A novel technique for measuring gas temperature and spectral particle emissivity in high-temperature gas-particle streams is presented. The main application of this optical sensor is to improve the process control of batch unit operations, such as steelmaking furnaces. The spectral emission profile of CO and CO2 and the continuous particle emission in the 3.5 to 5 μm wavelength region was recorded and analyzed in real time with a low-resolution passive sensor. The sensor consisted of light collecting optics, a dispersion element (grating spectrometer) and a 64-pixel pyroelectric array. Wavelength and radiance calibrations were performed. The temperature of the gas-particle medium (Tg+p) followed from the least-squares minimization of the difference between the measured radiance in the 4.56-4.7 μm region –which saturates due to the large CO2 concentrations and path lengths in industrial furnaces– and the corresponding blackbody radiance. Particle emissivity (εp) was calculated at 3.95 μm from an asymptotic approximation of the Radiative Transfer Equation that yields the emerging radiance from a semi-infinite particle cloud. The major source of error in the magnitude of Tg+p and εp could come from particle scattering. Through the method of embedded invariance an expression was developed to estimate the lowering effect of particle size and volume fraction on the saturation of the 4.56-4.7 μm CO2 emission region. An iterative procedure for correcting the values of the gas-particle temperature and particle emissivity was applied to the datasets from the two industrial tests. Results from the measurement campaigns with the infrared sensor prototype at two full-scale furnaces are presented. A proof-of-concept test at a coal-fired boiler for electricity production was followed by more extensive measurements at a Basic Oxygen Furnace (BOF) for steelmaking. The second test provided temperature and particle emissivity profiles for eight heats, which highlighted the simplicity of the technique in obtaining in-situ measurements for modeling studies. Through the analysis of the particle emissivity profile in the BOF and the definition of a new variable –the minimum carbon time– a novel end-point strategy to stop the injection of high-purity oxygen during low-carbon heats in BOF converters was proposed.

A novel technique for measuring gas temperature and spectral particle emissivity in high-temperature gas-particle streams is presented. The main application of this optical sensor is to improve the process control of batch unit operations, such as steelmaking furnaces. The spectral emission profile of CO and CO2 and the continuous particle emission in the 3.5 to 5 μm wavelength region was recorded and analyzed in real time with a low-resolution passive sensor. The sensor consisted of light collecting optics, a dispersion element (grating spectrometer) and a 64-pixel pyroelectric array. Wavelength and radiance calibrations were performed. The temperature of the gas-particle medium (Tg+p) followed from the least-squares minimization of the difference between the measured radiance in the 4.56-4.7 μm region –which saturates due to the large CO2 concentrations and path lengths in industrial furnaces– and the corresponding blackbody radiance. Particle emissivity (εp) was calculated at 3.95 μm from an asymptotic approximation of the Radiative Transfer Equation that yields the emerging radiance from a semi-infinite particle cloud. The major source of error in the magnitude of Tg+p and εp could come from particle scattering. Through the method of embedded invariance an expression was developed to estimate the lowering effect of particle size and volume fraction on the saturation of the 4.56-4.7 μm CO2 emission region. An iterative procedure for correcting the values of the gas-particle temperature and particle emissivity was applied to the datasets from the two industrial tests. Results from the measurement campaigns with the infrared sensor prototype at two full-scale furnaces are presented. A proof-of-concept test at a coal-fired boiler for electricity production was followed by more extensive measurements at a Basic Oxygen Furnace (BOF) for steelmaking. The second test provided temperature and particle emissivity profiles for eight heats, which highlighted the simplicity of the technique in obtaining in-situ measurements for modeling studies. Through the analysis of the particle emissivity profile in the BOF and the definition of a new variable –the minimum carbon time– a novel end-point strategy to stop the injection of high-purity oxygen during low-carbon heats in BOF converters was proposed.

Cette thèse a pour objectif d’établir une vision globale et continue mer-terre-mer d’une barrière littorale paraglaciaire, en combinant une approche morphologique et architecturale. L’originalité de l’isthme de Miquelon-Langlade (NO Atlantique) entre les deux îles éponymes réside en sa diversité et complexité de systèmes (flèches, cordons littoraux, lagune) qui s’emboitent formant une barrière composite évoluant le long de deux façades ouvertes sur l’océan. Ce travail a été rendu possible grâce à l’association de données topographiques (GPS-RTK), de géophysique marine (sismique HR) et terrestre (géo-radar), sédimentaires (carottes, échantillons de surface) ainsi que des datations par OSL. L’étude de cette barrière a permis 1) d’identifier l’ensemble des dépôts d’une séquence paraglaciaire (dépôts de chute, bas niveau, augmentation et haut niveau marin); 2) de pointer l’importance de la géométrie des îles, du substratum rocheux ainsi que de la topographie héritée dans la formation de la barrière; 3) de définir l’architecture interne de beach ridges mixte sable-galet; et 4) de pointer le potentiel de ces systèmes en tant marqueur du paléo-niveau marin tout en proposant la première courbe de tendance de l’évolution du RSL pour l’Archipel de Saint-Pierre-et-Miquelon sur les derniers 3000 ans (+1mm/an). L’association de l’ensemble de ces informations a permis de proposer un schéma de mise en place de la barrière, depuis le retrait de la calotte (13 700 ans) jusqu’à sa forme actuelle, évoluant dans un contexte d’augmentation du RSL et de fort apport sédimentaire, tout en proposant une vision de détail de la formation de la plaine de beach ridges au cours des derniers 3000 ans. / The purpose of this PhD thesis was to define a complete and continuous sea-land-sea view of a paraglacial coastal barrier system, combining morphological and architectural approaches. Particularity of the Miquelon-Langlade isthmus (NO Atlantic) lies in its diversity and complexity of systems (spits, beach ridges, and lagoon) that fit together to form a composite barrier prograding along two open coasts. Investigations of this barrier included topographic (RTK-GPS), ground-penetrating radar (GPR) seismic, sedimentary (cores, augers, samples) and chronologic (OSL) data collections. This study of this paraglacial composite barrier make possible 1) to characterize all deposits of the paraglacial sequence (FSST, LST, TST, HST); 2) to emphasize the primary influence of islands geometry, bedrock and inherited topography on the coastal progradational pattern; 3) to provide a better understanding of the internal architecture of depositional processes and driving mechanisms of mixed sand-and-gravel beach ridges; 4) to examine the potential of these mixed beach-ridge systems to record and preserve paleo-sea-level information, to produce the first sea level trends for the Saint-Pierre-et-Miquelon archipelago over the last 3000 years. The combination of all these data provide a model of development of the barrier since the ice sheet retreat (13 700 yrs) to its present form, in a context of RSL rise and high local glaciogenic sediment supply, and a detailed view of the formation of the beach ridge plain over the last 3000 yrs.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Meßanordnung zum Nachweis der Elektronen-Spin-Resonanz durch Beobachtung der Lumineszenz aufgebaut. Diese Methode ist unter dem Namen Optisch Detektierte Magnetische Resonanz (ODMR) bekannt. Sie erlaubt es, die Lumineszenzeigenschaften mit der aus der Spin-Resonanz gewonnenen atomistischen Strukturinformation zu verknüpfen. Mit der ODMR-Anlage wurden Untersuchungen an zwei unterschiedlich dotierten Korund-Kristallen, Rubin (Al2O3:Cr) und Saphir (Al2O3:Ti), durchgeführt. Anhand der Literaturdaten für Rubin wurde die neu aufgebaute Anlage getestet und geeicht. Die Messungen an Saphir dienten zur Klärung der bisher kontrovers diskutierten Struktur von blau emittierenden Lumineszenzzentren. Bei einer UV-Anregung entsteht im Saphir neben der schon bekannteninfraroten Ti3+-Emission eine breite blau-grüne Emission, die aus zwei überlappenden Teilbanden besteht. Die eine hat das Maximum bei ca. 410 nm ("blaue Bande") und die andere bei 480 nm ("grüne Bande"). Die Anregung beider Lumineszenzbanden findet bei 250 nm und 270 nm bzw. 270 nm statt. Um diese blau-grüne Lumineszenz zu erklären, sind unterschiedliche Modelle vorgeschlagen worden. So wurde die Lumineszenz F+-Zentren (ein Elektron in einer Sauerstoffleerstelle) oder Ti-Zentren zugeordnet. Im Falle der Ti-Zentren wurden alternativ Kristallfeldübergänge von Ti3+-Ionen und Charge-Transfer-Übergänge von Ti4+-Ionen mit der Lumineszenz in Verbindung gebracht. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten ODMR-Messungenergaben als Ursache der blau-grünen Lumineszenz zwei einander ähnliche Triplett-Systeme T1 und T2. Diese konnten durch folgende ESR-Parameter beschrieben werden: T1: gx,y,z=2.00, 1.96, 1.94 (g-Tensor), D=0.306 cm-1 (axialer Anteil der Kristallfeldaufspaltung), E=0.034 cm-1 (orthorhombischer Anteil der Kristallfeldaufspaltung); T2: gx,y,z=1.99, 1.99, 1.99, D=0.342 cm-1, E=0.054 cm-1. Das Zentrum T1 konnte der blauen und T2 der grünen Lumineszenz-Teilbande zugeordnet werden. Da die Lumineszenz-Zentren angeregte Tripletts sind, können Dublett-Systeme wie die F+-Zentren oder Ti3+-Ionenausgeschlossen werden. Dagegen sind die Beobachtungen verträglich mit dem Ti4+-O2--Charge-Transfer-Modell (mit Ti3+-O- im angeregten Zustand). Beide Lumineszenzbanden stammen demzufolge aus der Rekombination des Elektron-Loch-Paares im Ti3+-O--Zentrum des Typs T1 oder T2, das durch den Charge-Transfer-Übergang eines Elektrons vom Sauerstoff zum Ti4+ entsteht. Elektron und Loch koppeln zu einem Triplett-System. Das Loch ist bei beiden Zentren an einem dem Titanion benachbarten Sauerstoffion lokalisiert. Dies wird daraus geschlossen, daß die z-Achse der ESR-Tensoren ungefähr parallel zur Richtung der Al-O-Bindungen im ungestörten Kristallgitter liegt. Für beide Zentren ist das Verhältnis aus axialem undorthorhombischem Kristallfeldparameter |D/E| ungefähr gleich. Dies läßt auf eine ähnliche Struktur der Umgebung schließen, was das Bild unterstützt, daß beide Zentren fast identisch aufgebaut sind. Der axiale Kristallfeldanteil (Parameter D) von T2 ist etwas größer als der von T1. Dies kann durch einen kleineren Abstand von Elektron und Loch, d. h. von Ti3+ und O- erklärt werden, da die Kopplung zwischen den Spins dann stärker sein wird. In ungestörtem Al2O3 weisen drei der sechs einem Al-Ion benachbarten Sauerstoffionen einen kleineren Abstand auf als die anderen drei Ionen. Die drei Sauerstoffionen mit gleichem Abstand bilden jeweils Dreiecke, wobei das mit dem kleineren Abstand eine größere Seitenlänge aufweist. Es besteht nun die Möglichkeit, daß die beiden Zentren T1 und T2 sich lediglich darin unterscheiden, daß das Loch einmal auf einem Ion des kleinen und einmal auf einem des großen Dreiecks eingefangen ist. Wegen der Größe von D wäre T1 dann dem kleinen und T2 dem großen Dreieck zuzuordnen. Auch die beobachteten Hauptachsenrichtungen der ESR-Tensoren sind mit dieser Zuordnung verträglich. Im angeregten Zustand befindet sich das Elektron auf dem Titanion imgleichen Zustand wie das in dem Grundzustand des Ti3+-Ions. Der große Unterschied zwischen den in der ESR des Grundzustands gemessenen g-Werten (gparallel=1.067, gperp<0.1, Kask et al., 1964) und dem hier gewonnenen fast isotropen g-Faktor (g=2) kann durch die sogenannte Auslöschung des Bahndrehimpulses erklärt werden, die bei niedrigsymmetrischem System wie Ti3+-O- auftritt.

Объекты разработки и исследования: канал лазерной стимуляции для измерения электрофизических параметров структуры Ti/TiO2-НТ/Au и канал оптической стимуляции для исследования люминесцентных свойств нанопорошка гексагонального нитрида бора. Цель работы – разработать измерительные каналы лазерной стимуляции исследуемых образцов на основе контроля и управления параметрами излучения в различных режимах в ходе экспериментальных исследований оптически стимулированных и родственных процессов в широкозонных наноструктурированных материалах. В результате работы разработан канал лазерной стимуляции для существующего комплекса по измерению вольт-амперных характеристик на базе микрозондовой станции Cascade Microtech MPS 150, а также модернизирован канал оптической стимуляции на базе люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55 со встроенной высокотемпературной приставкой. Реализованные программно-аппаратные измерительные комплексы позволили успешно применить на практике методики исследования широкозонных наноструктур посредством оптически стимулированных процессов. Полученные в ходе работы данные, как для образцов Ti/TiO2-НТ/Au, так и для наноструктурированного порошка h-BN, отлично согласуются с результатами различных исследовательских работ из независимых научных источников. / Objects of development and research: a laser stimulation channel for measuring the electrophysical parameters of the Ti/TiO2-HT/Au structure and an optical stimulation channel for studying the luminescent properties of a hexagonal boron nitride nanopowder. The aim of the work is to develop measuring channels of laser stimulation of the studied samples based on the control and operating of radiation parameters in various modes during experimental studies of optically stimulated and related processes in wide-gap nanostructured materials. As a result of the work, a laser stimulation channel was developed for the existing complex for measuring current-voltage characteristics based on the Cascade Microtech MPS 150 microprobe station, and the optical stimulation channel was modernized on the basis of a Perkin Elmer LS 55 luminescence spectrometer with a built-in high-temperature attachment. The implemented software and hardware measuring systems made it possible to successfully apply in practice the methods of studying wide-gap nanostructures by means of optically stimulated processes. The data obtained during the work, both for the Ti / TiO2-NT / Au samples and for the nanostructured h-BN powder, are in excellent agreement with the results of various research works from independent scientific sources.

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