos após termociclagem sem condicionamento e com condicionamento do esmalte cavosuperficial. A composição do adesivo utilizado teve influência na microdureza Knoop do compósito odontológico dependendo da profundidade da cavidade. A luz LED apresentou melhores valores de microdureza quando comparado à luz Halógen / Abstract: The aim of this study was to analyze the microtensile bond strength, Knoop microhardness and gap formation of class I restorations using three different self-etching adhesives: Clearfil S3 Bond (S3), Clearfil Protect Bond (ProtectB) and One-Up Bond F Plus (OneUp). TPH3 restorative composite was used with two different light activation: Light Emitted by Diode or Halogen Lamp and the superficial enamel was etched or not with 35% phosphoric acid. After restorative procedure, epoxy resin replicas were obtained before and after submitted teeth to thermal cycling for gap analyzes by Scanning Electronic Microscopy (SEM) of enamel marginal adaptation. Half of teeth were randomly divided to microtensile bond strength test and the other half to microhardness test (n=6). For gap formation, the Tukey's test showed statistical differences before and after thermal-cycling to the groups without enamel etching. For OneUp adhesive, the etched enamel contributed to avoid gap formation when compared groups before thermal-cycling with and without enamel cavosurface etching. OneUp and S3 adhesives showed the highest square means on top surface for Knoop microhardness results, and S3 showed the lowest square means for the middle and base surfaces. ProtectB showed no significant differences for the different surface depth. The self-etching adhesives showed no significant difference to the microtensile Bond strength, irrespective to the different application procedure and previous etching or not of the enamel surface. However, the etched enamel contributed to avoid gap formation when OneUp adhesive system was used when compared groups befoure termocycling with and without enamel cavosurface etching. The adhesive system showed an influence on resin composite to Knoop microhardness test depending on the restoration depth. The LED light activation restorations showed the highest microhardness means when compared with Halogen Lamp. / Mestrado / Dentística / Mestre em Clínica Odontológica

Orientador: Pedro Faria dos Santos Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T11:58:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_AdrianodeSouza_M.pdf: 1594474 bytes, checksum: 4085fd3be588cce4f866d8ebc2f1c832 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O enfoque deste trabalho é o ensino de química, abordando situações cotidianas de pessoas comuns, visando a interpretação destas situações do ponto de vista químico. O principal objetivo é a elaboração de um material que seja útil para graduandos e professores, particularmente os professores de química que atuam no nível médio e superior. As ligações hidrogênio e suas propriedades compõem a maior parte da discussão deste texto. Vários contextos são utilizados, tais como, química ácido-base, capilaridade, formação do DNA e mutações genéticas, água líquida e sua contribuição em diversos fenômenos, química da sensação dos sabores doce e amargo, além de outras situações corriqueiras. As situações abordadas não são utilizadas como objetos de estudo, mas como forma de discutir alguns aspectos, propriedades e características das ligações hidrogênio. Além disso, o texto discute a melhor forma de entender ligação hidrogênio em diferentes níveis. A seqüência do texto coloca, gradualmente, as principais propriedades das ligações hidrogênio em diferentes contextos. Inicialmente o modelo puramente eletrostático é utilizado para explicar algumas situações interessantes. Em seguida, o modelo puramente eletrostático tradicional é questionado e observa-se que ele não é conveniente para explicar todos os fenômenos, sendo então questionado e repensado ao longo do texto. Novos argumentos são usados para explicar a ligação hidrogênio, agora usando o conceito de modelo eletrostático com uma componente covalente. Esta contribuição torna o modelo mais complexo que o anterior e inclui outras idéias além dos ¿pontinhos¿ (X ¿ H ....... X), normalmente usados para representar a contribuição puramente eletrostática desta interação. Muitas propriedades das ligações hidrogênio são apresentadas e discutidas ao longo do texto, utilizando este novo conceito / Abstract: The focus of this work is chemistry teaching, approaching common people's daily situations, and seeking the interpretation of these situations in a chemical point of view. The main goal is the elaboration of an useful didactic material for high school and undergraduate teachers and also for the students. The chemical interactions, particularly hydrogen bonding, compose the major discussion of the text. Several contexts are used, such as acid-base chemistry, capillarity, DNA formation and genetic mutations, liquid water and its contribution in several phenomena, sweet and bitter flavor sensation chemistry, among other existing situations. All approached situations are not used as study cases, but as a way to discuss some aspects, properties and characteristics of the hydrogen bonding. Besides, the text discusses the best way for hydrogen bonding understanding in different levels. The sequence of the text set gradually the main properties of the hydrogen bonding in different contexts. The merely electrostatic model is used to explain some interesting situations. On the other hand, the text also shows that the conventional electrostatic model is not convenient to explain all phenomena, being this model questioned and rethought along the text. New arguments are used to explain the hydrogen bonding, now using the concept of electrostatic model associated to a covalent component. This approach makes more complex the original model and shows other ideas - besides the "dots¿ (X ¿ H .... X) - usually used to represent the purely electrostatics contribution of this interaction. Several properties of the hydrogen bonding using this new concept are presented and discussed along the text / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química