La fabrication de nano-cristaux métalliques suscite un effort de recherche en constante augmentation depuis plusieurs années. Cet immense intérêt est motivé par les propriétés uniques et fascinantes qui apparaissent à l’échelle des tailles nanométriques. En effet, le confinement des électrons au sein d’un nanocristal est un moyen puissant de moduler les propriétés électroniques, optiques et magnétiques d’un matériau. Les synthèses par voies chimiques sont des stratégies très rependues pour fabriquer des nanoparticules métalliques avec des morphologies originales en exploitant la versatilité des milieux réactionnels liquides pour contrôler les mécanismes de formation. Cependant, si la chimie employée lors de ces synthèses n’est pas très compliquée, la compréhension des processus de nucléation/croissance en milieu liquide complexe et l’influence de chaque espèce chimique est un tout autre challenge. Pour y répondre, nous avons utilisé la microscopie électronique en transmission en milieu liquide pour visualiser des phénomènes de croissance à l’échelle nanométrique. Cette récente technique de microscopie in situ nous a permis d’étudier en temps réel la dynamique de croissance de nanoparticules d’or et d’or-cuivre dans des milieux réactionnels de composition contrôlée. Le premier objectif de cette thèse était de distinguer les effets cinétiques (liés aux flux de matière) et les effets thermodynamiques (liés à l’équilibre des nanostructures en fonction de leur environnement) qui dictent tous les deux la forme finale des nanoparticules. De plus, des études systématiques nous ont permis de séparer les inévitables effets du faisceau d’électron, des effets de paramètres spécifiques de la synthèse, comme la forme des germes ou la fonctionnalisation organique, qui sont de toute première importance en chimie des colloïdes. Enfin, des phénomènes induits par le faisceau ont aussi été exploité pour comprendre l’influence de l’irradiation sur la chimie du milieu réactionnel, qui peut induire des réactions d’oxydo-réductions réversibles et contrôlables dans les nano-systèmes bimétalliques. / Recent years have seen a remarkable increase in research activities related to the synthesis of metallic nanocrystals. This intense interest is fueled by the unique and fascinating properties delivered at such size domains. Indeed, electrons confinement by nanocrystals is a powerful means to modulate electronic, optical and magnetic properties of a material. Most current strategies employ chemical synthesis to formulate unique nanoparticle morphologies by exploiting the versatility of liquid reaction media to control the formation mechanisms. Although the chemistry of metal nanocrystal synthesis is not complicated, understanding the nucleation and growth processes in complex liquid media and the influence of each chemical species is altogether a different challenge. It is in this regard, that we have utilized liquid cell transmission electron microscopy to visualize relevant growth phenomenon at the nanoscale. This recent in situ technique allowed us to study in real time the dynamics of growth of Au and Au-Cu nanoparticles in reaction media of controlled composition. The primary goal of this thesis was to distinguish the kinetics effects (related to the flow of matter) and the thermodynamics effects (related to the environment-dependent equilibrium of nanostructures) on final nanoparticle shapes. In addition to this, systematic studies were performed to separate the inevitable beam effects from the influence of specific synthesis parameters such as the seed crystal morphology and the organic functionalization that are of primary importance for colloidal chemists. Beam induced phenomena were also utilized to understand the solution chemistry of the exposed solvent which is in turn responsible for driving reversible redox reactions in bimetallic nano-systems.

Actuellement, la stratégie de la production d’énergie repose sur les 3 concepts d’économie, de régénération et d’écologie. La production de biodiesel s’insère dans cette thématique et fait objet de ce travail. Un suivi cinétique de nucléation-croissance est réalisé sur des nanoparticules monodisperses d’oxo-alcoxydes de zirconium (ZOA). Ces nanoparticules sont préparées par voie sol-gel dans un réacteur à T-micro-mélangeur avec deux flux turbulents de ZNP et c dans 1-propanol à 20°C. Les nanodépôts des nanoparticules de ZOA ont été réalisés sur des substrats en silice et comparés aux nanopoudres récupérées après l’induction du sol de ZOA. Les nanodépôts et les poudres subissent un séchage à 80°C puis une imprégnation humide dans une solution aqueuse de 0,25 mol.L⁻¹ de H₂SO₄. Nous obtenons ainsi les nanodépôts catalytiques après une calcination à des températures comprises entre 500 et 700°C sous O₂. Les techniques de BET, ATG-ATD, MET, DRIFT, analyse élémentaire et DRX sont déployées pour caractériser ces catalyseurs. Les cinétiques du processus d’estérification et de transestérification ont été étudiées en fonction des conditions de la préparartion des catalyseurs nanostructurés. Les nanodépôts catalytiques acides de ZrO₂-SO₄²⁻ possèdent une activité catalytique 50 fois plus élevée que celle des nanopoudres dans la réaction d’estérification de l’acide palmitique dans le méthanol à 65°C. Les nanodépôts calcinés à 580°C ont la meilleure stabilité vis à vis des essais de recyclage. L’activité catalytique des nanodépôts est aussi valable avec d’autres charges dont la composition est similaire à celle des huiles non-comestibles puis celle des déchets gras. / In this work, we have realized novel nanoparticulate catalysts ZrO₂-SO₄²⁻ for biofuel production. We have studied nucleation-growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy (ZOA) nanoparticles in the sol-gel process. The monodispersed nanoparticles of 3.6 nm diameter were realised in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing of liquid solutions containing ZNP and H₂O in 1-propanol at 20°C. The nanocoatings were realised of stable colloids of ZOA nanoparticles on silica beads along with common powders obtained after precipitation of unstable colloids. The acid ZrO₂-SO₄²⁻" catalysts were prepared after drying at 80°C, wet impregnation in 0.25 mol.L⁻¹ aqueous solution of sulfuric acid and subsequent thermal treatment between 500 and 700°C and studied with BET, DTA-DSC, TEM, DRIFT, elemental analysis, DRX and other methods. The catalyst nanocoatings calcinated at 580°C showed strong activity in esterification reaction of palmitic acid in methanol at 65°C, which is about 50 times higher than that of nanopowders, and also possesses the highest stability towards recycling. Tha catalytic performance of catalytic nanocoatings was also confirmed on unedible and waste oils.

L'objectif de ce travail est de comprendre comment s'auto-organisent les films minces de PS-b-PMMA présentant des nanodomaines cylindriques de PMMA orientés verticalement. Ces films sont ensuite utilisés pour organiser des nano-objets discrets de faibles dimensions (diamètre ~ 20 nm) et en forte densité (~1011/cm²).<br />Il est montré que la phase de cylindres verticaux se forme de façon indirecte pendant le recuit thermique à partir d'une phase homogène. Tout d'abord, il se forme une phase de cylindres désordonnés au sein du film sur laquelle la phase de cylindres verticaux s'établie par un mécanisme de nucléation-croissance, menant à la présence de défauts aux joints de grains. <br />L'élimination des défauts dans le réseau nécéssite une diffusion de ces derniers. Après avoir montré expérimentalement et théoriquement que les sites heptacoordinés adoptent une morphologie distordue en raison de la contrainte du réseau, nous proposons un mécanisme de diffusion des dislocations basé sur la division des nanodomaines distordus. Nous montrons que les films réalisés possédent un ordre hexatique selon la théorie KTHNY.<br /> Finalement, nous utilisons ces films en tant que masque pour réaliser, par gravure plasma, des nano-piliers en Si/SiGe ou bien des capacités MOS à nanocristaux de Pt

La réduction des apports phosphorés des eaux usées régie par la Directive Européenne de 1991 (91/271/EEC) est considérée comme le facteur clé de la lutte contre la pollution des rivières et des lacs. Ces travaux concernent exclusivement l'étude de la formation maîtrisée de struvite (MgNH4PO4.6H2O) par précipitation comme alternative originale de récupération du phosphore et, par voie de conséquence, de l'ammonium à partir d'eaux usées. Un atout de ce procédé concerne la valorisation du précipité en tant que fertilisant. Dans ce contexte général, l'objectif consiste à développer une démarche combinant des aspects expérimentaux et de modélisation de la précipitation de la struvite. Un effluent synthétique contenant du phosphore, du magnésium et de l'ammonium a servi de solution modèle pour étudier le rôle de la température, de la concentration en réactifs, et du pH sur l'efficacité de la précipitation de la struvite ainsi que sur la distribution de la taille des cristaux obtenus. Les essais expérimentaux ont été réalisés par précipitation en cuve agitée. Diverses méthodes d'analyse des phases solide et liquide (spectrophotométrie, absorption atomique, granulométrie laser, MEB et Morphométrie) ont été utilisées. Le dosage du magnésium, ainsi que celui d'ammonium et du phosphore permet de déterminer le taux de conversion de ces composés et d'étudier une éventuelle formation d'un sous-produit. L'approche développée dans ce mémoire permet de déterminer les conditions de pH et de température favorisant l'efficacité maximale pour la récupération de la struvite. Deux voies complémentaires ont été proposées. La première étape concerne la modélisation des équilibres chimiques, d'une part, pour calculer le taux de conversion du phosphate final en fonction du pH à l'équilibre pour plusieurs températures et, d'autre part, pour évaluer l'impact de la température sur la constante de solubilité de la struvite. La stratégie numérique implique un algorithme génétique (NSGA II) pour initialiser efficacement un algorithme de résolution classique (Newton Raphson) et garantir la robustesse de la procédure. Dans la seconde étape, un modèle numérique basé sur un bilan de population couplé avec le modèle thermodynamique prédit la distribution de taille des particules,. Cette approche s'est avérée particulièrement stable d'un point de vue numérique lors du calcul des paramètres des vitesses de nucléation et de croissance, utilisés ensuite pour prédire la distribution de taille à l'aide d'une méthode de reconstruction. La forme de la distribution de taille des cristaux obtenue est typique d'un modèle nucléation – croissance. La méthodologie proposée trouve tout son intérêt pour traiter des effluents de qualité variable et prédire l'efficacité du procédé dans lequel le contrôle du pH et de la sursaturation constituent des paramètres clés. / The reduction of phosphorus contribution in wastewater, governed by the European directive of 1991 (91/271/EEC) is regarded as the key factor of the fight against pollution of rivers and lakes. This work concerns exclusively the study of the controlled struvite formation (MgNH4PO4.6H2O) by precipitation as an alternative removal of phosphorus and, consequently, of ammonium from waste-water discharges. The valorization of the precipitate as a fertilizer constitutes an asset of the process. In this general context, the objective consists in developing a methodology combining an experimental approach with struvite precipitation modelling. A synthetic effluent containing phosphorus, magnesium and ammonium was used as a model solution to study the role of temperature, concentration in reagents and pH on struvite precipitation efficiency as well as on particle size distribution in a stirred tank reactor. Various analysis methods of both solid and liquid phases (spectrophotometry, atomic absorption, laser granulometry, MEB and Morphology) were used. The residual concentration of magnesium, ammonium and phosphorus allows to determine the conversion rate of these compounds and to study a likely formation of a co-product. The proposed framework is based on a two-level modelling approach. The former level, based on an equilibrium prediction of the study system Mg-PO4-NH4, involves, on the one hand, the computation of the final conversion rate of phosphate as a function of equilibrium pH at different temperatures and, on the other hand, the temperature impact assessment on struvite solubility product. The numerical strategy implies a genetic algorithm (NSGA II) to initialize a traditional algorithm of resolution (Raphson Newton) and to guarantee the robustness of the process. In the second stage, a population balance-based model coupled with the thermodynamic one predicts the particle size distribution. This approach turns out to be particularly numerically stable for the identification of nucleation and particle growth kinetics parameters that are then used to predict the size distribution, typical of a nucleation - growth model, using a method of reconstruction. The proposed methodology is particularly interesting for the treatment of industrial waste-water discharges that may be of variable quality as well as for the prediction of the process efficiency for which pH control and supersaturation constitute key parameters.

Le procédé de dépôt physique en phase vapeur assisté par plasma thermique (PS-PVD) consiste à évaporer le matériau sous forme de poudre à l’aide d’un jet de plasma d’arc soufflé pour produire des dépôts de structures variées obtenus par condensation de la vapeur et/ou dépôt des nano-agrégats. Dans le procédé de PS-PVD classique, l’intégralité du traitement du matériau est réalisée dans une enceinte sous faible pression, ce qui limite les phénomènes d’évaporation ou nécessite d’utiliser des torches de puissance importante. Dans ce travail, une extension du procédé de PS-PVD conventionnel à un procédé à deux enceintes est proposée puis explorée par voie de modélisation et de simulation numérique : la poudre est évaporée dans une enceinte haute pression (105 Pa) reliée par une tuyère de détente à une enceinte de dépôt basse pression (100 ou 1 000 Pa), permettant une évaporation énergétiquement plus efficace de poudre de Zircone Yttriée de granulométrie élevée, tout en utilisant des torches de puissance raisonnable. L’érosion et le colmatage de la tuyère de détente peuvent limiter la faisabilité d’un tel système. Aussi, par la mise en oeuvre de modèles numériques de mécaniquedes fluides et basé sur la théorie cinétique de la nucléation et de la croissance d’agrégats, on montre que, par l’ajustement des dimensions du système et des paramètres opératoires ces deux problèmes peuvent être contournés ou minimisés. En particulier, l’angle de divergence de la tuyère de détente est optimisé pour diminuer le risque de colmatage et obtenir le jet et le dépôt les plus uniformes possibles à l'aide des modèles susmentionnés, associés à un modèle DSMC (Monte-Carlo) du flux de gaz plasmagène raréfié. Pour une pression de 100 Pa, les résultats montrent que la barrière thermique serait formée par condensation de vapeur alors que pour 1 000 Pa, elle serait majoritairement formée par dépôt de nano-agrégats. / Plasma Spray Physical Vapor Deposition (PS-PVD) aims to substantially evaporate material in powder form by means of a DC plasma jet to produce coatings with various microstructures built by vapor condensation and/or by deposition of nanoclusters. In the conventional PS-PVD process, all the material treatment takes place in a medium vacuum atmosphere, limiting the evaporation process or requiring very high-power torches. In the present work, an extension of conventional PS-PVD process as a two-chamber process is proposed and investigated by means of numerical modeling: the powder is vaporized in a high pressure chamber (105 Pa) connected to the low pressure (100 or 1,000 Pa) deposition chamber by an expansion nozzle, allowing more energetically efficient evaporation of coarse YSZ powders using relatively low power plasma torches. Expansion nozzle erosion and clogging can obstruct the feasibility of such a system. In the present work, through the use of computational fluid dynamics, kinetic nucleation theory and cluster growth equations it is shown through careful adjustment of system dimensions and operating parameters both problems can be avoided or minimized. Divergence angle of the expansion nozzle is optimized to decrease the clogging risk and to reach the most uniform coating and spray characteristics using the aforementioned approaches linked with a DSMC model of the rarefied plasma gas flow. Results show that for 100 Pa, the thermal barrier coating would be mainly built from vapor deposition unlike 1,000 Pa for which it is mainly built by cluster deposition.