Utilizing local by-products can serve to significantly reduce the current feed costs for ruminant producers. The objective of this study is (1) to evaluate the effects of chemical and bacterial inoculants in combination with ensiling, on the nutritional value and ensiling compatibility of olive pomace (OP) and (2) to identify the most biologically favorable treatment and ensiling day of OP for feeding to cattle. Freshly centrifuged OP (Olivas de Oro Olive Company, Creston, CA) was treated with one of four treatments: (1) no additives (control; CONT); (2) urea applied at 5% of DM (UREA; Agrium U.S. Inc, Loveland, CO); (3) SiloSolve MC (SS; a mixture of Enterococcus faecium M74, Lactococcus lactis SR3.54, and Lactobacillus plantarum CH6072 applied at 1.5 x 105 cfu/g of fresh forage; Chr. Hansen A/S, Hørsholm, Denmark); (4) SiloSolve MC applied at the same rate as treatment 3 with calcium oxide (CAO; Flinn Scientific, Batavia, IL) applied at 5% of DM. Treated OP was ensiled in quintuplicates into 20-L laboratory silos with vents, which were sealed for 2, 10, 60, and 120 d in a completely randomized design. At 0 d, DM was 2 and 5% higher for UREA and CAO, respectively, while ash and pH were highest for CAO. Fat tended to be higher for SS and CP was highest for UREA by 60 d (23.8%). CAO had significantly lower fiber portions, ethanol and yeasts (P < 0.05), and higher acetic acid than CONT. No significant differences were observed at 12 and 24 h in situ compared to CONT, yet at 48 h, NDFD was greatest for CONT and SS (P < 0.001). Lactic acid increase with prolonged ensiling with UREA having the highest content at 120 d (0.716 %) and acetic decreased for CONT, SS, and CAO. SS contained the most LAB (8.5 log cfu/ fresh g). Yeasts, molds, and sugars significantly decreased with ensiling. In conclusion, OP was determined to be a viable nutritional source for ruminants given its chemical composition and effective preservation after 120 d of ensiling that could be improved with chemical and bacterial inoculants.

Soil-borne pests and pathogens, such as Verticillium dahliae, can devastate a wide range of annual and perennial crops. Current management options for organic production are limited and sustainable management of pathogens, weeds, and arthropods is important for staying profitable and reducing the use of harmful chemicals. Organic soil amendments play an important role in supplying some of the nutritional needs of vegetable crops and improving soil structure, while also contributing to pest control. The objective of this research was to determine the effects of grape and olive-based composts on soil pathogen load, arthropod communities, and weed biomass and diversity. Field experiments were conducted in both organic and conventionally grown bell pepper (Capsicum annuum L.) systems during the summer growing season of 2018 on the Cal Poly campus in San Luis Obispo, California. Four different organic amendment treatments were tested including: olive based compost, grape based compost, dairy manure compost, and plant waste compost. Abundance of the fungal pathogen Verticillium dahliae was assessed from composite soil samples collected at several time points throughout the growing season. Olive, grape, and plant waste composts all displayed significant reduction of V. dahliae abundance between two to eight weeks post application of treatment when compared to the control. Insufficient evidence was found correlating farm management type with V. dahliae abundance after adjusting for treatment and time. Total dry weed biomass was assessed after one month of unhindered growth. The organic amendments tested appeared to alter weed species composition but not overall biomass though no significant differences were found. The soil arthropods symphylans and collembolans were sampled throughout the growing season, significant trends in population were found over time but not across treatments. This research demonstrates how agricultural waste-based compost amendments have potential as tools in pest management.

La carbonisation hydrothermale (HTC) est un procédé de conversion en énergie de la biomasse dans l’eau sous critique (180-250°C) à faibles pressions (10-40 bars). Ce procédé conduit à la production d’un matériau solide carboné appelé "hydro-char". L’objectif de ce travail est d’optimiser le procédé HTC par l’étude des performances de l’hydro-char comme source d’énergie. La biomasse étudiée est un résidu d’extraction d’huile d’olive dénommé grignons d’olive constitués de peau, de pulpe et de noyau (taux d’humidité de 70%). Ces grignons d’origine marocaine ont été préalablement séchés (GOS). Au cours de l’HTC, la biomasse est décomposée via des réactions de déshydratation et de décarboxylation. Les hydro-chars sont moins humides et plus riches en carbone que les GOS. Aussi, ils s’appauvrissent en cendres en les transférant dans la phase liquide. Les hydro-chars ont un PCS plus élevé que celui de la tourbe et de lignite. Les résultats montrent que le rendement et les propriétés de l’hydro-char dépendent surtout de la température du procédé. Pour mieux analyser l’effet des conditions opératoires, l’approche des plans d’expériences a été appliquée pour optimiser et modéliser le procédé HTC. Grâce au plan de Doehlert, on peut relier les propriétés de l’hydro-char avec son rendement massique et son comportement thermique de combustion. La représentation des surfaces de réponses a permis de définir les zones de production d’hydro-char avec ses propriétés permettant d’orienter l’élaboration de l’hydro-char pour répondre aux critères d’une application prédéfinie. Le liquide issu de l’HTC des GOS montre une sensibilité à la variation des conditions opératoires. Le carbone soluble dans ce liquide lui donne un pouvoir polluant. Pour le diminuer, deux procédés de traitement ont été testés: l’évaporation et l’oxydation en voie humide. Les résultats ont montré que la quantité d’eau utilisée pour le traitement est le facteur le plus influent sur le bilan énergétique du procédé HTC. / Hydrothermal carbonization (HTC) allows pre-treating humid biomass in subcritical water (180-250°C) and at low pressures (10-40 bars) in the absence of air. This process produces a carbonaceous solid material called "hydro-char". The main aim of this work is to optimize the HTC process by studying the potential of hydro-char to produce energy. The studied biomass is a by-product of the olive oil industry called olive pomace containing water, residual oil, olive skin, olive pulp, and olive stones (with 70% moisture content). The moroccan olive pomace was first air-dried (DOP) and characterized. During the HTC process, the biomass is decomposed via dehydration and decarboxylation reactions. The obtained hydro-char has much less moisture and higher carbon contents than that of untreated DOP. Also, the hydro-char becomes poor in ashes by transferring them into the liquid phase. Hydro-chars have a higher HHV than that of peat and lignite. The results show that hydro-char mass yield and its properties depend on the process temperature especially. For a better analysis of the effect of operating conditions, a Design of Experiments Response Surface Methodology (DoE/RSM) approach was applied to optimize the HTC process. The DoE/RSM allows identifying a relationship between hydro-char properties and its mass yield and thermal combustion behavior. Response-surface plots show defined areas of production of hydro-char which allows tailoring hydro-char elaboration to a specific application. The process liquid from the HTC treatment of DOP shows a sensibility to operating conditions. The soluble carbon in the HTC liquid increases its polluting power and to decrease it two treatment process have been tested: evaporation and wet oxidation. Finally, the results show that the amount of water used for the hydrothermal treatment is the most influential factor on the energy balance of the HTC process.

Tesis por compendio / [EN] The main goal of this Thesis was to determine the influence of the main processing stages involved in obtaining natural extracts with high antioxidant potential from byproducts originating in the olive oil industry. Firstly, the effect of freezing and/or the drying methods applied to olive oil byproducts on the polyphenol content and antioxidant capacity of the extracts subsequently obtained was addressed. For this purpose, two byproducts were considered: olive leaves and olive pomace. Secondly, the feasibility of intensifying the extraction of olive leaf polyphenols by means of a new technology, such as power ultrasound, was approached taking both compositional and kinetic issues into account. Thirdly, how the processing conditions (drying and extraction) influence the extract's stability was evaluated. Thus, on the one hand, extracts obtained from olive leaves were subjected to in vitro digestion or dehydrated and stored at different conditions. Finally, the possibility of obtaining a dried vegetable matrix (apple) rich in olive leaf phenolic compounds was explored by addressing the influence of apple pretreatments (blanching and freezing) and drying on the final retention of infused phenolics. The antioxidant potential of extracts and the retention of infused polyphenols in apple were evaluated by means of the total phenolic content and antioxidant capacity analysis, as well as the identification and quantification of the main olive leaf polyphenols by HPLC-DAD/MS-MS. Moreover, in apple samples, the polyphenol oxidase and peroxidase activity and microstructure were also analyzed. The experimental results highlighted that both drying and freezing methods significantly (p<0.05) influenced the concentration of the main polyphenols identified in the olive leaf extracts. Thus, drying at the highest temperature tested was the best processing condition in which to obtain extracts with high antioxidant capacity and phenolic content. Ultrasound application was found to be a relevant, non-thermal way of speeding-up the antioxidant extraction from olive leaves. Thus, by appropriately tuning-up the process variables, the ultrasonic assisted extraction shortened the extraction time from the 24 h needed in conventional extraction to 15 min, without modifying either the extract composition or the antioxidant potential. As far as extract stability is concerned, the processing conditions used for obtaining the olive leaf extracts did not have a meaningful influence on bioaccessibility. Regardless of the method used, stabilizing the extracts by means of dehydration only reduced both the antioxidant capacity and the total phenolic content by around 10 %. Moreover, storage conditions did not show a significant (p<0.05) effect on the antioxidant potential of the extracts for 28 days of storage. A stable dried product (apple), rich in natural phenolic compounds (from olive leaves or tea extracts), was obtained by combining drying-impregnation-drying steps. However, it should be considered that the role of fresh apple drying on the retention of infused olive leaf polyphenols was more important than the further drying of the impregnated apple. In overall terms, olive leaves can be considered a potential source of natural phenolic compounds. Notwithstanding this, the previous drying and freezing steps applied in the raw material processing are decisive factors in the obtaining of natural extracts with high antioxidant potential. Moreover, enhancing the extraction by applying power ultrasound was stated as a non-thermal way of shortening processing times. The stability of olive polyphenols during storage and in vitro digestion was closely related to the individual component considered. Finally, the exploitation of olive leaf extracts as a means of enriching solid foodstuffs requires the use of porous solid matrices free of oxidative enzymes. / [ES] El objetivo principal de esta Tesis fue determinar la influencia de las principales etapas de procesado implicadas en la obtención de extractos naturales con alto potencial antioxidante a partir de los subproductos originados en la industria del aceite de oliva. En primer lugar, se evaluó el efecto de los métodos de congelación y/o secado de la materia prima (hojas y orujo), sobre el contenido polifénolico y la capacidad antioxidante de los extractos. En segundo lugar, se abordó la intensificación de la extracción de polifenoles de hoja de olivo con ultrasonidos de potencia, teniendo en cuenta: composición y la cinética del proceso. A continuación, se estudió cómo las condiciones de procesado (secado y extracción) podían influir en la estabilidad de los extractos. Así, extractos de hojas de olivo fueron sometidos a digestión in vitro o deshidratados y almacenados a distintas condiciones. Por último, se exploró la posibilidad de obtener una matriz vegetal deshidratada (manzana) y rica en compuestos fenólicos de hoja de olivo. Para ello, se evaluó la influencia de los pretratamientos de la manzana (escaldado y congelación) y del secado en la retención final de los polifenoles impregnados. El potencial antioxidante se determinó a través del contenido total en compuestos fenólicos y la capacidad antioxidante y la identificación y cuantificación (HPLC-DAD/MS-MS) de los principales polifenoles. Además, en manzana, se midió la actividad enzimática de la polifenol oxidasa y peroxidasa y se analizó la microestructura. Los resultados manifestaron que el método de secado y el de congelación influyeron significativamente (p<0.05) en la concentración de los principales polifenoles en los extractos. Así, el secado a mayor temperatura resultó ser el mejor tratamiento para obtener extractos con alta capacidad antioxidante y alto contenido fenólico. La aplicación de ultrasonidos resultó ser una alternativa no térmica muy interesante para acelerar la extracción de antioxidantes de hojas de olivo. Con la combinación adecuada de las variables del proceso, la aplicación de ultrasonidos redujo el tiempo de extracción de 24 h necesarias en extracción convencional a 15 min, sin modificar la composición de los extractos y su potencial antioxidante. En cuanto a la estabilidad del extracto, las condiciones de procesado no tuvieron una influencia significativa en la bioaccesibilidad de los extractos. Independientemente del método utilizado, la estabilización de extractos por deshidratación sólo redujo la capacidad antioxidante y el contenido total en compuestos fenólicos en torno a un 10 %. Además, las condiciones de almacenamiento no mostraron ningún efecto significativo (p<0.05) sobre el potencial antioxidante durante los 28 días de almacenamiento. Combinando secado-impregnación-secado, fue posible desarrollar un producto deshidratado (manzana), estable y rico en compuestos fenólicos naturales (de hojas de olivo o extractos de té). No obstante, cabe destacar que el secado de la manzana fresca jugó un papel más importante en la retención de los polifenoles de hoja de olivo infundidos que el secado final de la manzana impregnada. En términos generales, las hojas de olivo pueden considerarse como una fuente potencial de compuestos fenólicos naturales. No obstante, el secado y la congelación durante el procesado de la materia prima son factores decisivos para la obtención de extractos naturales con alto potencial antioxidante. Además, la aplicación de ultrasonidos de potencia durante la extracción puede resultar una alternativa no térmica muy interesante de cara a acortar el tiempo de procesado. La estabilidad de los polifenoles de la hoja de olivo, durante el almacenamiento y la digestión in vitro, dependió claramente del compuesto individual considerado. Finalmente, el empleo del extracto de hoja de olivo como medio para enriquecer alimentos sólidos requiere del uso de matrices s / [CA] L'objectiu principal d'aquesta tesi va ser determinar la influència de les principals etapes de processament implicades en l'obtenció d'extractes naturals amb alt potencial antioxidant procedents de subproductes de la indústria de l'oli d'oliva. En primer lloc, es va estudiar l'efecte de la congelació i/o els mètodes d'assecatge aplicats a fulles d'olivera i pinyolada sobre el contingut fenòlic i la capacitat antioxidant dels extractes. En segon lloc, es va avaluar, tenint en compte la composició i la cinètica del procés, la intensificació de l'extracció de polifenols de fulla d'olivera amb ultrasons de potència. En tercer lloc, es va avaluar com les condicions de processament (assecatge i extracció) poden influir en l'estabilitat dels extractes. Així, extractes de fulles d'olivera van ser sotmesos a una digestió in vitro o deshidratats i emmagatzemats a distintes condicions. Finalment, es va explorar la obtenció d'una matriu vegetal deshidratada (poma) i rica en compostos fenòlics de fulla d'olivera considerant la influència del pretractament de la poma (escaldament i congelació) i de l'assecatge sobre la retenció final dels fenòlics introduïts en la poma. El potencial antioxidant es va avaluar determinant el contingut fenòlic total i la capacitat antioxidant, així com identificant i quantificant els principals polifenols (HPLC-DAD/MS-MS). A més, en poma l'activitat enzimàtica de la polifenoloxidasa i la peroxidasa i la microestructura. Els resultats experimentals van destacar que el mètode d'assecatge i el de congelació van influir significativament (p<0,05) en la concentració dels principals polifenols identificats en els extractes. L'assecatge a la temperatura més alta que es va provar va resultar la millor condició de processament per a obtenir extractes amb una alta capacitat antioxidant i un alt contingut fenòlic. L'aplicació d'ultrasons va ser una manera rellevant i no tèrmica d'accelerar l'extracció d'antioxidants de les fulles d'olivera. Així, amb la combinació adequada de les variables del procés, l'extracció assistida per ultrasons va escurçar el temps d'extracció, de les 24 h requerides en l'extracció convencional a 15 min, sense modificar la composició de l'extracte ni el potencial antioxidant. Quant a l'estabilitat de l'extracte, les condicions de processament utilitzades per a l'obtenció dels extractes de fulla d'olivera no van tenir una influència significativa en la bioaccessibilitat. Independentment del mètode utilitzat, l'estabilització dels extractes per mitjà de la deshidratació només va reduir la capacitat antioxidant i el contingut fenòlic total al voltant d'un 10 %. A més, les condicions d'emmagatzematge (temperatura i forma de l'extracte: líquid o pols) no van mostrar cap efecte significatiu (p<0,05) en el potencial antioxidant dels extractes durant els 28 dies d'emmagatzematge. Combinant etapes d'assecatge-impregnació-assecatge fou possible obtenir un producte assecat estable (poma) i ric en compostos fenòlics naturals (de fulles d'olivera o te). No obstant això, cal destacar que l'assecatge de la poma fresca va ser més important i determinant en la retenció dels polifenols de fulla d'olivera que no l'assecatge de la poma impregnada. En termes generals, les fulles d'olivera es poden considerar com una font potencial de compostos fenòlics naturals. No obstant això, l'aplicació d'assecatge i congelació durant el processament de la matèria primera són factors decisius per a l'obtenció d'extractes naturals amb un alt potencial antioxidant. A més, l'aplicació d'ultrasons de potència durant l'extracció resultà ser una forma no tèrmica de millorar el procés, tot reduint-ne el temps d'extracció. L'estabilitat dels polifenols d'olivera durant l'emmagatzematge i la digestió in vitro va dependre del compost individual considerat. Finalment, la utilització d'extractes de fulla d'olivera per a desenvolupar aliments sòlids enriquits requ / Ahmad-Qasem Mateo, MH. (2015). ASSESSMENT OF THE INFLUENCE OF PROCESSING CONDITIONS ON THE ANTIOXIDANT POTENTIAL OF EXTRACTS OBTAINED FROM OLIVE OIL INDUSTRY BYPRODUCTS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/53452 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El sector agroalimentario constituye una de las industrias con mayor relevancia. Durante la producción de aceite de oliva, se generan grandes volúmenes de subproductos, destacando el alperujo, que contiene todos los restos de la aceituna que permanecen una vez que se ha extraído el aceite. Se trata de un subproducto con una elevada carga orgánica, lo que puede suponer un riesgo ambiental si no se gestiona adecuadamente. Por otro lado, el alperujo es rico en compuestos fenólicos, los cuales tienen un elevado interés industrial, debido a sus propiedades antioxidantes. Esto representa una oportunidad excelente para valorizar el alperujo, recuperando compuestos de interés y reduciendo la carga contaminante del residuo. En esta Tesis Doctoral, se ha abordado este reto, en el marco de la Tecnología de Membranas. En primer lugar, se llevó a cabo la optimización de un proceso de extracción sólido-líquido asistida por ultrasonidos, para extraer los compuestos fenólicos presentes en el alperujo. Se obtuvieron resultados satisfactorios tanto con mezclas de etanol/agua como con agua pura. Además, se llevó a cabo una caracterización detallada de los metabolitos presentes en los extractos derivados del alperujo, de forma que se determinaron más de 50 compuestos. En las siguientes etapas, se emplearon tanto los extractos obtenidos con etanol/agua 50:50 (v/v) como los acuosos. En cuanto a estos últimos, se trataron mediante ultrafiltración, seleccionando las membranas UP005 y UH030, debido a su adecuada productividad y eficacia en términos de rechazo a la demanda química de oxígeno. Los compuestos fenólicos fueron recuperados con mayor pureza en el permeado de este proceso. A continuación, esta corriente de permeado fue sometida a un proceso de nanofiltración, empleando la membrana NF270 (DuPont), para llevar a cabo la concentración de los compuestos fenólicos previamente purificados. Además, se demostró la viabilidad de esta membrana, NF270, para separar compuestos fenólicos de bajo peso molecular y azúcares, empleando disoluciones modelo con una composición basada en las aguas residuales de la industria oleícola. Los extractos hidroalcohólicos de alperujo también fueron tratados mediante procesos de membrana. Previamente, se llevó a cabo una revisión exhaustiva de la literatura científica relacionada con la ultrafiltración en medio orgánico. A continuación, se evaluó un proceso de ultrafiltración para purificar los extractos de alperujo preparados con etanol/agua 50:50 (v/v), obteniendo resultados satisfactorios en cuanto a la estabilidad de las membranas (empleando las membranas UF010104 y UF010801v3, de la casa comercial SolSep BV, y UP005, de Microdyn Nadir) y la recuperación de compuestos fenólicos en el permeado. Para aumentar la pureza de estos compuestos fenólicos y abordar su fraccionamiento, se estudió un proceso de nanofiltración con disolventes orgánicos, empleando una disolución simulada, cuyo disolvente fue etanol/agua 50:50 (v/v), y con una composición basada en el permeado del proceso de ultrafiltración (con la membrana UP005) en medio orgánico. La membrana NF270 fue la más destacada, debido a su notable densidad de flujo de permeado. Además, esta membrana rechazó adecuadamente los compuestos no deseados, como azúcares y ácidos, lo que facilitó la recuperación satisfactoria de los compuestos fenólicos en el permeado. Considerando los resultados obtenidos, se propuso un proceso integrado basado en la extracción de estos compuestos con etanol/agua 50:50 (v/v), la ultrafiltración de este extracto, con la membrana UP005, para llevar a cabo su purificación, la nanofiltración, con la membrana NF270, de la corriente de permeado obtenida previamente, para aumentar la pureza y fraccionar los compuestos fenólicos y, finalmente, la concentración de la corriente de permeado obtenida durante la nanofiltración, mediante un proceso de ósmosis reversa, empleando la membrana NF90 (DuPont) que rechazó apropiadamente los compuestos fenólicos. / [CA] El sector agroalimentari constitueix una de les indústries amb major rellevància. Durant la producció d'oli d'oliva, es generen grans volums de subproductes, entre els quals destaca l'alperujo, que conté totes les restes de l'oliva que romanen una vegada que s'ha extret l'oli. Es tracta d'un subproducte amb una elevada càrrega orgànica, la qual cosa pot suposar un gran risc ambiental. D'altra banda, l'alperujo és ric en compostos fenòlics, els quals tenen un elevat interés industrial, degut a les seues propietats antioxidants. Aquest contingut en compostos bioactius representa una oportunitat excel·lent per a valorar l'alperujo, recuperant compostos d'interés i reduint la càrrega contaminant del residu. En aquesta Tesi Doctoral, s'ha abordat aquest repte, en el marc de la Tecnologia de Membranes. En primer lloc, es va dur a terme l'optimització d'un procés d'extracció sòlid-líquid assistida per ultrasons, per a extraure els compostos fenòlics presents a l'alperujo. Es van obtindre resultats satisfactoris tant amb mescles d'etanol/aigua com amb aigua pura. A més, es va dur a terme una caracterització detallada dels metabòlits presents en els extractes derivats de l'alperujo, de manera que es van determinar més de 50 compostos. En les següents etapes del procés, es van emprar tant els extractes obtinguts amb etanol/aigua 50:50 (v/v) com els extractes aquosos. Quant a aquests últims, es van tractar mitjançant ultrafiltració, estudiant les membranes, seleccionant les membranes UP005 i UH030, a causa de la seua adequada productivitat i eficàcia en termes de rebuig a la demanda química d'oxigen. Els compostos fenòlics van ser recuperats amb major puresa al permeat d'aquest procés. A continuació, el corrent de permeat obtinguda durant l'etapa d'ultrafiltració va ser sotmesa a un procés de nanofiltració, emprant la membrana NF270 (DuPont), per a dur a terme la concentració dels compostos fenòlics prèviament purificats. A més, es va demostrar la viabilitat d'aquesta membrana, NF270, per a separar compostos fenòlics de baix pes molecular i sucres, emprant dissolucions model. Els extractes hidroalcohòlics d'alperujo també van ser tractats mitjançant processos de membrana. Prèviament, es va dur a terme una revisió exhaustiva de la literatura científica relacionada amb la ultrafiltració al mig orgànic. A continuació, es va avaluar un procés d'ultrafiltració per a purificar els extractes d'alperujo preparats amb etanol/aigua 50:50 (v/v), obtenint resultats satisfactoris quant a l'estabilitat de les membranes (emprant les membranes UF010104 i UF010801v3, de la casa comercial SolSep BV, i UP005, de Microdyn Nadir) i la recuperació de compostos fenòlics, els quals es van obtindre en el corrent de permeat. Per augmentar la puresa d'aquests compostos fenòlics i abordar el seu fraccionament, es va estudiar un procés de nanofiltració amb dissolvents orgànics, utilitzant una dissolució simulada, que el seu dissolvent va ser etanol/aigua 50:50 (v/v), i amb una composició basada en el permeat del procés d'ultrafiltració al mig orgànic. D'entre totes les membranes, la membrana NF270 va ser la més destacada, a causa de la seua notable densitat de flux de permeat. A més, aquesta membrana va rebutjar adequadament els compostos no desitjats, com a sucres i àcids, la qual va facilitar la recuperació satisfactòria dels compostos fenòlics en el permeat. Considerant els resultats obtinguts, es va proposar un procés integrat basat en l'extracció d'aquests compostos amb etanol/aigua 50:50 (v/v), la ultrafiltració d'aquest extracte, amb la membrana UP005, per a dur a terme la seua purificació, la nanofiltració, amb la membrana NF270, del corrent de permeat obtinguda prèviament, per augmentar la puresa i fraccionar els compostos fenòlics i, finalment, la concentració del corrent de permeat obtinguda durant la nanofiltració, mitjançant un procés d'osmosi reversa, emprant la membrana NF90 (DuPont) que va rebutjar apropiadament els compostos fenòlics. / [EN] The agri-food sector is one of the industries with higher international relevance. During olive oil production, large volumes of by-products are generated. Among them, the wet olive pomace stands out. It contains all the olive components remaining after the olive oil extraction. This by-product has a high organic load, which may represent an environmental risk if it is not properly disposed. On the other side, the wet olive pomace is rich in phenolic compounds, which have high industrial interest due to their antioxidant properties. This content in bioactive compounds represents an excellent opportunity to valorize the wet olive pomace, recovering compounds of interest and reducing the contaminant load of the residue. In this Doctoral Thesis, this challenge has been addressed, in the framework of Membrane Technology. First, an ultrasound-assisted solid-liquid extraction was optimized to extract the phenolic compounds from wet olive pomace. Satisfactory results were obtained, both with mixtures of ethanol/water and with pure water. Furthermore, a detailed characterization of the metabolites present in the extracts derived from wet olive pomace was conducted. More than 50 compounds were determined. During the following stages, both the extracts obtained with ethanol/water 50:50 (v/v) and the aqueous extracts were considered. The aqueous extracts were treated by ultrafiltration, selecting the UP005 and UH030 membranes, due to their suitable productivity and efficacy, in terms of the rejection of the chemical oxygen demand. The phenolic compounds were recovered at a higher purity in the permeate. Afterwards, the ultrafiltration permeate was treated by nanofiltration, employing the NF270 membrane (DuPont), in order to concentrate the previously purified phenolic compounds. Moreover, the feasibility of the NF270 membrane to separate low-molecular-weight phenolic compounds from sugars was demonstrated. To that end, simulated solutions, with a composition based on olive mill wastewaters, were employed. The hydroalcoholic extracts of wet olive pomace were also treated by membrane processes. Previously, an exhaustive review of the scientific literature related to organic-solvent ultrafiltration was addressed. Later, it was evaluated an ultrafiltration process to purify the wet olive pomace extracts prepared with ethanol/water 50:50 (v/v). Satisfactory results were obtained, regarding the membranes stability (UF010104 and UF010801v3, from the manufacturer SolSep BV, and UP005, from Microdyn Nadir) and the recovery of phenolic compounds. These molecules were obtained in the permeate stream. To increase the purity of the phenolic compounds and address their fractionation, an organic-solvent nanofiltration process was studied. A simulated solution, whose solvent was ethanol/water 50:50 (v/v), was employed. The composition of this solution was based on the UP005 permeate obtained in organic media. Among all the evaluated membranes, the NF270 membrane stood out due to the high permeate flux. Furthermore, this membrane properly rejected the unwanted compounds, such as sugars and acids. This allowed the satisfactory recovery of phenolic compounds in the permeate stream, after their purification and fractionation. Considering these results, an integrated process was proposed. It was based on the extraction of the compounds of interest with ethanol/water 50:50 (v/v), and a further ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis process. The ultrafiltration of the extract was performed with the UP005 membrane to conduct its purification. Then, the UP005 permeate was nanofiltered, employing the NF270 membrane to enhance the purity of the phenolic compounds and fractionate them. Finally, the NF270 permeate was concentrated by means of a reverse osmosis process, employing the NF90 membrane (DuPont), which suitably rejected the phenolic compounds. / Sánchez Arévalo, CM. (2023). Implementación de tecnología de membranas para la valorización de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de la industria de producción de aceite de oliva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/198859 / Compendio

The olive oil extraction industry represents a substantial share of the economies of Mediterranean countries but leads to serious environmental problems by producing huge amounts of wastes (by-products) within a short production period. The production rate of olive oil is about 1.4-1.8 million tonnes per year in the Mediterranean, resulting in 30 million m3 of by-products and 20 million tonnes of olive pomace. A small portion of these wastes can be used as raw materials in different industries as they contain valuable natural resources. Greece has about 2300 small-scale, rural, agro-industrial units that extract olive oil. These are generally three-phase systems and their by-products include olive mill residual solids (olive pomace and leaves) and olive mill waste water. Olive mills produce significant quantities of solid wastes with outputs of 0.35 tonnes of olive pomace and 0.05 tonnes of leaves per tonne of olives. The huge quantities of olive pomace and olive leaves produced within the short oil extraction season cause serious management problems in terms of volume and space. The solid wastes (olive pomace and olive leaves) that are produced contain almost 95% organic matter and although they could be highly beneficial to agricultural soils, it has been shown that they also contain toxic compounds and lipid which increase soil hydrophobicity and decrease water retention and infiltration rate. The soils of most Mediterranean countries have low organic matter contents (<1%) which has negative impacts on agriculture. Frequent application of composted organic residues increases soil fertility, mainly by improving aggregate stability and decreasing soil bulk density. Organic amendments play a positive role in climate change abatement by soil carbon sequestration. Recurrent use of composted materials enhances soil organic nitrogen content by up to 90%. To replenish soil organic matter content and promote eco-friendly crop production, the application of olive pomace compost could be a good solution. To examine olive mill solid waste composting, four pilot-scale experiments were carried out to produce good quality compost using three phase olive mill solid waste (olive pomace, OP) and different bulking agents such as rice husk (RH), olive leaves (OL) sawdust (SD), wood shavings (WS), and chromium treated reed plants (RP). A series of parallel experiments was carried out to examine the effect final compost quality of: (a) initial moisture content, (b) water addition during the composting process, and (c) material ratios, and to also determine the toxicity level in plants and human blood lymphocytes (genotoxicity and cytotoxicity). For each experiment, six trapezoidal bins were used with dimensions 1.26 m long, 0.68 m wide and 0.73 m deep, and a total volume of 0.62 m3. The study was carried out in the facilities of the Department of Environmental and Natural Resources Management, University of Patras, Agrinio, in a closed area to maintain controlled temperature conditions. To monitor the composting process and evaluate compost quality, physicochemical parameters (temperature, moisture content, pH, electrical conductivity, organic matter, volatile solids, total organic carbon, total nitrogen, total phosphorus, potassium, sodium, and water soluble phenols) were measured at different phases. The respirometric test (O2 uptake) was performed to determine compost stability. Experimental results showed that even after short composting periods, the quality of the final product remained high. The final product had excellent physicochemical characteristics (C/N: 12.1–17.5, germination index (GI): 88.32–164.43%, Cr: 8–10 mg/kg dry mass, that fulfill1 EU requirements and can be used as a fertilizer in organic farming. To achieve higher quality of the final product, Olive pomace should be used in higher ratios than the other materials (OL, RH, WS, SD and RP). The amount (volume of humidifying agents) and time (frequency) of moisture addition also played an important role during composting. Based on the experimental results, olive mill wastes can produce a high quality soil amendment which has no phytotoxic, genotoxic or cytotoxic effects. Nevertheless, composting duration and bulking agents and their ratios are crucial factors that determine the quality of the final product. Finally, the revision of EU regulations is proposed to include genotoxic and cytotoxic evaluation of composts that enter the human food chain. A full-scale compost unit was designed based on the experimental results. For a typical small-sized olive mill, processing 30 tonnes of olives per day for a 100-day operation period, a total area of about 850 m2 is needed to compost the mill’s entire annual waste production. / Η βιομηχανία παραγωγής ελαιόλαδου αποτελεί ένα σημαντικό κομμάτι της οικονομίας στις χώρες της Μεσογείου, προκαλώντας ταυτόχρονα σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα, λόγω της παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων αποβλήτων κατά τη σύντομη περίοδο λειτουργίας των ελαιοτριβείων. Η μέση ετήσια παραγωγή ελαιολάδου στην Μεσόγειο κυμαίνεται στους 1.4-1.8 χιλιάδες τόνους, ενώ παράγονται επίσης περίπου 30 χιλιάδες m3 παραπροϊόντων και 20 χιλιάδες τόνους ελαιοπυρήνα. Μόνο ένα μικρό μέρος αυτών των παραπροϊόντων μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη σε διάφορες βιομηχανίες. Η Ελλάδα έχει περίπου 2300 ελαιοτριβεία μικρής κλίμακας διασπαρμένα στην ύπαιθρο. Τα ελαιοτριβεία αυτά είναι κυρίως τριφασικά και τα παραπροϊόντα τους συμπεριλαμβάνουν στερεά υπολείμματα (ελαιουρήνας και φύλλα) και υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου. Τα ελαιοτριβεία παράγουν σημαντικές ποσότητες στερεών υπολειμμάτων παρέχοντας περίπου 0.35 τόνους ελαιοπυρήνα και 0.05 τόνους φύλλων ανά τόνο ελαιοκάρπου, παρακαλώντας σημαντικά προβλήματα στη διαχείρισης τους. Τα στερεά υπολείμματα (ελαιοπυρήνας και φύλλα) περιέχουν 95% οργανική ύλη, καθιστώντας τα δυνητικά κατάλληλα ως εδαφοβελτιωτικά, καθώς τα εδάφη των περισσότερων Μεσογειακών χωρών έχουν χαμηλή περιεκτικότητα σε οργανική ύλη (<1%) επηρεάζοντας αρνητικά την γεωργία. Τα υπολλείματα αυτά περιέχουν ωστόσο τοξικές ουσίες και έλαια, τα οποία αυξάνουν την υδροφοβικότητα του εδάφους και μειώνουν την κατακράτηση του νερού και την ρυθμό διήθησης. Έχει αποδειχθεί ότι συχνές εφαρμογές κομποστοποιημένων οργανικών υπολειμμάτων αυξάνουν την γονιμότητα του εδάφους, αυξάνοντας κυρίως τη συνολική σταθερότητα και την πυκνότητα του εδάφους. Η συχνή χρήση κομποστοποιημένων υλικών βελτιώνει την περιεκτικότητα των εδαφών σε οργανικό άζωτο του εδάφους έως και 90%. Η κομποστοποίηση ελαιοπυρήνα θα μπορούσε να αποτελέσει μια πιθανή λύση για την αναπλήρωση του περιεχομένου σε οργανική υλη των εδαφών και για την προώθηση μιας οίκοφιλικής αγροτικής παραγωγής. Για να εξεταστεί η κομποστοποιήση στερεών υπολειμμάτων ελαιοτριβείων, διεξήχθησαν 4 πειράματα πιλοτικής κλίμακας για την παραγωγή κομποστ, χρησιμοποιώντας στερεά υπολείμματα τριφασικών ελαιοτριβείων (ελαιοπυρήνας) και διαφόρους διογκωτικούς παράγοντες, όπως φλοιό ρυζιού, φύλλα ελιάς, πριονίδια, ροκανίδια, και καλάμια με υψηλή περιεκτικότητα σε χρώμιο. Σκοπός των παράλληλων πειραμάτων ήταν η εξέταση της επίδρασης στην ποιότητα του τελικού κομπόστ των: (α) αρχικού περιεχόμενου υγρασίας, (β) της προσθήκης νερού κατά την διάρκεια της κομποστοποιήσης, (γ) των ποσοστών ανάμιξης των υλικών, καθώς επίσης και ο προσδιορισμός της φυτοτοξικότητας και της γενοτοξικότητας των τελικών κομπόστ. Σε κάθε πείραμα χρησιμοποιήθηκαν 6 τραπεζοειδή πλαστικά δοχεία διαστάσεων 1.26 m σε μήκος, 0.68 m σε πλάτος και 0.73 m σε ύψος, με ολικό όγκο 0.62 m3. Οι πιλοτικές μονάδες ήταν τοποθετημένες σε κλειστό χώρο του Τμήματος Διαχείρισης Περιβάλλοντος και Φυσικών Πόρων του Πανεπιστημίου Πατρών στο Αγρίνιο, ώστε να επικρατούν σταθερές συνθήκες θερμοκρασίας. Η παρακολούθηση της κομποστοποίησης και η εκτίμηση της ποιότητας του κομπόστ, έγινε μέσω του προσδιορισμού διαφόρων φυσικοχημικών παραμέτρων (θερμοκρασία, περιεχόμενο υγρασίας, pH, ηλεκτρική αγωγιμότητα, περιεχόμενη οργανική ύλη, πτητικά στέρεα, ολικός οργανικός άνθρακας, ολικό άζωτο, ολικό φώσφορος, κάλιο, νάτριο, και ολικές φαινόλες). Για την εκτίμηση της ποιότητας του κομποστ πραγματοποιήθηκαν επίσης ρεσπιρομετρικά τεστ (κατανάλωση O2). Τα πειραματικά αποτελέσματα απέδειξαν ότι ακόμα και μετά από σύντομες περιόδους κομποστοποιήσης η ποιότητα του τελικού κομπόστ παρέμενε υψηλή. Το τελικό προϊόν είχε εξαιρετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά (C/N: 12.1–17.5, δείκτης βλαστικότητας (GI): 88.32–164.43%, Cr: 8–10 mg/kg ξηρής μάζας), τα οποία είναι εντός των νομοθετικών ορίων της ΕΕ για την χρήση λιπασμάτων σε βιολογικές καλλιέργειες. Για την παραγωγή υψηλής ποιότητας κομπόστ ο ελαιοπυρήνας πρέπει να χρησιμοποιείτε σε μεγαλύτερη αναλόγια σε σχέση με τα υπόλοιπα υλικά. Η ποσότητα και η συχνότητα προσθήκης νερού παίζει επίσης σημαντικό ρόλο κατά τη κομοστοποιήση. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα αποδείχθηκε ότι τα στερεά υπολείμματα ελαιοτριβείων μπορούν να παράξουν ένα υψηλής ποιότητας εδαφοβελτιωτικό, το οποίο δεν εμφανίζει φυτοτοξικότητα, γενοτοξικότητα και κυτταροτοξικότητα. Παρόλο αυτά η διάρκεια της κομποστοποίησης, οι διογκωτικοί παράγοντες και τα ποσοστά ανάμιξης των υλικών είναι κρίσιμοι παράγοντες, που επηρεάζουν την ποιότητα του τελικού προϊόντος. Επίσης αναφέρουμε ότι η νομοθεσία της ΕΕ θα πρέπει να αναθεωρηθεί συμπεριλαμβάνοντας τόσο τη γενοτοξική και την κυτταρτοξική εκτίμηση του κομπόστ πριν χρησιμοποιηθεί για βρώσιμες καλλιέργειες. Τέλος με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα διαστασιολοήθηκε μια μονάδα πλήρους κλίμακας για την κομποστοποίηση στερεών υπολειμμάτων ελαιοτριβείου. Έτσι για ένα τυπικό μικρής κλίμακας ελαιοτριβείο, που επεξεργάζεται ημερησίως 30 τόνους ελιών και για περίοδο κομποστοποίησης 100 ημερών, χρειάζεται μια συνολική έκταση περίπου 850 m2 για τη κομπστοποίηση όλης της ετησίας ποσότητας του ελαιοπυρήνα.

Tato diplomová práce se zabývá netradičními druhy biomasy využitelnými v České republice a Španělsku a jejich srovnáním. V prvních kapitolách jsou popsány netradiční druhy biomasy, mezinárodní projekty, smlouvy a legislativa. V následujích kapitolách je rozbor netradičních druhů biomasy zejména vznikajících z potravinářského průmyslu každé země s detailním rozborem a srovnáním zbytků z průmyslového zpracování slunečnice a oliv. V závěru je uděláno celkové srovnání těchto druhů biomasy České republiky a Španělska z aspektů výkupních cen, výhřevností, vlhkosti a množství popelovin.