Orientador: Antonio Soares de Castro / Banca: Denis Dalmazi / Banca: Edisom de Souza Moreira / Resumo : Apresenta-se uma abordagem da equação de Schrödinger para potenciais periódicos em um anel. Para o rotor livre, consideram-se as usuais autofunções do operador momento angular tanto quanto as autofunções do operador paridade. Demonstra-se que a periodicidade da densidade de probabilidade implica em autofunções periódicas, ou antiperiódicas. Mostra-se que as autofunções antiperiódicas, por serem descontínuas, ou por terem suas derivadas primeiras descontínuas, são soluções ilícitas. Em seguida investigam-se algumas propriedades termodinâmicas do rotor livre. Com um potencial periódico V (θ) = V0 (1 − cosNθ) definido sobre o anel, mapear-se o problema na bem conhecida equação de Mathieu com soluções expressas em termos de autofunções do operador paridade. Mais uma vez mostra-se que as condições de contorno que tornam as autofunções antiperiódicas são ilegítimas, reafirmando resultados mais comumente encontrados na literatura. Os limites de baixas e altas energias são retomados de forma plenamente satisfatória a partir das soluções encontradas. Com N = 6 em V (θ), e com fulcro na teoria de Hückel dos orbitais moleculares, aborda-se de maneira fenomenológica a molécula do benzeno usando o conceito de momento de inércia efetivo na descrição da espectroscopia na região do ultravioleta / Abstract: The Schrödinger equation for periodic potentials on a ring is approached. For the free rotor, eigenfunctions of the angular momentum operator, as well as eigenfunctions of the parity operator are considered. It is demonstrated that the periodicity of the probability density implies periodic or anti-periodic eigenfunctions. It is shown that the anti-periodic eigenfunctions, because they are discontinuous, or because they have discontinuous first derivatives, are illicit. Then, a few thermodynamic properties of the free rotor are investigated. With a periodic potential V (θ) = V0 (1 − cosNθ) defined on the ring, the problem is mapped in the well-known Mathieu equation with solutions expressed in terms of the eigenfunctions of the parity operator. Again, it is shown that the boundary conditions that make anti-periodic eigenfunctions are illegitimate, reaffirming the results most commonly found in the literature. The low and high energies limits are fully satisfactory. With N = 6 in V (θ), and fulcrum on the Hückel molecular orbital theory, a phenomenological approach to the molecule of benzene is used via the concept of effective moment of inertia in the description of spectroscopy in ultraviolet region / Mestre

Submitted by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:17Z No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-24T17:19:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) Previous issue date: 2003-12-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this work we present two contributions to the electron-molecule collision theory. Firstly, we present a new theoretical procedure to introduce the target electronic correlation in the elastic electron-molecule scattering. By our procedure we use the configuration interaction (CI) wave function of the target to determine the scattering potential. Static, exchange and polarization contributions are explicitly obtained in terms of the molecular spin-orbitals thus allowing, in principle, that an arbitrary number of configuration state functions (CSF) be used in the determination of the differential cross sections (DCS). We have focused our studies on the elastic electron-molecule scattering considering N2, CO, H2O, H2 and CH4 molecules and the 0.5 - 30 eV energy range. For the first four molecules the DCS were obtained using the Schwinger variational iterative method (SVIM). For CH4 and also H2 we have used the method of continued fractions (MCF). Our results were compared with experimental data and theoretical results using different methods, all of them based on Hartree-Fock (HF) wave functions. Secondly, we present a study of molecular ionization by electron impact. We consider the H2 molecule and the process (e, 2e) using the symmetric coplanar and asymmetric coplanar geometries. For this study we have used a code based on the MCF. In this case we have developed a new version of the code in order to make it capable of determining the quantities (reactance K matrices and ejected-electron continuum wave functions) needed in ionization studies, since the applicability of the existing previous versions was restricted to electron-molecule scattering and molecular photoionization calculations. Triply differential cross sections (TDCS) were calculated and compared to experimental and/or theoretical data available in the literature. / Apresentamos neste trabalho duas contribuições para o desenvolvimento da teoria de espalhamento de elétrons por moléculas. Primeiramente, mostramos um novo método para introduzir a correlação eletrônica do alvo no espalhamento eMstico elétron-molécula. Pelo nosso método a função de onda CI (Interação de Configuracões) que descreve o alvo e usada para determinar o potencial de espalhamento. As partes do potencial estático, de troca e de correlacão-polarizacão são escritas em termos de spin-orbitais moleculares. Isto permite, em princípio, usar um numero arbitrário de funcões de configurações de estado (CSF) na determinacão das seções de choque diferenciais (SCD). Com este método estudamos o espalhamento eMstico de elétrons pelas moléculas N2, CO, H2O, H2 e CH4 no intervalo de energia 0,5 eV - 30 eV. No estudo das quatro primeiras moléculas (N2, CO, H2O e H2) utilizamos, na resolução da equacão de Lippmann-Schwinger, o método variacional iterativo de Schwinger (SVIM) e, para CH4 e H2 usamos o método das frações continuadas (MCF). Nossos resultados foram comparados com dados experimentais e valores teóricos obtidos com outros métodos que usam funcões Hartree-Fock para descrever o alvo. Na segunda parte deste trabalho, desenvolvemos um estudo da ionizacao molecular por impacto de elétrons. Consideramos a molécula H2 e o processo (e, 2e) usando as geometrias coplanar simétrica e coplanar assimétrica. Para este estudo utilizamos um outro conjunto de programas baseado no MCF. Neste caso implementamos uma nova versão para estes programas de forma a torna-los capazes de determinar quantidades necessárias para o estudo da ionizacão molecular, tais como a matriz de reatância K e as funcões de onda do continuo para o elétron, já que ate então o uso do MCF estava restrito ao espalhamento elétron-molécula e a fotoionizacão molecular. Os resultados para as seções de choque triplamente diferenciais (SCTD) foram comparados com dados experimentais e/ou valores teóricos disponíveis na literatura.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-07Bitstream added on 2014-06-13T18:51:55Z : No. of bitstreams: 1 pinto_jv_me_guara.pdf: 1385196 bytes, checksum: 8f4e005504bfa301a50295aa1563c0d7 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / Aplicações recentes de satélites artificiais da Terra com finalidades geodinâmicas requerem órbitas determinadas com bastante precisão. Em particular, marés terrestres influenciam o potencial terrestre causando perturbações adicionais no movimento de satélites artificiais, as quais têm sido medidas por diversos processos. A atração exercida pela Lua e pelo Sol sobre a Terra produz deslocamentos elásticos em seu interior e uma protuberância em sua superfície. O resultado é uma pequena variação na distribuição da massa na Terra, conseqüentemente alterando o geopotencial. As perturbações nos elementos orbitais de satélites artificiais terrestres devidas à maré terrestre podem ser estudadas a partir das equações planetárias de Lagrange, considerando-se um potencial conveniente. Alguns modelos têm sido propostos para o cálculo de perturbações orbitais devidas à maré, tais como os modelos de Kaula, de Kozai, de Balmino e o utilizado pelo IERS. Os resultados encontrados na literatura são, em geral difíceis de serem comparados, pois os cálculos são feitos com diferentes modelos. Neste trabalho são apresentadas, para os potenciais mencionados, as expressões analíticas em forma expandida. Alguns cenários são propostos mostrando, para tais modelos, as diferenças nas perturbações de longo período e seculares, nos elementos orbitais de satélites artificiais, devidas á maré terrestre. / Recent applications of artificial Earth's satellites, as for instance with geodynamics purposes, require very high precision orbit determination. In particular, terrestrial tides affects the geopotential causing additional orbital perturbations that can be measured by several methods. The Sun and Moon attraction on the Earth produces both an elastics displacements in the Earth's interior and a bulge in its surface. The resulting effect is a small variation in the Earth's mass distribution. The perturbations in the orbital elements due to the terrestrial tides can be analysed using the Lagrange planetary equations considering a convenient potential. Some models have been proposed to compute orbital perturbations due to the terrestrial tides, such as the models proposed by Kozai, Kaula, Balmino and the model used by the IERS. The results found in the literature about orbit perturbations due to terrestrial tides were obtained using different models being difficult to be compared. In this work the above-referred models are presented. Expanded analytical expressions are presented. Some scenarios are proposed showing, for such models, the differences in the secular and long period perturbations of the orbital elements, due to the terrestrial tides.

Submitted by Allan Victor Ribeiro null (allan_vr@fc.unesp.br) on 2017-07-12T19:01:29Z No. of bitstreams: 1 Tese - Allan Victor Ribeiro - Posmat.pdf: 17273743 bytes, checksum: 654df5020a2a453977468f1145d42794 (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-07-14T17:31:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ribeiro_av_dr_bauru.pdf: 17273743 bytes, checksum: 654df5020a2a453977468f1145d42794 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-14T17:31:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ribeiro_av_dr_bauru.pdf: 17273743 bytes, checksum: 654df5020a2a453977468f1145d42794 (MD5) Previous issue date: 2017-04-28 / Gregory H. Wannier, em 1937, introduziu uma representação dos orbitais eletrônicos cristalinos em termos de funções ortogonais localizadas relacionadas com os orbitais atômicos. Posteriormente, tais funções foram denominadas de funções de Wannier. Nos últimos 30 anos, estudos têm apontado um crescente interesse da comunidade científica por estas funções, as quais se apresentam como uma poderosa ferramenta para a investigação de propriedades eletrônicas dos materiais. No presente trabalho, calculamos as funções de Wannier de sistemas nanométricos uni e bidimensionais. Inicialmente abordamos o cumuleno, que consiste em uma cadeia de átomos de carbono equidistantes. As funções de Bloch são obtidas por meio de uma aproximação tight binding e as funções de Wannier, usuais e generalizadas, são calculadas a partir delas. São discutidas as relações entre as funções de Wannier generalizadas obtidas por meio da aproximação tight binding e os orbitais híbridos sp. Isto é explicado mediante um cálculo alternativo das funções de Wannier, com a resolução de um problema de autovalores generalizado. As funções de Wannier das bandas pz do grafeno também são calculadas a partir das funções de Bloch obtidas por meio de uma aproximação tight binding. Elas assemelham-se a um par ligante-antiligante de orbitais moleculares, e suas propriedades de simetria e localização são discutidas. Finalmente, por meio de uma combinação dos pacotes PWscf (baseado em ondas planas e na teoria do funcional da densidade) e wannier90, são calculadas as funções de Bloch e as funções de Wannier de máxima localização para arranjos atômicos com periodicidade em uma (cumuleno) e duas (grafeno) dimensões. Há boa concordância qualitativa entre os resultados da aproximação tight binding e da teoria do funcional da densidade. Deve-se ressaltar que a primeira abordagem não usa réplicas dos sistemas nanométricos e permite aprofundar o entendimento das propriedades e do significado físico das funções de Wannier. / Gregory H. Wannier, in 1937, introduced a representation of crystalline electronic orbitals in terms of localized orthogonal functions related to the atomic orbitals. Subsequently, these functions were called as Wannier functions. Over the past 30 years, studies have shown a growing interest of the scientific community on these functions, which are presented as a powerful tool to investigate the electronic properties of materials. In this work, we calculate the Wannier functions of one and two-dimensional nanometric systems. Initially, we deal with cumulene, which consists of a chain of equidistant carbon atoms. The Bloch functions are obtained by means of a tight binding approximation, and the standard and the generalized Wannier functions are derived from them. The relations between the generalized Wannier functions and the sp hybrid orbitals is discussed. This is explained through an alternative calculation of the Wannier functions, solving a generalized eigenvalue problem. The pz Wannier functions of graphene are also calculated from the Bloch functions obtained by means of a tight binding approximation. They resemble a bonding-antibonding pair of molecular orbitals, and their symmetry and localization properties are discussed. Finally, by combining the computational codes PWscf (based on plane waves and the Density-functional Theory) and wannier90, the Bloch functions and the maximally localized Wannier functions are calculated for atomic arrangements which are periodic in one (cumulene) and two (graphene) dimensions. There is a good qualitative agreement between the results of the tight binding and density-functional approaches. It should be noted that the former does not involve replicas of the nanometric systems and allows a deeper understanding of the properties and the physical meaning of the Wannier functions.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-05-21T23:45:35Z No. of bitstreams: 1 VERÔNICA GABRIELLA DE OLIVEIRA – DISSERTAÇÃO (PPGMET) 2016.pdf: 3315444 bytes, checksum: c626acb9e04acf916e7ca62b4c9a514e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-21T23:45:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VERÔNICA GABRIELLA DE OLIVEIRA – DISSERTAÇÃO (PPGMET) 2016.pdf: 3315444 bytes, checksum: c626acb9e04acf916e7ca62b4c9a514e (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / CNPq / Pesquisas relacionadas às trocas energéticas através dos ecossistemas e a atmosfera são relevantes para a compreensão de como a vegetação funciona sobre o microclima local, entretanto sendo muito escassos quando se referindo à vegetação da Caatinga. O presente trabalho tem por objetivo avaliar os componentes do balanço de radiação a partir de dados de sensores multiespectrais de alta e moderada resolução espacial (MODIS/TERRA) e validar com dados obtidos de torres micrometeorológica sem área de Caatinga em recuperação, degradada e recuperada. Com intuito de estimar o saldo de radiação (Rn) para regiões semiáridas é interessante utilizar o sensoriamento remoto (SR), devido o mesmo não ser frequentemente medido em estações meteorológicas, porque depende da natureza da superfície e, consequentemente, sofre grande influência sobre algumas variáveis (albedo e temperatura da superfície). Primeiramente, foram utilizados dados provenientes do sensor MODIS (Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer) a bordo do satélite Terra referentes ao ano de 2014, cobrindo áreas dos Estados da Paraíba e Rio Grande do Norte para estimar o Rn e depois os resultados foram validades com os dados das torres micrometeorológicas. A utilização apenas dados de SR (MODIS/TERRA) constituiu uma proposição útil para a estimativa e espacialização dos componentes do Rn na região semiárida. Os dados medidos em campo são de fundamental importância para a validação de resultados de modelos, por possuir comportamento mais realístico para um local específico. Também foi possível observar um comportamento atípico nos resultados das áreas da PB, onde a área degrada apresentou NDVI maior e albedo menor do que o da área em recuperação, esse comportamento pode está associado à ausência de precipitação na área em recuperação, e para a estimativa do Rn foi calculado o Erro médio percentual e os resultados foram satisfatórios ficando em torno de 20%. / Studies related to energy exchange through ecosystems and the atmosphere are relevant to understanding how vegetation runs the local microclimate, however being very scarce when referring to the Caatinga vegetation. This study aims to evaluate the components of the radiation balance from multispectral sensor data of high and moderate spatial resolution (MODIS / TERRA) and validate with data from micrometeorological towers in Caatinga area in recovery, degraded and recovered. In order to estimate the net radiation (Rn) for semi-arid regions it is interesting to use remote sensing (RS), because it does not often be measured at weather stations, because it depends on the nature of the surface and consequently suffers been great influence on some variables (albedo and surface temperature). First, have been used data from the MODIS (MODIS) aboard the Terra satellite for the year 2014, covering the areas of the States of Paraíba and Rio Grande do Norte to estimate the Rn and then the results were validated with data of micrometeorological towers. Use only SR data (MODIS/TERRA) was a useful proposition for estimation and spatial distribution of components of the Rn in the semiarid region. The data measured in the field are of fundamental importance for the validation of model results, by having more realistic behavior for a specific location. It was also possible to observe an unusual behavior in results across PB, where the area degrades presented NDVI larger and albedo smaller than the area of retrieval, this behavior can is associated with the absence of rainfall in the area in recovery, and for estimating the Rn was calculated the average percentage error and the results were satisfactory getting around 20%.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:14:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoaoMC_TESE.pdf: 3902771 bytes, checksum: df6eb3fc9d0c5c0845befe4038393432 (MD5) Previous issue date: 2001-05-31 / One of the best established properties of the single late type evolved stars is that their rotational velocity and lithium content decrease with effective temperature and age. Nevertheless, the root cause of this property, as well as the link between rotation and lithium abundance and, in particular, the effects of binarity on rotation and lithium content in binary systems with evolved component, are not yet completely established. How does the gravitational tides, in binary systems, affects rotational evolution and lithium dilution? Trying to answer these questions, we have carried out an observational survey, in the lithium region centered at the lithium I line A6707.81A, for a large sample of about 100 binary systems with evolved component along the spectral range F, G and K, with the CES spectrometer mounted at the CAT 1.44 m Telescope of the ESO, La Silla, Chile. By combining the abundances of lithium issued from these observations with rotational velocity and orbital parameters, we have found a number of important results. First of all, we confirm that in this class of binary systems rotation is effectively affected by tidal effects. Binary systems with orbital period lower than about 100 days and circular or nearly circular orbits, present rotational velocity enhanced in relation to the single giant stars and to the binary systems with an orbital period larger than 100 days. This is clearly the result of the synchonization between the rotational and orbital motions due to tidal effects. In addition, we have found that lithium abundances in binary systems with giant components present the same gradual decreasing with effective temperature, observed in the single giants of same luminosity class and spectral types. We have found no lithium-rich binary systems, in contrast with single giants. A remarkable result from the present study is the one showing that synchronized binary systems with giant component retains more of their original lithium than the unsynchronized systems. In fact, we have found a possible "inhibited zone", in which synchronized binary systems with giant component having lithium abundance lower than a threshold level should be unusual. Finally, the present study also shows that the binary systems with giant component presenting the highest lithium contents are those with the highest rotation rates / Uma propriedade bem estabelecida das estrelas evolu?das simples, ? o decr?scimo da rota??o e da abund?ncia de l?tio com a temperatura efetiva ao longo de uma mesma seq??ncia evolucion?ria. Tal propriedade indica, assim, que rota??o e conte?do de l?tio diminuem com a idade da estrela. Entretanto, pouco ? conhecido sobre o comportamento da rota??o e da abund?ncias do l?tio em sistemas bin?rios com componente evolu?da, em particular, dos efeitos da intera??o gravitacional entre os componentes do sistema sobre a evolu??o da rota??o e abund?ncias superficiais do l?tio. Ser? que tal intera??o gravitacional, que na realidade se traduz por mar?s gravitacionais, afeta os processos de dilui??o convectiva nas estrelas do sistema? ? com o objetivo de analisarmos estas quest?es que se insere o presente trabalho. Neste intuito, realizamos um amplo programa observacional com o telesc?pio GAT de 1.44 m do European Southern Observatory (La Silla, Chile), para, atrav?s do espectr?metro CES, obtermos espectros de alta resolu??o na regi?o espectral centrada no comprimento de onda da linha I do l?tio, A6707.81?, de uma amostra com cerca de 100 sistemas bin?rios espectroscopia? com componente evolu?da, ao longo da regi?o espectral F, G e K. Destes espectros, obtivemos as abund?ncias do l?tio que, combinadas com velocidade de rota??o e par?metros orbitais, nos ofereceram condi??es para o estudo dos efeitos da binaridade sobre a rota??o e conte?do de l?tio. Como resultados principais, nosso trabalho mostra que, efetivamente, as mar?s gravitacionais afetam o comportamento da rota??o e do conte?do do l?tio superficial em sistemas bin?rios com componente do tipo gigante. Sistemas com per?odos orbitais menores do que cerca de 100 dias e orbitas circulares ou aproximadamente circulares, apresentam rota??es moderadas ou elevadas, em rela??o ?s estrelas gigantes simples de mesmo tipo espectral e os sistemas bin?rios de mesma natureza com per?odos maiores do que 100 dias. Tal fato resulta da sincroniza??o entre os movimentos de rota??o e orbital do sistema. Encontramos tamb?m que as abund?ncias do l?tio, nos sistemas bin?rios com componente evolu?da, apresentam o mesmo decr?scimo gradual, em fun??o da temperatura efetiva, exibido pelas estrelas simples. N?o foram descobertos componentes dos sistemas bin?rios ricas em l?tio, diferentemente das estrelas simples. Um resultado marcante do presente trabalho ? aquele que mostra que, nos sistemas bin?rios sincronizados, os efeitos de dilui??o convectiva s?o menos efetivos do que nos sistemas bin?rios n?o sincronizados. Para sistemas com per?odos orbitais menores do que cerca de 100 dias observa-se uma esp?cie de "zona de inibi??o": lais sistemas n?o exibem abund?ncias de l?tio menores do que um certo valor cr?tico, em torno de logA(Li) = 0,0. Diferentemente, os sistemas n?o sincronizados, aqueles com per?odos orbitais maiores do que 100 dias, apresentam uma clara dispers?o nos valores das abund?ncias, entre logA(Li)= -2.0 e logA(Li)= 1.5. Tamb?m mostraremos que, seguindo a mesma tend?ncia das estrelas gigantes simples, existe uma rela??o entre rota??o e conte?do de l?tio, no sentido de que os sistemas bin?rios com rota??es mais elevadas s?o tamb?m aqueles que apresentam maiores abund?ncias de l?tio

Fluxos de energia na superfície e evapotranspiração diária constituem importantes parâmetros do tempo e do clima em estudos agrometeorológicos e de racionalização no uso da água. As metodologias convencionais de estimativa destes parâmetros são pontuais e, em geral, apresentam incertezas, as quais aumentam muito quando o interesse é o comportamento espacial desses parâmetros. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi realizar uma estimativa dos fluxos de calor na superfície e da evapotranspiração para uma área extensa, que compreende regiões de cultivo de arroz no município de Paraíso do Sul – RS, a partir de informações coletadas por uma plataforma orbital. Para cumprir este objetivo, aplicou-se o algoritmo Surface Energy Balance Algorithm for Land (SEBAL), largamente referenciado na literatura nacional e internacional, em uma imagem do sensor Advanced Spaceborne Thermal Emission and Reflection Radiometer (ASTER), escolhido por sua refinada resolução espacial (15-90 m). Baseando-se nas informações de reflectância e emissão termal da superfície, bem como de no mínimo um registro de velocidade do vento em um pixel contido na imagem, o SEBAL é capaz de determinar, consecutivamente, saldo de radiação, fluxo de calor no solo, fluxo de calor sensível e fluxo de calor latente na superfície, através do qual é possível estimar os valores diários de evapotranspiração. As estimativas do SEBAL foram verificadas a partir dos dados de um experimento de campo iniciado em 2003 por uma equipe do Laboratório de Micrometeorologia (Lμmet), da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM). Neste experimento, os sensores instalados na estação micrometeorológica coletaram dados em alta freqüência para que os fluxos de calor sensível e latente fossem determinados a partir do método das Correlações Turbulentas. Devido a problemas operacionais nos instrumentos durante o experimento, o fluxo de calor latente não pôde ser determinado para o dia da passagem do satélite. Em geral, os resultados estimados pelo SEBAL foram considerados coerentes, o que confere à metodologia utilizada um grande potencial de uso, uma vez que ela possibilita a espacialização dos fluxos energéticos em regiões onde não há disponibilidade de informações de campo. / Surface energy fluxes and daily evapotranspiration are important weather and climatic parameters for agrometeorological studies and rationalisation in the use of water. The conventional methodologies for estimating these parameters generally present uncertainties, which increase when the interest is the spatial behavior of such parameters. Thus, the objective of this study was to estimate surface energy fluxes and daily evapotranspiration for a large area, which includes irrigated rice farms near of the municipality of Paraíso do Sul - RS, based on information collected by an orbital platform. In order to achieve this goal, the Surface Energy Balance Algorithm for Land (SEBAL) was applied in an Advanced Spaceborne Thermal Emission and Reflection Radiometer (ASTER) scene. ASTER collects data in high (15-90 m) spatial resolution, capability that turns the sensor into the most suitable one for retrieving surface energy fluxes. Based on information of reflectance and thermal emission from the surface and at least one wind speed record at one a pixel of the image, SEBAL is able to determine, sequentially, net radiation, soil heat flux, sensible heat flux and latent heat flux on the surface, from which is possible to estimate daily values of evapotranspiration. SEBAL estimates were evaluated with data collected over a experimental site in 2003 by a team of Laboratory of Micrometeorology (Lμmet), from Federal University of Santa Maria (UFSM). In this experiment, the sensors (installed in the micrometeorological station) collected data at high frequency, so that the sensible and latent heat fluxes were determined from the eddy correlation technique. Due to operational problems in the instruments during the experiment, the latent heat flux could not be determined in the day the scene was acquired. Overall, the results estimated by SEBAL were consistent, which grants to the methodology a systematic potential for utilization, since it allows the analysis of energy balance fluxes in regions where there is no availability of field information.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-03-08T18:22:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-08T18:22:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) Previous issue date: 2015-07-24 / CNPQ / Inicialmente propomos uma conjectura para a intensificação dos valores do rendimento quântico de emissão,  da eficiência quântica de emissão, e das taxas radiativas, Arad, de complexos luminescentes de európio(III) com base no aumento da diversidade de ligantes no poliedro de coordenação. Em seguida, comprovamos experimentalmente para um conjunto de complexos do tipo Eu(-dicetonato)3(L,L’) a validade desta conjectura para todos os casos estudados. Todos os complexos de európio(III) inéditos necessários para a comprovação da conjectura foram preparados por novas rotas de síntese. Caracterizamos as estruturas dos complexos por: análise elementar; espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P e espectroscopia de RMN de 19F. Os complexos inéditos tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Desenvolvemos ainda uma nova metodologia de síntese de complexos de európio(III) do tipo Eu(-dicetonato)3(L)2, que provou ser bastante eficaz, tanto no tempo para obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta nova metodologia, a primeira etapa é a associação de ligantes não iônicos L ao complexo [EuCl2(H2O)6]Cl formando assim o novo intermediário [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, n=3 ou 4. A segunda etapa é a troca de ligantes Cl-, H2O e L por ligantes -dicetonatos formando assim os complexos desejados Eu(-dicetonato)3(L)2. Estendemos a aplicabilidade do modelo RM1 orbitais para lantanídeos mostrando que o mesmo parece ser capaz de prever aspectos termodinâmicos das reações de troca de ligantes, tanto no que respeita a retenção ou a inversão de configuração em termos das posições dos ligantes não-iônicos, quanto da capacidade de deslocamento dos mesmos, a qual leva à ordem TPPO> PTSO> DBSO >H2O. Com base nestes resultados, aplicamos o modelo RM1 orbitais para lantanídeos ao estudo dos possíveis caminhos de reação não concertados de troca de ligantes em complexos de európio(III), tendo descoberto que parece sempre ocorrer a associação de um ligante não-iônico antes de uma dissociação de outro ligante não iônico que esteja mais fracamente coordenado ao metal. Em resumo, apresentamos uma maneira abrangente de intensificar a luminescência dos complexos de európio, desenvolvemos rotas de síntese mais rápidas e com maiores rendimentos e, finalmente, mostramos como revelar aspectos termodinâmicos esclarecedores das sínteses dos complexos mistos e suas etapas. / We advance a conjecture to intensify the quantum yields of emission of luminescent europium complexes, of their quantum efficiencies  , and of their radiative decay rates, grounded on increasing the diversity of ligands in their coordination polyhedra. Subsequently, we proved experimentally the validity of the conjecture for a set of complexes of the type Eu(-diketonate)3(L,L’). All the novel europium(III) complexes needed to prove the conjecture were prepared by innovative synthetic routes. The structures of the complexes were all characterized via elemental analysis; infrared spectroscopy; 1H NMR spectroscopy; 31P NMR spectroscopy; and 19F NMR spectroscopy. The novel complexes had their molecular ions detected via MALDI-TOF mass spectrometry. We further developed a new methodology for the synthesis of europium complexes of the type Eu(-diketonate)3(L)2 which was proven very effective, both in terms of elapsed time and of overall reaction yields. The first step is the association of non-ionic ligands [EuCl2(H2O)6]Cl leading to the novel intermediates [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, with n=3,4. The second step is the displacement of ligands Cl-, H2O and L by -diketonate ligands thus forming the target complexes Eu(-diketonate)3(L)2. We also extended the RM1 model with orbitals for lanthanides to predict thermodynamic aspects of the displacement reactions, not only with respect to retention or inversion of configuration in terms of nonionic ligand positioning, but also with respect to their displacement capability TPPO>PTSO>DBSO>H2O. As such, we used the RM1 model with orbitals for lanthanides to study the stepwise reaction pathways for ligand exchange in europium (III) complexes. Our results indicate that, apparently, an association of a nonionic ligand L to the complex precedes the dissociation of another and more weakly bound nonionic ligand.In short, we advanced a comprehensive strategy to boost the luminescence of europium complexes; we developed a faster synthesis for these complexes, which also led to higher yields, and, finally, we showed how to unveil thermodynamic aspects via RM1 model with orbitals for lanthanides, which fostered our comprehension of several facets of the mixed ligand complexes synthesis.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-08-10T21:07:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - Márcia Belarmino 2016.pdf: 3506643 bytes, checksum: 8c0e060de0b75b0cc293a7320060345f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-10T21:07:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - Márcia Belarmino 2016.pdf: 3506643 bytes, checksum: 8c0e060de0b75b0cc293a7320060345f (MD5) Previous issue date: 2016-03-02 / CNPQ / Nesta dissertação, avaliamos os aspectos termodinâmicos de uma possível rota de síntese para a preparação de complexos de térbio ternários inéditos, [Tb(-dicetonato)3(L,L’)], os quais possuem alto potencial para serem luminescentes, via reações de substituição de ligantes. Os ligantes -dicetonatos escolhidos foram: ACAC (acetilacetonato), TFAC (trifluoracetonato) e HFAC (hexafluoracetonato). Já os ligantes não iônicos L e L’ escolhidos foram: TPPO, PTSO e PMSO. Os aspectos termodinâmicos foram simulados por três diferentes modelos: o modelo RM1 com orbitais, utilizando para isto, o programa modificado MOPAC 2009; o modelo Sparkle/RM1 e o modelo Sparkle/PM6, em que utilizamos o programa MOPAC 2012. Os nossos resultados indicam que de um modo geral as energias livres de Gibbs das etapas envolvidas na síntese dos complexos são negativas, ou seja, provavelmente estas reações são espontâneas, sendo a propriedade de entalpia de reação, a que governa a espontaneidade destas reações. Verificamos que o ligante TPPO é o mais fortemente ligado ao Térbio (III) comparando com os ligantes PMSO e PTSO. Uma vez formados os complexos ternários [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] avaliamos a possibilidade de reação de inserção destes sistemas na MOF UMCM-2, a qual, possui a princípio, uma cavidade com tamanho suficiente para a inserção do complexo. Nesta etapa enfatizamos que desenvolvemos um protocolo de cálculo computacional para reações deste tipo. Os nossos resultados indicam que provavelmente complexos [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] não podem ser inseridos nesta MOF, o que sugere, como perspectivas: i) o design de novos complexos que sejam capazes de serem inseridos em MOFs e ii) utilizar os modelos semiempíricos propostos nesta dissertação como alternativas viáveis para o estudo de propriedades termodinâmicas de reações de inserção de complexos de íons lantanídeos trivalentes em materiais porosos. Também avaliamos nesta dissertação, pela primeira vez, a possibilidade de utilizar as geometrias completamente otimizadas de complexos de lantanídeo (III) no sentido de calcularmos propriedades espectroscópicas de RMN de 1H, de 31P e de 19F, utilizando para isto o método GIAO e o programa de química quântica GAUSSIAN 09. No sentido de avaliar a eficiência do modelo RM1 com orbitais, o qual foi desenvolvido para ser um modelo semiempírico bastante eficiente, realizamos uma validação deste método com dados experimentais de deslocamentos químicos de núcleos de 1H, de 31P e de 19F presentes em complexos ternários de európio(III) obtidos por espectroscopia de RMN. Os nossos resultados indicam que é possível prever efeitos de complexação em termos de blindagem e de desblindagem eletrônica destes núcleos que são consideravelmente afetados pela ligação de coordenação. Constatamos, que para os núcleos de hidrogênio mais distantes do poliedro de coordenação, como por exemplo, os núcleos de hidrogênio do grupo CH3 do ligante PTSO, o método GIAO prevê com muita precisão os valores obtidos experimentalmente. / In this dissertation we evaluated thermodynamic aspects of a possible synthetic route for the preparation of novel ternary complexes of terbium, [Tb(-diketonate)3(L,L’)], which have high potential to be luminescent, via reactions of ligand replacement. The  -diketonates ligands chosen were: ACAC, TFAC and HFAC. The non-ionic ligands L and L' chosen were: TPPO, PTSO and PMSO. The thermodynamic aspects were simulated by three different models: the RM1 with orbital model, using for this the modified MOPAC 2009 program; Sparkle/RM1 model and Sparkle/PM6 model, in which use the program MOPAC 2012. Our results indicate that, in general, the Gibbs free energies of the steps involved in the synthesis of the complexes are negative, that is, probably these are spontaneous reactions, with the reaction enthalpy governing the spontaneity of these reactions. We found that the TPPO ligand is more strongly bound to Terbium (III) compared to the PMSO and PTSO ligands. Once studied the synthesis of the ternary complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)], we evaluated the possibility of an insertion reaction of these systems in the MOF UMCM-2, which, in principle has a cavity large enough for insertion of the complex. We emphasize that we developed a computational protocol for calculating reactions of this type. Our results indicate that probably complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)] cannot be inserted in this MOF, suggesting as perspectives: i) the design of novel complexes that are capable of being inserted into MOFs and ii) using the semi-empirical models proposed in this dissertation as viable alternatives for the study of thermodynamic properties of complex insertion reactions of trivalent lanthanide ions in porous materials. In this work we also evaluated, for the first time, the possibility of using fully optimized geometries of complexes of lanthanide (III) to calculate spectroscopic properties of NMR of 1H, 31P and 19F, using for this the GIAO method and the quantum chemistry program Gaussian 09. In order to assess the robustness of the RM1 model with orbitals, which is designed to be a fairly robust semiempirical model, we performed a validation of this method with experimental data of chemical shifts of 1H, 31P and 19F nuclei present in ternary complexes of europium (III) obtained experimentally by NMR spectroscopy. Our results indicate that it is possible to predict complexation effects in terms of electronic shielding and deshielding of these nuclei which are considerably affected by the coordination process. We note that for the more distant hydrogen nuclei of the coordination polyhedron, such as hydrogen nuclei of the CH3 group of the PTSO ligand, the GIAO method predicts very accurately the values obtained experimentally.

A busca por materiais catalíticos fora dos metais de transição foi o objetivo dessa tese. Principalmente se considerarmos a escassez dos metais nobres como matéria prima para a catálise de moléculas diatômicas, em especial o oxigênio e o óxido de nitrogênio. A primeira molécula está diretamente relacionada com à obtenção de energia em células a combustível, especificamente, o ânodo das células a combustível. A segunda molécula está relacionada diretamente a eletroredução de íons nitrato, ou seja, na formação de uma molécula diatômica muito estável quimicamente e muito tóxica. Por isso foi utilizada a DFT (Teoria do Funcional da Densidade) para a realização de diversas simulações a 298,15K e 1 atm, com moléculas no estado gasoso de porfirinatos de silício (IV) reagindo com O2 e NO para a confirmação catalítica dos porfirinatos. Para isso foram utilizados os conjuntos de base 3-21G, 6-31G, 6-31G* e 6-31G(d), que mostraram tendências catalíticas dos porfirinatos estudados. Assim, por exemplo, pode-se evidenciar a tendência de hidrólise do porfirinato de silício (IV) através dos cálculos, já observado e demonstrado através de medidas experimentais. Porfirinatos de silício (IV) e octaetilporfirinatos de silício (IV) mostram a mesma tendência de formação de ligação química com O2 , forma de \"ponte\", diferenciando nos valores absolutos de DG e DH, e na ligação do O2 com o anel porfirínico. Com porfirinato, o oxigênio ligou-se com o silício e com o carbono meso; já com o octaetilporfirinato, o O2 ligou-se com o silício e com o nitrogênio do anel, promovendo uma ruptura de ligação entre o silício (presente no centro das porfirinas) e o nitrogênio do anel. A mesma tendência foi observada quando foram adicionadas hidroxilas nos carbonos meso do anel porfirínico, demonstrando que a presença de grupos doadores de elétrons nos carbonos meso não fortalece as ligações silício e nitrogênio presentes no sistema, e um átomo de cloro como contra-íon também não influencia no resultado final da reação. Quando reagimos o sistema com hidrogênio, observa-se a formação de duas moléculas de água fracamente ligadas ao sistema. Octaetilporfirinato de silício (IV) reagiu apenas com duas moléculas de NO, sendo observado a formação de uma estrutura pentagonal sobre o silício, rompendo-se duas ligações entre silício e nitrogênio do anel porfirínico. Quando colocado hidroxilas e cloro no sistema octaetilporfirinato de silício (IV), observou-se a reação apenas com uma molécula de NO, ligada ao nitrogênio do anel, sem a formação de NO+, comum em sistemas porfirínicos cujo átomo central é ferro, por exemplo. Também observou-se a tendência de formação do íon amônio e água, quando é colocado no sistema moléculas de hidrogênio para reagir com o NO preso ao anel porfirínico. Na prática, tanto os porfirinatos de silício (IV) quanto os octaetilporfirinatos de silício (IV) possuem contra-ions, sendo o mais comum o cloreto. Por isso, o estudo da labilidade do íon cloreto com as moléculas estudadas foi de fundamental importância na determinação da tendência desses sistemas. Assim pode-se inferir, por exemplo, que o cloreto é substituído pela molécula de oxigênio numa reação entre esses dois reagentes. Para finalizar, CO e H2 não reagiram com os porfirinatos de silício (IV), mostrando uma forte tendência à repulsão, devido à diferença de fase nos orbitais atômicos. / The search for catalytic materials out of the transition metals was the objective of this thesis. Mainly if we consider the scarcity of noble metals as raw materials for the catalysis of diatomic molecules, especially oxygen and nitrogen oxides. The first molecule is directly related to the getting of energy in fuel cells, specifically, the anode of the fuel cells. The second molecule is related directly to the electroreduction of nitrate ions, in other words, in the formation of a very stable diatomic molecule and also very poisonous. Therefore, DFT was used (Density Functional Theory) for the accomplishment of several simulations, at 298,15K and 1 atm, with molecules in the gaseous state of silicon porphyrinatos (IV) reacting with O2 and NO for their catalytic confirmation. For that, the bases 3-21G, 6-31G, 6-31G * and 6-31G(d) were used to study the catalytic tendencies of the porphyrinatos here studied. For instance, the tendency of hydrolysis of silicon porphyrinato (IV) can be evidenced through theoretical calculations, as already observed and demonstrated through experimental works. Silicon porphyrinatos (IV) and silicon octaethilporphyirinatos (IV) showed the same tendency of forming a chemical bond with O2. They form a \"bridge\" changing the absolute values for DG and DH, and form a O2 bond with the porphyrinic ring. With porphyrinatos, the oxygen binds to silicon and to meso carbon; but with octaethilporphyirinato, the O2 binds to silicon and to the nitrogen of the ring, promoting a rupture between the silicon (present in the center of the porphyrins) and the nitrogen of the ring. The same tendency was observed when hydroxyls were added in the meso carbons of the porphyrinic ring showing that the presence of donor groups of electrons in the meso carbons does not strengthen the silicon and nitrogen bonds presented in the system, and a chlorine counter-ion does not influence the final result of the reaction as well. When we reacted the system with hydrogen, the formation of two weak molecules of water bound to the system is observed. Silicon octaethilporphyrinato (IV) just reacted with two NO molecules, and was observed the formation of a pentagonal structure on silicon breaking two bonds between silicon and nitrogen of the porphyrinic ring. When one puts hydroxyls and chlorine in the system silicon octaethilporphyrinato (IV), the reaction was only observed with a molecule of NO bound to the nitrogen of the ring without the formation of NO+ common in porphyrinic systems where the central atom is iron, for example. Also, it was observed the tendency of formation of the ammonium ion and water when we put in the system molecules of hydrogen to react with the NO linked to the porphyrin ring. In practice, as the silicon porphyrinatos (IV) as the silicon octaethilporphyrinatos (IV) possess counter-ions, where the most common is with chloride. Therefore, the study of the lability of the ion chloride with the studied molecules was of fundamental importance in the determination of the tendency of these molecular systems. From there, for instance, we could observe that the chloride is substituted by the oxygen molecule in a reaction between the two reactants. To conclude, CO and H2 did not react with the silicon porphyrinatos (IV) showing a strong tendency to repulsion due to the phase difference in the atomic orbitals.