Submitted by TAÍS ALVES SILVA RIBEIRO (taisalsiri@hotmail.com) on 2018-10-02T18:03:27Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_certa.pdf: 20657410 bytes, checksum: d693c41e2509cbc2849f995113ce5400 (MD5) / Rejected by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: • A capa e ficha catalográfica não são consideradas para contagem de páginas. a paginação deve aparecer no canto superior direito a partir da introdução, realizei a contagem das páginas e seu trabalho deve iniciar com o número 15*, após você precisa atualizar a numeração nas listas e no sumário. • Precisa adequar suas referências de acordo com a ABNT 6023 para cada tipo de documento (principalmente artigos de periódicos, artigo publicado em eventos, trabalho acadêmico(tese, dissertações etc), assim, sobre a elaboração das referencias e citações favor solicitar revisão com a bibliotecária Juciene (juciene.pedroso@unesp.br) Mais informações acesse o link: http://www2.feg.unesp.br/Home/Biblioteca21/diretrizes-2016.pdf Agradecemos a compreensão. on 2018-10-02T19:34:08Z (GMT) / Submitted by TAÍS ALVES SILVA RIBEIRO (taisalsiri@hotmail.com) on 2018-10-05T13:09:35Z No. of bitstreams: 1 dissertação_correta.pdf: 20638194 bytes, checksum: 4ad859be9baee51c207bfe90cad14bce (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-10-05T19:07:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ribeiro_tas_me_guara.pdf: 20638194 bytes, checksum: 4ad859be9baee51c207bfe90cad14bce (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-05T19:07:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ribeiro_tas_me_guara.pdf: 20638194 bytes, checksum: 4ad859be9baee51c207bfe90cad14bce (MD5) Previous issue date: 2018-02-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Ocultações estelares de Chariklo em 2013 revelaram algo que era desconhecido até o momento: anéis de partículas em torno de um corpo celeste do Sistema Solar diferente de um planeta. Este fato despertou o interesse da comunidade científica a respeito de assuntos como, por exemplo, o processo de formação desses anéis, por quanto tempo eles existirão, qual a probabilidade de corpos como o de Chariklo possuírem anéis ou ainda como eles se mantêm estáveis ao redor de um pequeno objeto, se comparado aos planetas. Neste trabalho estamos interessados em determinar o modelo físico de Chariklo através da manutenção da estrutura atual dos anéis. Acreditamos que este centauro é um corpo semelhante a um elipsoide, entretanto não sabemos com exatidão as dimensões de seus semieixos físicos a, b e c. As razões entre os valores destes semieixos resultam em diferentes valores para os termos de achatamento e elipticidade de Chariklo, que podem ser representados pelos termos J 2 e C 22 em seu potencial gravitacional. Além de determinar os limites para a forma de Chariklo, queremos também estudar quais são os efeitos que o achatamento e elipticidade do corpo central provocam na dinâmica das partículas dos anéis. Para isso, fizemos simulações numéricas usando um integrador que leva em conta os termos relacionados aos coeficientes J 2 e C 22 . O sistema que integramos é composto por Chariklo sendo orbitado por uma partícula com aproximadamente a mesma distância em que estão os anéis, fazendo uso dos elementos orbitais osculadores. O objetivo dessas simulações foi reproduzir as características físicas dos anéis obtidas através das ocultações estelares, entretanto apenas conseguimos fazer essa reprodução usando valores de J 2 e C 22 muito pequenos, o que contradiz a hipótese do centauro ter diferenças significativas entre seus semieixos físicos. Para valores maiores de J 2 e C 22 as partículas descrevem órbitas com excentricidades muito altas, gerando uma grande variação no raio orbital. Diante disso, passamos a estudar o sistema fazendo uso dos elementos orbitais geométricos encontrados nos artigos de Borderies; Longaretti (1987), Longaretti; Borderies (1991), Borderies-Rappaport; Longaretti (1994) e Renner; Sicardy (2006). Estes trabalhos mostram que o uso de elementos orbitais osculadores, em simulações de partículas que orbitam corpos que são muito achatados, não é adequada. Assim sendo, utilizamos esses novos elementos em nossas simulações considerando apenas o termo J 2 e o efeito de altas excentricidades, que antes ocorria, foi corrigido. No entanto, ao adicionarmos o termo C 22 , a excentricidade das órbitas das partículas voltou a aumentar significativamente, efeito que havia ocorrido quando usamos elementos osculadores nas simulações considerando o termo J 2 . Então, fazemos uma discussão sobre uma possível forma de diminuir a excentricidade provocada pela elipticidade de Chariklo. Por fim, além do estudo sobre a dinâmica das partículas este trabalho conta com uma análise, usando seções de Poincaré, de uma possível ressonância responsável pela estabilidade dos anéis. / Chariklo’s stellar occultations in 2013 revealed something that was unknown to date: particle rings around a celestial body of the Solar system other than a planet. This fact has aroused the interest of the scientific community on issues such as the process of forming these rings, how long they will exist, how likely Chariklo bodies are to have rings or how stable they are around of a small object, compared to the planets. In this work we are interested in determining Chariklo’s physical model by maintaining the current structure of the rings. We believe that this centaur is a body similar to an ellipsoid, but we do not know exactly the dimensions of its physical axes a, b, and c. The ratios between the values of these semi axes result in different values for the Chariklo flattening and ellipticity terms which can be represented by the terms J2 and C22 in its gravitational potential. In addition to determining the limits for the Chariklo form, we also want to study the effects of flattening and ellipticity on the dynamics of ring particles. For this, we did numerical simulations using an integrator that takes into account the terms related to the coefficients J2 and C22. The system we integrate is composed of Chariklo being orbited by a particle approximately the same distance as the rings, making use of the orbital osculating elements. The objective of these simulations was to reproduce the physical characteristics of the rings obtained through stellar occultations, however we can only do this reproduction using values of J2 and C22 very small, which contradicts the hypothesis of the centaur to have significant differences between their physical semi axis. For values greater than J2 and C22 the particles describe orbits with very high eccentricities, generating a large variation in the orbital radius. Therefore, we proceed to study the system making use of the geometric orbital elements found in the Borderies and Longaretti (1987), Longaretti and Borderies (1991), Borderies-Rappaport and Longaretti (1994) and Renner and Sicardy (2006). These studies show that the use of orbital osculating elements in simulations of particles orbiting bodies that are very flattened is not adequate. Therefore, we use these new elements in our simulations considering only the term J2 and the effect of high eccentricity that before happened was corrected. However, in addition to adding the term C22, an eccentricity of the orbits of the particles has again increased significantly, an effect that has occurred when using osculating elements in the simulations considering the term J2. So we did discuss about a possible way to lessen the eccentricity brought about by Chariklo’s elipticity. Finally, besides the study on the dynamics of the particles, this work has an analysis, using sections of Poincaré, of a possible resonance responsible for the stability of the rings / 2016/03727-7

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-12-22Bitstream added on 2014-06-13T18:53:36Z : No. of bitstreams: 1 merguizosanchez_d_me_rcla.pdf: 2937684 bytes, checksum: 8831a2baec961b9a95e300124d0b3a90 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A estabilidade dos membros das constelações Galileo e GPS é investigada. Devido à ressonância 2:1 entre w e W, ocorre um aumento significativo da excentricidade. Este aumento causa riscos de colisão entre os satélites descartáveis e os ativos. Como a ressonância não depende do semi–eixo do satélite, estratégias usuais de aumentar a altitude não resolvem o problema. Então, condições iniciais especiais são achadas tais que os satélites descartáveis permanecem estáveis, com baixa excentricidade por pelo menos 250 anos. Outra estratégia de atacar o problema é mover o objeto descartável para uma órbita particular, acelerando o crescimento da excentricidade. Este estudo é brevemente apresentado. A dinâmica de satélites heliossíncronos é também estudada. Devido o arrasto atmosférico, a altitude do satélite sempre decai e portanto ele cruza o valor ressonante do semi-eixo. Sempre que isso ocorre, um salto na inclinação é observado e em alguns casos, há alguns cruzamentos tais que a inclinação permanece aprisionada (durante algum tempo) no centro de libração. Este evento é importante, pois isso pode ser explorado para realizar manobras de baixo custo para controlar o satélite numa determinada inclinação. Através do sistema exato, investigamos estas quasecapturas e seu aproveitamento em manobras de manutenção de inclinação. / The stability of the disposed members of the Galileo and GPS constellations is investigated. Due to the 2:1 resonance between w and W, a significant increase of the eccentricity occurs. These increase cause risk of collisions between the operational and disposed satellites. As the resonance does not depend on the semi-major axis of the satellite, usual strategies of raising the altitude do not solve the problem. Therefore, special initial conditions are found such that the disposed satellites remain stable with small eccentricity, for at least 250 years. Another strategy to attack the problem is to move the disposed object to a particular orbit, accelerating the growth of the eccentricity. This study is briefly presented. The dynamics of the sun-synchronous satellite is also studied. Due to the atmospheric drag, the altitude of the satellite always decays and therefore it crosses the resonant value of the semi-major axis. Whenever this happens, a jump in the inclination is observed and in some cases, there are some crossing such that the inclination remains locked (during some time) in the center of the libration. This event is interesting since it can be exploited to perform inexpensive maneuvers to control the satellite at desired inclination.

Submitted by TAÍS ALVES SILVA RIBEIRO (taisalsiri@hotmail.com) on 2018-04-24T12:32:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao.pdf: 20609749 bytes, checksum: a18d083a1bd5b26da4e1633ea672e9fb (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-04-25T14:48:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ribeiro_tas_me_guara.pdf: 20609749 bytes, checksum: a18d083a1bd5b26da4e1633ea672e9fb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-25T14:48:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ribeiro_tas_me_guara.pdf: 20609749 bytes, checksum: a18d083a1bd5b26da4e1633ea672e9fb (MD5) Previous issue date: 2018-02-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Ocultações estelares de Chariklo em 2013 revelaram algo que era desconhecido até o momento: anéis de partículas em torno de um corpo celeste do Sistema Solar diferente de um planeta. Este fato despertou o interesse da comunidade científica a respeito de assuntos como, por exemplo, o processo de formação desses anéis, por quanto tempo eles existirão, qual a probabilidade de corpos como o de Chariklo possuírem anéis ou ainda como eles se mantêm estáveis ao redor de um pequeno objeto, se comparado aos planetas. Neste trabalho estamos interessados em determinar o modelo físico de Chariklo através da manutenção da estrutura atual dos anéis. Acreditamos que este centauro é um corpo semelhante a um elipsoide, entretanto não sabemos com exatidão as dimensões de seus semieixos físicos a, b e c. As razões entre os valores destes semieixos resultam em diferentes valores para os termos de achatamento e elipticidade de Chariklo, que podem ser representados pelos termos J 2 e C 22 em seu potencial gravitacional. Além de determinar os limites para a forma de Chariklo, queremos também estudar quais são os efeitos que o achatamento e elipticidade do corpo central provocam na dinâmica das partículas dos anéis. Para isso, fizemos simulações numéricas usando um integrador que leva em conta os termos relacionados aos coeficientes J 2 e C 22 . O sistema que integramos é composto por Chariklo sendo orbitado por uma partícula com aproximadamente a mesma distância em que estão os anéis, fazendo uso dos elementos orbitais osculadores. O objetivo dessas simulações foi reproduzir as características físicas dos anéis obtidas através das ocultações estelares, entretanto apenas conseguimos fazer essa reprodução usando valores de J 2 e C 22 muito pequenos, o que contradiz a hipótese do centauro ter diferenças significativas entre seus semieixos físicos. Para valores maiores de J 2 e C 22 as partículas descrevem órbitas com excentricidades muito altas, gerando uma grande variação no raio orbital. Diante disso, passamos a estudar o sistema fazendo uso dos elementos orbitais geométricos encontrados nos artigos de Borderies; Longaretti (1987), Longaretti; Borderies (1991), Borderies-Rappaport; Longaretti (1994) e Renner; Sicardy (2006). Estes trabalhos mostram que o uso de elementos orbitais osculadores, em simulações de partículas que orbitam corpos que são muito achatados, não é adequada. Assim sendo, utilizamos esses novos elementos em nossas simulações considerando apenas o termo J 2 e o efeito de altas excentricidades, que antes ocorria, foi corrigido. No entanto, ao adicionarmos o termo C 22 , a excentricidade das órbitas das partículas voltou a aumentar significativamente, efeito que havia ocorrido quando usamos elementos osculadores nas simulações considerando o termo J 2 . Então, fazemos uma discussão sobre uma possível forma de diminuir a excentricidade provocada pela elipticidade de Chariklo. Por fim, além do estudo sobre a dinâmica das partículas este trabalho conta com uma análise, usando seções de Poincaré, de uma possível ressonância responsável pela estabilidade dos anéis. / Chariklo’s stellar occultations in 2013 revealed something that was unknown to date: particle rings around a celestial body of the Solar system other than a planet. This fact has aroused the interest of the scientific community on issues such as the process of forming these rings, how long they will exist, how likely Chariklo bodies are to have rings or how stable they are around of a small object, compared to the planets. In this work we are interested in determining Chariklo’s physical model by maintaining the current structure of the rings. We believe that this centaur is a body similar to an ellipsoid, but we do not know exactly the dimensions of its physical axes a, b, and c. The ratios between the values of these semi axes result in different values for the Chariklo flattening and ellipticity terms which can be represented by the terms J2 and C22 in its gravitational potential. In addition to determining the limits for the Chariklo form, we also want to study the effects of flattening and ellipticity on the dynamics of ring particles. For this, we did numerical simulations using an integrator that takes into account the terms related to the coefficients J2 and C22. The system we integrate is composed of Chariklo being orbited by a particle approximately the same distance as the rings, making use of the orbital osculating elements. The objective of these simulations was to reproduce the physical characteristics of the rings obtained through stellar occultations, however we can only do this reproduction using values of J2 and C22 very small, which contradicts the hypothesis of the centaur to have significant differences between their physical semi axis. For values greater than J2 and C22 the particles describe orbits with very high eccentricities, generating a large variation in the orbital radius. Therefore, we proceed to study the system making use of the geometric orbital elements found in the Borderies; Longaretti (1987), Longaretti; Borderies (1991), Borderies-Rappaport; Longaretti (1994) and Renner; Sicardy (2006). These studies show that the use of orbital osculating elements in simulations of particles orbiting bodies that are very flattened is not adequate. Therefore, we use these new elements in our simulations considering only the term J2 and the effect of high eccentricity that before happened was corrected. However, in addition to adding the term C22, an eccentricity of the orbits of the particles has again increased significantly, an effect that has occurred when using osculating elements in the simulations considering the term J2. So we did discuss about a possible way to lessen the eccentricity brought about by Chariklo’s elipticity. Finally, besides the study on the dynamics of the particles, this work has an analysis, using sections of Poincaré, of a possible resonance responsible for the stability of the rings. / 16/03727-7

Orientador: Rogerio Custodio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:18:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoal_JulianadeLima_M.pdf: 914971 bytes, checksum: 5a3a529f3c0006227e418c9e1629e6a5 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Uma estratégia recente denominada Monte Carlo Quântico (MCQ) permite acessar a função de onda exata de um sistema resolvendo a equação de Schrödinger. Dentre as alternativas de MCQ destacam-se o Monte Carlo Quântico Variacional (MCQV) e o Monte Carlo Quântico de Difusão (MCQD). O MCQV determina o valor médio de qualquer propriedade atômica ou molecular associada a uma função de onda arbitrária empregando o algoritmo de Metropolis. O MCQD, por sua vez, baseia-se na solução da equação de Schrödinger dependente do tempo através de um processo de difusão em equilíbrio com um processo cinético de primeira ordem. Neste trabalho os objetivos são: a) comparar os efeitos de funções de base de Slater com diferentes expoentes nos níveis de teoria do MCQV e MCQD; b) testar funções de onda baseadas no modelo Hartree e Hartree-Fock no MCQV e MCQD e c) avaliar o efeito da localização de orbitais nestes métodos. Esses objetivos foram avaliados em átomos, moléculas diatômicas e alguns hidretos poliatômicos contendo elementos do segundo período da tabela periódica. Inicialmente, usou-se de uma função de onda representada por um determinante de Slater com orbitais obtidos através da combinação linear de funções de Slater através do método Hartree-Fock. Os expoentes do conjunto de base utilizado foram determinados através das Regras de Slater, otimização Hartree-Fock em ambiente molecular e otimizaçãoHartree-Fock em ambiente atômico. O MCQV e o MCQD foram empregados para a obtenção da energia média do sistema. Posteriormente, substituíram-se as funções de Slater por funções STO-6G. Os mesmos expoentes do conjunto de base utilizados nos cálculos com funções de Slater foram empregados para os cálculos STO-6G. Finalmente, utilizou-se o produto de Hartree como função de onda para os cálculos MCQV e MCQD com as funções de base já mencionadas. As principais conclusões desse trabalho são: a) o MCQD, conforme esperado, apresenta menores energias quando comparado ao MCQV; b) Cálculos MCQD usando determinante de Slater, conjunto de base com otimização de expoente para a molécula e átomo e nehum fator de correção forneceu energias comparadas a Gaussianas do tipo double-zeta no método coupled cluster incluindo excitações simples e duplas; c) Funções de base STO-6G devem ser utilizadas com cautela para representar funções STO; d) as energias calculadas através do produto de Hartree apresentam um comportamento que se distancia das funções Hartree-Fock quando orbitais localizados são usados; e) resultados melhores são esperados quando orbitais são auto-consistentes com respeito ao método de Hartree. / Abstract: A recent strategy called Quantum Monte Carlo (QMC) allows to access the exact wave function of a system solving Schrödinger¿s equation. Among the alternatives of QMC, Variational Quantum Monte Carlo (VQMC) and Diffusion Quantum Monte Carlo (DQMC) are distinguished. VQMC determines the average value of any atomic or molecular property associated to an arbitrary wave function using Metropolis algorithm. DQMC, on the other hand, is based on the solution of the time-dependent Schrödinger equation from a diffusion process in equilibrium with a first-order kinetic process. In this work the objectives were: a) to compare the effect of the Slater basis set with exponents adjusted in different environments at the VQMC and DQMC levels of theory; b) to test wave functions based on the Hartree and Hartree-Fock models along with VQMC and DQMC; c) to evaluate the effect of orbital localization within these methods. These objectives are evaluated in atoms, diatomic molecules and some polyatomic hydrates containing elements from the second period of the Periodic Table. Initially, a conventional wave function represented by a single Slater determinant is used with orbitals from the linear combination of Slater¿s functions from the Hartree- Fock method. The basis set exponents are determined from the Slater rules, Hartree-Fock atom optimized and Hartree-Fock molecule optimized. VQMC and DQMC yielded the average energy of each system. Later, Slater¿s functions are changed to the STO-6G basis functions. The same basis set exponents are applied for the STO-6G calculations. Finally, the Hartree product is used as a wave function for the VQMC and DQMC calculations with the same basis functions already mentioned. The main conclusions fro this work are: a) DQMC, as expected, presents lower energies when compared to VQMC; b) DQMC calculations using single Slater determinant and basis set with molecule and atom optimized exponents and no correlation factor provided energies compared to a Gaussian double zeta basis set at the coupled cluster including singles and doubles excitations level of theory; c) STO-6G must be used with caution in order to represent STO functions; d) the energies calculated with the Hartree product presented a behavior not far from the Hartree-Fock wave functions when localized orbitals were used; e) better results are expected if orbitals are self-consistent with respect to the Hartree method. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Neste trabalho foram estudados computacionalmente os [2.2]ciclofanos ([2.2]paraciclofano (1), anti-[2.2]metaciclofano (2a), sin-[2.2]metaciclofano (2b) e [2.2]metaparaciclofano (3)), que são os [2n]ciclofanos mais simples, contendo dois anéis fenílicos conectados por duas pontes etilênicas. Os ciclofanos têm apresentado inúmeras aplicações importantes, podendo atuar como auxiliares em sínteses assimétricas e como catalisadores que simulam funções enzimáticas, apresentando seletividade em relação aos substratos. Eles são empregados tanto em químicab supramolecular quanto em áreas biomédicas. Estudos que empregam ressonância de spin eletrônico ou que investigam propriedades ópticas não-lineares dos [2.2]ciclofanos indicam que os mesmos apresentam interações transanulares, que ocorrem através de recobrimento direto entre orbitais pertencentes a anéis diferentes, through-space, ou através de recobrimento entre orbitais dos anéis e das pontes, through-bond. As interações transanulares possuem um papel fundamental na química dos ciclofanos, alterando o comportamento reacional destes compostos e as transições espectroscópicas. Apesar dos métodos de preparação de ciclofanos, desde os mais simples aos mais complexos, serem intensamente investigados, estudos computacionais, que busquem compreender as correlações entre tensão e aromaticidade, estrutura eletrônica e o mecanismo de ocorrência das interações transanulares, são raramente encontrados na literatura. Desse modo, o objetivo deste trabalho foi estudar as interações transanulares, bem como correlacionar as diferenças estruturais, a tensão sobre anéis e pontes, cargas atômicas, aromaticidade e os deslocamentos químicos, não apenas para os isômeros dos [2.2]ciclofanos, mas também seus derivados fluorados (perfluoração de um dos anéis dos [2.2]ciclofanos), bem como avaliar os efeitos de diversos substituintes (CN, Cl, C=O, NH2 e NO2) e da protonação na estrutura eletrônica do isômero [2.2]paraciclofano. As otimizações de geometria de 1, realizadas com diferentes métodos e conjuntos de funções de base, mostraram que os modelos MP2/6-31+G(d,p) e B3PW91/6-31+G(d,p) fornecem os melhores resultados em comparação com os dados de raios-x. Buscas conformacionais mostraram que 2a e 2b são confôrmeros com energias diferentes e que 3 possui dois confôrmeros degenerados. As energias relativas e de tensão das pontes, seguiram a mesma ordem, indicando que a tensão sobre as pontes e a repulsão entre as nuvens ? dos anéis aromáticos são determinantes para a estabilidade dos [2.2]ciclofanos. As reações isodésmicas indicaram que os anéis comportam-se como absorvedores de tensão. NICS e HOMA mostraram que apesar das perdas de planaridade dos anéis a aromaticidade é mantida. O método NBO confirmou que todos os [2.2]ciclofanos apresentam interações through-bond, mas apenas 2a e 2b apresentaram interações through-space significantes. A análise AIM mostrou que as interações transanulares observadas são do tipo camada fechada (iônica ou ligação de hidrogênio) e que estabilizam os [2.2]ciclofanos. Para os derivados fluorados as principais alterações geométricas observadas foram para os diedros das pontes. As reações isodésmicas revelaram que as tensões das pontes e as energias relativas são afetadas pela fluoração. Além disso, os anéis dos isômeros fluorados absorvem mais tensão que os anéis dos isômeros não fluorados. NICS e HOMA mostraram que a substituição por flúor aumenta a aromaticidade dos [2.2]ciclofanos. A análise NBO indicou que a perfluoração aumentou o número e a intensidade das interações through-space, mas as mesmas ficaram restritas principalmente aos derivados fluorados de 2a e 2b. A mesma análise evidenciou que há uma conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor com o sistema ?. Por outro lado, a análise AIM sugeriu que a substituição não aumenta o número de interações through-space, mas confirmou a conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor. Os demais substituintes empregados afetam os parâmetros geométricos do [2.2]paraciclofano (1) de maneira diferenciada. A análise particionada das reações isodésmicas mostrou que as tensões nos anéis e nas pontes dependem não apenas do substituinte empregado, mas também da posição da substituição. NICS e HOMA indicaram que a aromaticidade no anel não-substituído dos derivados substituídos é maior que em 1. A análise NBO revelou que a substituição e a protonação aumentam a ocorrência de interações transanulares through-space. O método AIM indicou a presença de interações transanulares apenas para o derivado substituído com NH2 e CN e para a espécie protonada. No entanto, tais interações apresentaram características de interações de camada fechada. com pequenas estabilizações. As cargas atômicas e os deslocamentos químicos confirmaram as mudanças na densidade eletrônica, observadas através do método AIM. / In this work, the [2.2]cyclophanes ([2.2]paracyclophane (1), anti-[2.2]metacyclophane (2a), syn-[2.2]metacyclophane (2b) e [2.2]metaparacyclophane (3)), which are the simplest [2n] cyclophanes that contain two phenyl rings connected by two ethanediyl linkages, were studied computationally. Cyclophanes have presented several important applications, such as auxiliary in asymmetric synthesis, catalysts that simulate enzymatic functions, presenting selectivity in relation to the substrates. They are employed either in supramolecular chemistry or in biomedical areas. Studies that apply electron spin resonance or that investigate the non-linear optical properties of [2.2]cyclophanes, indicate that these compounds present transannular interactions, which occur through direct overlap of orbitals lying in different rings, throughspace, or through overlap between orbitals from rings and bridges, through-bond. The transannular interactions have a fundamental role in cyclophane chemistry, changing the reactional behavior of these compounds, and the spectroscopic transitions. Despite the fact that the well known methods of preparation, from the simplest to the most complex cyclophanes, have been studied intensively, computational studies that intent to comprehend the correlations between tension and aromaticity, electronic structure, and the mechanism of the transannular interactions are rarely found in the literature. Therefore, the aim of this work was not only to study the transannular interactions, correlating the structural differences, tension in rings and bridges, atomic charges, aromaticity, and chemical shifts of the [2.2]cyclophanes isomers but also to extent a similar treatment to the fluorinated derivatives. In addition, the effects of substituents such as (CN, Cl, C=O, NH2, and NO2) and the protonation on the electronic structure of [2.2]paracyclophane were also evaluated. The geometry optimizations of 1, carried out by using different methods and basis set, showed that the models MP2/6-31+G(d,p) and B3PW91/6-31+G(d,p) provide the best results in comparison with the x-ray data. Conformational searches showed that 2a and 2b are the conformers that present the same energy and the isomer 3 has two degenerated conformers. The strain energies of the bridges followed the same tendency as the relative energies, indicating that the tension on the bridges and the repulsions between the ? clouds of the aromatic rings are the key factors that determine the [2.2]cyclophane stabilities. The isodesmic reactions indicated that the rings are absorbents of tension. NICS and HOMA showed that the aromaticity of the rings is preserved despite the changes on the planarity. The NBO method confirmed that all [2.2]cyclophanes present through-bond interactions, but only 2a and 2b exhibit noteworthy through-space interactions. The AIM analysis pointed out that the transannular interactions behave as closed shell interactions (ionic or hydrogen bond), stabilizing the [2.2]cyclophanes. The main geometric changes, observed to the fluorinated derivatives, were those related with the dihedral angle of bridges. The isodesmic reactions pointed out that the tensions of bridges and the relative energies are affected by the fluorination. In addition, the fluorinated rings absorb more tension than the non-fluorinated rings. NICS and HOMA showed that the substitution by fluorine increases the aromaticity of the [2.2]cyclophanes. The NBO analysis indicated that the number of through-space interactions increase with the fluorination, but it is restrict to the derivatives of 2a and 2b. In addition, the same analysis pointed out a conjugation of the fluorine lone pairs with the ? system. On the other hand, the AIM analysis suggested that the substitution do not increase the number of through-space interactions, but confirmed the conjugation of the fluorine lone pairs. The other substituents can affect the geometric parameter of 1 noticeably. The partitioned analysis of isodesmic reactions showed that the tensions in bridges and rings not only depend on the substituents employed but also on the position of substitution. NICS and HOMA pointed out that the aromaticity is bigger in the non-substituted rings of [2.2]paracyclophane derivatives than in 1. The NBO analysis showed that the substitution and protonation increase the number of through-space interactions. AIM method indicated the transannular interactions occur only to the derivate substituted by NH2 and CN, and to the protonated specie. However, these interactions presented features of closed shell interactions with small stabilizations. The atomic charges and the chemical shifts confirmed the changes of the electronic density, observed through the AIM method.

A natureza das ligações de hidrogênio e a influência destas interações na estrutura eletrônica de complexos neutros, catiônicos, aniônicos e radicalares foi estudada utilizando-se análises geométricas, energéticas, eletrônicas e topológicas. Inicialmente, verificaram-se alterações na aromaticidade do cátion pirílio após a complexação com uma a três moléculas de água. Tais complexos foram ainda estudados em meio reacional com constante dielétrica igual a da água com o emprego do modelo PCM (Polarizable Continuum Model). Adicionalmente, os efeitos da hidroxilação na estrutura eletrônica dos cátions benzopirílio e flavílio foram considerados. Posteriormente, analisaram-se os efeitos das fortes ligações de hidrogênio na ressonância do grupo carboxila em complexos formados entre o radical hidroperoxil e os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético. Como extensão desse trabalho, estudos envolvendo complexos obtidos com e sem restrições na otimização de geometria possibilitaram obter informações a respeito da ressonância dos grupos carboxila e carboxilato quando o fluoreto de hidrogênio interage linear ou perpendicularmente com todos os átomos do ácido fórmico e do ânion formiato. O desenvolvimento das atividades supracitadas compreendeu a análise da função de onda pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in Molecules). As alterações em parâmetros geométricos e nas cargas atômicas foram consideradas. Uma análise energética foi realizada com o emprego do método de decomposição de energia proposto por Xantheas. As freqüências vibracionais e a intensidade das bandas do estiramento do grupo X-H, doador da ligação de hidrogênio, foram analisadas. As densidades de spin para os complexos radicalares também foram obtidas. A influência das ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte na aromaticidade dos cátions foram verificados com o emprego dos métodos e índices NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts), HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy) e PDI (para-Delocalization Index). Os cálculos foram efetuados com os modelos B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd) e UB3LYP/6-311++G(3df,3pd). Ocasionalmente, outras funções de base (EPR-III e cc-pVDZ), assim como o método MP2, foram utilizados para testar a confiabilidade dos resultados obtidos. As interações intermoleculares pouco alteraram a estrutura eletrônica e a aromaticidade do cátion pirílio. Analogamente, a substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo hidroxila em diversas posições dos cátions benzopirílio e flavílio também não provocou modificações muito significativas na estrutura eletrônica desses cátions, embora tenha se verificado uma dependência da aromaticidade com a posição da hidroxila. Por outro lado, a distorção geométrica associada às ligações de hidrogênio foram responsáveis pelo incremento ou diminuição da ressonância do grupo carboxila nos ácidos fórmico, acético, trifluoroacético e do grupo carboxilato no ânion formiato. Os efeitos dos grupos doador e sacador de elétrons na estabilização dos complexos radicalares foram evidenciados. Adicionalmente, pode-se atribuir um caráter covalente parcial em algumas ligações de hidrogênio. / The nature of hydrogen bonds and their influence on electronic structure of neutral, cationic, anionic, and radical complexes was studied by using geometric, energetic, electronic, and topological analysis. The changes in aromaticity of the pyrylium cation upon complexation with one up to three water molecules were investigated. The PCM (Polarizable Continuum Model) model was employed to study the pyrylium-water complexes in a water reaction medium. In addition, the effects of hydroxylation on electronic structure of the benzopyrylium and flavilium cations were also considered. In addition, the effects of strong hydrogen bonds on carboxyl group resonance in the complexes formed between the hydroperoxyl radical and formic, acetic, and trifluoroacetic acids were analyzed. In extension of this work, studies including complexes, obtained with and without geometric restrictions, provided information about the resonance of the carboxyl and carboxylate groups when the hydrogen fluoride interacts, linear or perpendicularly, with all atoms of formic acid and formate anion. The analysis of the wavefunction by using NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory), and AIM (Atoms in Molecules) methods was necessary to the development of the above mentioned activities. The changes in geometric parameters and atomic charges were also considered. An energetic analysis of complexes was done with the energy decomposition method proposed by Xantheas. The vibrational frequencies and the intensity of the X-H (hydrogen bond donor group) stretching bands were studied. The spin densities for the radical complexes were also obtained. The Nucleus Independent Chemical Shifts (NICS), Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy), and PDI (para-Delocalization Index) aromaticity criteria were employed to verify the hydrogen bond influence and the effect of hydroxylation in the aromaticity of the cations. The calculations were carried out by using B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd), and UB3LYP/6-311++G(3df,3pd) models. Occasionally, other basis set (EPR-III and cc-pVDZ), as well as the MP2 method, were applied to test the accuracy of the results. The intermolecular interactions lead to small alterations in the electronic structure and aromaticity of pyrylium cation. Similarly, the substitution at different positions of the benzopyrylium and flavilium cations by a hydroxyl group does not cause significant changes in the electronic structure of these cations. However, a dependence of the hydroxyl group position on aromaticity was observed. On the other hand, for formic, acetic, trifluoroacetic acids, as well as for the formate anion, the resonance of the carboxyl and carboxylate groups is affected not only by the geometric distortions but also by the hydrogen bonds. The effects of the electron-donating and electron-withdrawing groups in the stabilization of radical complexes were characterized. Furthermore, a partial covalent character can be attributed to some hydrogen bonds.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes the molecular and supramolecular structure of fourteen pyrazolo[1,5-a]pyrimidines from bond lengths, torsion angles, angles between planes and interatomic distances. The data discussed were originated from xray and theoretical calculations. Torsion angle N1-N8-C3a-N4, algles between planes of pyrazole and pyrimidine rings and the pyrazolo[1,5-a]pyrimidine RMS value showed that the fused rings are plane. The heterocyclic ring bond lengths demonstrated that the p-electrons are delocalized by resonance and the peripheral electronic distribution of this p-electrons is similar to the naphthalene. The bond length obtained from theoretical calculations (AM1, PM3, RM1 e ab initio) have a correlation with experimental for pyrazolo[1,5-a]pyrimidine ring bonds and for bonds of their substituents.The supramolecular assembly of pyrazolo[1,5-a]pyrimidine reveals that interactions type halogen···Lewis base (Cl···N, F···F, Cl···Cl, Cl···Br), halogen···p (F···p, Cl···p e Br···p) and p-p interactions (pyrazole, pyrimidine and aryl) were the main interactions observed by self-assembly of the pyrazolo[1,5-a]pyrimidines. The atoms in supramolecular synthons were invariable with modifications of substituent at C5. However, was sensitive to variations of substituents at C3. This composes a notable example of substituent effect in the synthon robustness. The halogenated functions at C7(CCl3, CF3), C3 (Br) and in remote positions at C5 (4-Br-Ph) present the competition between chlorine and bromine atoms in the formation of supramolecular synthons. These observations are in accordance with recent s-hole theory and are some of few experimental example of theory. Finally, the aromaticity of pyrazolo[1,5-a]pyrimidines was determined by geometric index HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity) from theoretical (AM1, PM3, RM1 e ab initio) and x-ray bond length. In this work, was also proposing new parameters to heterocyclic HOMA calculations. The results show HOMA values higher than 0.900 that is in accordance with aromaticity properties of these systems. / Este trabalho apresenta o estudo da estrutura molecular e supramolecular de uma série de 14 pirazolo[1,5-a]pirimidinas a partir de dados de comprimentos e ângulos de ligação, ângulos diedros, ângulos entre planos, distâncias interatômica de interações intermoleculares. Os dados apresentados foram obtidos por difratometria de raios-X e cálculos teóricos de orbitais moleculares. Os dados do ângulo diedro N1-N8-C3a-N4, ângulo entre os planos do pirazol e da pirimidina, e a média da raiz quadrada dos átomos do anel pirazol[1,5- a]pirimidina demonstraram que os anéis pirazol e pirimidina formadores do anel fundido estão no mesmo plano. Os comprimentos de ligação entre os átomos do núcleo heterocíclico demonstraram que os elétrons-p estão deslocalizados caracterizando um sistema em ressonância e que a distribuição eletrônica se assemelha a do naftaleno, com os elétrons distribuídos pela periferia do sistema heterocíclico. Os comprimentos de ligação obtidos por cálculos teóricos (Austin Method 1, Parametrized Method 3, Recife Method 1 e ab initio) apresentaram boa correlação com dados experimentais tanto para o núcleo pirazolo[1,5-a]pirimidina quanto para os substituintes. Ainda foram realizados estudos da organização supramolecular das pirazolo[1,5-a]pirimidina. As principais interações intermoleculares observadas nas pirazolo[1,5- a]pirimidinas foram do tipo halogênio···base de Lewis (Cl···N, F···F, Cl···Cl, Cl···Br), halogênio···p (F···p, Cl···p e Br···p) e interações do tipo p-p (entre anéis pirazol, pirimidina e arila). Os átomos envolvidos na interação foram persistentes com a variação do susbtituinte no C5 do anel. Entretanto as interações foram modificadas pela mudança de substituintes no C3 do anel, constituindo um exemplo notável do efeito do substituinte no empacotamento cristalino. A presença de funções halogenadas nas posições C7(CCl3, CF3), C3 (Br) e em posições remotas de substituintes em C5 (4-Br-Ph) mostraram a competição entre átomos de cloro e de bromo na organização supramolecular destes compostos. Estas observações estão de acordo com a recente teoria sobre a existência de uma superfície com potencial positivo na ligação Chalogênio (s-hole) e constituem um dos poucos exemplos experimentais para esta teoria. Por fim, foi determinada a aromaticidade de pirazolo[1,5-a]pirimidinas usando o índice geométrico HOMA (Harmonic Oscilator Model of Aromaticity) a partir dos dados de comprimentos de ligações obtidos por difratometria de raios-X e obtidos por cálculos teóricos (AM1, PM3, RM1 e ab initio). Neste trabalho também foram propostos novos parâmetros para a adequação do cálculo de aromaticidade para heterociclos. Os resultados mostraram valores de HOMA maiores que 0,900, que são condizentes com as características de aromaticidade descritas para estes compostos.

Made available in DSpace on 2015-03-13T17:08:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaPJ_ate_cap4.pdf: 5254385 bytes, checksum: 3ac040e5f9ad13d1d9fc82f32f2f0abf (MD5) Previous issue date: 2006-08-25 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The tectonics activity on the southern border of Parna?ba Basin resulted in a wide range of brittle structures that affect siliciclastic sedimentary rocks. This tectonic activity and related faults, joints, and folds are poorly known. The main aims of this study were (1) to identify lineaments using several remotesensing systems, (2) to check how the interpretation based on these systems at several scales influence the identification of lineaments, and (3) to contribute to the knowledge of brittle tectonics in the southern border of the Parna?ba Basin. The integration of orbital and aerial systems allowed a multi-scale identification, classification, and quantification of lineaments. Maps of lineaments were elaborated in the following scales: 1:200,000 (SRTM Shuttle Radar Topographic Mission), 1:50,000 (Landsat 7 ETM+ satellite), 1:10,000 (aerial photographs) and 1:5,000 (Quickbird satellite). The classification of the features with structural significance allowed the determination of four structural sets: NW, NS, NE, and EW. They were usually identified in all remote-sensing systems. The NE-trending set was not easily identified in aerial photographs but was better visualized on images of medium-resolution systems (SRTM and Landsat 7 ETM+). The same behavior characterizes the NW-trending. The NS-and EW-trending sets were better identified on images from high-resolution systems (aerial photographs and Quickbird). The structural meaning of the lineaments was established after field work. The NEtrending set is associated with normal and strike-slip faults, including deformation bands. These are the oldest structures identified in the region and are related to the reactivation of Precambrian basement structures from the Transbrazilian Lineament. The NW-trending set represents strike-slip and subordinated normal faults. The high dispersion of this set suggests a more recent origin than the previous structures. The NW-trending set may be related to the Picos-Santa In?s Lineament. The NS-and EW-trending sets correspond to large joints (100 m 5 km long). The truncation relationships between these joint sets indicate that the EW-is older than the NS-trending set. The methodology developed by the present work is an excellent tool for the understanding of the regional and local tectonic structures in the Parna?ba basin. It helps the choice of the best remote-sensing system to identify brittle features in a poorly known sedimentary basin / A atividade tect?nica atuante na borda sudeste da Bacia do Parna?ba resultou em ampla gama de estruturas r?pteis que afetaram rochas sedimentares silicicl?sticas. Esta atividade tect?nica e as falhas, juntas e dobras s?o pouco conhecidas. Os principais objetivos deste estudo foram (1) identificar lineamentos atrav?s de sistemas de sensores remotos, (2) checar como a interpreta??o com base nestes sistemas em diversas escalas influencia a identifica??o de lineamentos, e (3) contribuir para o conhecimento da tect?nica r?ptil na borda sudeste da Bacia do Parna?ba. A integra??o de sistemas orbitais e a?reos permitiu a identifica??o, classifica??o e quantifica??o multi-escala de lineamentos. Mapas de lineamentos foram elaborados nas seguintes escalas: 1:200.000 (radar da SRTM Shuttle Radar Topographic Mission), 1:50.000 (sat?lite Landsat 7 ETM+), 1:10.000 (fotografias a?reas) e 1:5.000 (sat?lite Quickbird). A classifica??o das fei??es com significado estrutural possibilitou a determina??o de quatro conjuntos estruturais: NW, NS, NE, e EW. Eles geralmente foram identificados em todos os sistemas de sensores remotos. O conjunto NE n?o foi facilmente identificado nas fotografias a?reas. Este conjunto, bem como o NW, foram visualizados mais nitidamente nas imagens dos sistemas de m?dia resolu??o (SRTM e Landsat 7 ETM+). Os conjuntos NS e EW foram melhores identificados nos produtos de sensores de alta resolu??o (fotografias a?reas e sat?lite Quickbird). O significado estrutural dos lineamentos foi estabelecido ap?s o trabalho de campo. O conjunto NE est? associado a falhas normais e transcorrentes, inclusive bandas de deforma??o. Estas s?o as estruturas mais antigas identificadas na regi?o e s?o relacionadas ? reativa??o de estruturas do embasamento Pr?-Cambriano. O conjunto NW representa falhas trancorrentes e normais subordinadas. A dispers?o deste conjunto sugere uma origem mais recente que as estruturas inseridas no conjunto NE. O conjunto NW pode estar relacionado ao Lineamento Picos-Santa In?s. Os conjuntos NS e EW correspondem a juntas de grande porte (comprimentos de 100 m a 5 km). As rela??es de truncamento entre estes conjuntos de juntas indicam que o conjunto EW ? mais antigo que o NS. A metodologia desenvolvida pelo presente trabalho ? uma ferramenta excelente para o entendimento das estruturas regionais e locais na Bacia do Parna?ba. Isto auxilia na escolha do sistema de sensor remoto mais indicado para identificar fei??es r?pteis em uma bacia sedimentar pouco conhecida

A natureza das ligações de hidrogênio e a influência destas interações na estrutura eletrônica de complexos neutros, catiônicos, aniônicos e radicalares foi estudada utilizando-se análises geométricas, energéticas, eletrônicas e topológicas. Inicialmente, verificaram-se alterações na aromaticidade do cátion pirílio após a complexação com uma a três moléculas de água. Tais complexos foram ainda estudados em meio reacional com constante dielétrica igual a da água com o emprego do modelo PCM (Polarizable Continuum Model). Adicionalmente, os efeitos da hidroxilação na estrutura eletrônica dos cátions benzopirílio e flavílio foram considerados. Posteriormente, analisaram-se os efeitos das fortes ligações de hidrogênio na ressonância do grupo carboxila em complexos formados entre o radical hidroperoxil e os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético. Como extensão desse trabalho, estudos envolvendo complexos obtidos com e sem restrições na otimização de geometria possibilitaram obter informações a respeito da ressonância dos grupos carboxila e carboxilato quando o fluoreto de hidrogênio interage linear ou perpendicularmente com todos os átomos do ácido fórmico e do ânion formiato. O desenvolvimento das atividades supracitadas compreendeu a análise da função de onda pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in Molecules). As alterações em parâmetros geométricos e nas cargas atômicas foram consideradas. Uma análise energética foi realizada com o emprego do método de decomposição de energia proposto por Xantheas. As freqüências vibracionais e a intensidade das bandas do estiramento do grupo X-H, doador da ligação de hidrogênio, foram analisadas. As densidades de spin para os complexos radicalares também foram obtidas. A influência das ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte na aromaticidade dos cátions foram verificados com o emprego dos métodos e índices NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts), HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy) e PDI (para-Delocalization Index). Os cálculos foram efetuados com os modelos B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd) e UB3LYP/6-311++G(3df,3pd). Ocasionalmente, outras funções de base (EPR-III e cc-pVDZ), assim como o método MP2, foram utilizados para testar a confiabilidade dos resultados obtidos. As interações intermoleculares pouco alteraram a estrutura eletrônica e a aromaticidade do cátion pirílio. Analogamente, a substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo hidroxila em diversas posições dos cátions benzopirílio e flavílio também não provocou modificações muito significativas na estrutura eletrônica desses cátions, embora tenha se verificado uma dependência da aromaticidade com a posição da hidroxila. Por outro lado, a distorção geométrica associada às ligações de hidrogênio foram responsáveis pelo incremento ou diminuição da ressonância do grupo carboxila nos ácidos fórmico, acético, trifluoroacético e do grupo carboxilato no ânion formiato. Os efeitos dos grupos doador e sacador de elétrons na estabilização dos complexos radicalares foram evidenciados. Adicionalmente, pode-se atribuir um caráter covalente parcial em algumas ligações de hidrogênio. / The nature of hydrogen bonds and their influence on electronic structure of neutral, cationic, anionic, and radical complexes was studied by using geometric, energetic, electronic, and topological analysis. The changes in aromaticity of the pyrylium cation upon complexation with one up to three water molecules were investigated. The PCM (Polarizable Continuum Model) model was employed to study the pyrylium-water complexes in a water reaction medium. In addition, the effects of hydroxylation on electronic structure of the benzopyrylium and flavilium cations were also considered. In addition, the effects of strong hydrogen bonds on carboxyl group resonance in the complexes formed between the hydroperoxyl radical and formic, acetic, and trifluoroacetic acids were analyzed. In extension of this work, studies including complexes, obtained with and without geometric restrictions, provided information about the resonance of the carboxyl and carboxylate groups when the hydrogen fluoride interacts, linear or perpendicularly, with all atoms of formic acid and formate anion. The analysis of the wavefunction by using NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory), and AIM (Atoms in Molecules) methods was necessary to the development of the above mentioned activities. The changes in geometric parameters and atomic charges were also considered. An energetic analysis of complexes was done with the energy decomposition method proposed by Xantheas. The vibrational frequencies and the intensity of the X-H (hydrogen bond donor group) stretching bands were studied. The spin densities for the radical complexes were also obtained. The Nucleus Independent Chemical Shifts (NICS), Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy), and PDI (para-Delocalization Index) aromaticity criteria were employed to verify the hydrogen bond influence and the effect of hydroxylation in the aromaticity of the cations. The calculations were carried out by using B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd), and UB3LYP/6-311++G(3df,3pd) models. Occasionally, other basis set (EPR-III and cc-pVDZ), as well as the MP2 method, were applied to test the accuracy of the results. The intermolecular interactions lead to small alterations in the electronic structure and aromaticity of pyrylium cation. Similarly, the substitution at different positions of the benzopyrylium and flavilium cations by a hydroxyl group does not cause significant changes in the electronic structure of these cations. However, a dependence of the hydroxyl group position on aromaticity was observed. On the other hand, for formic, acetic, trifluoroacetic acids, as well as for the formate anion, the resonance of the carboxyl and carboxylate groups is affected not only by the geometric distortions but also by the hydrogen bonds. The effects of the electron-donating and electron-withdrawing groups in the stabilization of radical complexes were characterized. Furthermore, a partial covalent character can be attributed to some hydrogen bonds.

Neste trabalho foram estudados computacionalmente os [2.2]ciclofanos ([2.2]paraciclofano (1), anti-[2.2]metaciclofano (2a), sin-[2.2]metaciclofano (2b) e [2.2]metaparaciclofano (3)), que são os [2n]ciclofanos mais simples, contendo dois anéis fenílicos conectados por duas pontes etilênicas. Os ciclofanos têm apresentado inúmeras aplicações importantes, podendo atuar como auxiliares em sínteses assimétricas e como catalisadores que simulam funções enzimáticas, apresentando seletividade em relação aos substratos. Eles são empregados tanto em químicab supramolecular quanto em áreas biomédicas. Estudos que empregam ressonância de spin eletrônico ou que investigam propriedades ópticas não-lineares dos [2.2]ciclofanos indicam que os mesmos apresentam interações transanulares, que ocorrem através de recobrimento direto entre orbitais pertencentes a anéis diferentes, through-space, ou através de recobrimento entre orbitais dos anéis e das pontes, through-bond. As interações transanulares possuem um papel fundamental na química dos ciclofanos, alterando o comportamento reacional destes compostos e as transições espectroscópicas. Apesar dos métodos de preparação de ciclofanos, desde os mais simples aos mais complexos, serem intensamente investigados, estudos computacionais, que busquem compreender as correlações entre tensão e aromaticidade, estrutura eletrônica e o mecanismo de ocorrência das interações transanulares, são raramente encontrados na literatura. Desse modo, o objetivo deste trabalho foi estudar as interações transanulares, bem como correlacionar as diferenças estruturais, a tensão sobre anéis e pontes, cargas atômicas, aromaticidade e os deslocamentos químicos, não apenas para os isômeros dos [2.2]ciclofanos, mas também seus derivados fluorados (perfluoração de um dos anéis dos [2.2]ciclofanos), bem como avaliar os efeitos de diversos substituintes (CN, Cl, C=O, NH2 e NO2) e da protonação na estrutura eletrônica do isômero [2.2]paraciclofano. As otimizações de geometria de 1, realizadas com diferentes métodos e conjuntos de funções de base, mostraram que os modelos MP2/6-31+G(d,p) e B3PW91/6-31+G(d,p) fornecem os melhores resultados em comparação com os dados de raios-x. Buscas conformacionais mostraram que 2a e 2b são confôrmeros com energias diferentes e que 3 possui dois confôrmeros degenerados. As energias relativas e de tensão das pontes, seguiram a mesma ordem, indicando que a tensão sobre as pontes e a repulsão entre as nuvens ? dos anéis aromáticos são determinantes para a estabilidade dos [2.2]ciclofanos. As reações isodésmicas indicaram que os anéis comportam-se como absorvedores de tensão. NICS e HOMA mostraram que apesar das perdas de planaridade dos anéis a aromaticidade é mantida. O método NBO confirmou que todos os [2.2]ciclofanos apresentam interações through-bond, mas apenas 2a e 2b apresentaram interações through-space significantes. A análise AIM mostrou que as interações transanulares observadas são do tipo camada fechada (iônica ou ligação de hidrogênio) e que estabilizam os [2.2]ciclofanos. Para os derivados fluorados as principais alterações geométricas observadas foram para os diedros das pontes. As reações isodésmicas revelaram que as tensões das pontes e as energias relativas são afetadas pela fluoração. Além disso, os anéis dos isômeros fluorados absorvem mais tensão que os anéis dos isômeros não fluorados. NICS e HOMA mostraram que a substituição por flúor aumenta a aromaticidade dos [2.2]ciclofanos. A análise NBO indicou que a perfluoração aumentou o número e a intensidade das interações through-space, mas as mesmas ficaram restritas principalmente aos derivados fluorados de 2a e 2b. A mesma análise evidenciou que há uma conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor com o sistema ?. Por outro lado, a análise AIM sugeriu que a substituição não aumenta o número de interações through-space, mas confirmou a conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor. Os demais substituintes empregados afetam os parâmetros geométricos do [2.2]paraciclofano (1) de maneira diferenciada. A análise particionada das reações isodésmicas mostrou que as tensões nos anéis e nas pontes dependem não apenas do substituinte empregado, mas também da posição da substituição. NICS e HOMA indicaram que a aromaticidade no anel não-substituído dos derivados substituídos é maior que em 1. A análise NBO revelou que a substituição e a protonação aumentam a ocorrência de interações transanulares through-space. O método AIM indicou a presença de interações transanulares apenas para o derivado substituído com NH2 e CN e para a espécie protonada. No entanto, tais interações apresentaram características de interações de camada fechada. com pequenas estabilizações. As cargas atômicas e os deslocamentos químicos confirmaram as mudanças na densidade eletrônica, observadas através do método AIM. / In this work, the [2.2]cyclophanes ([2.2]paracyclophane (1), anti-[2.2]metacyclophane (2a), syn-[2.2]metacyclophane (2b) e [2.2]metaparacyclophane (3)), which are the simplest [2n] cyclophanes that contain two phenyl rings connected by two ethanediyl linkages, were studied computationally. Cyclophanes have presented several important applications, such as auxiliary in asymmetric synthesis, catalysts that simulate enzymatic functions, presenting selectivity in relation to the substrates. They are employed either in supramolecular chemistry or in biomedical areas. Studies that apply electron spin resonance or that investigate the non-linear optical properties of [2.2]cyclophanes, indicate that these compounds present transannular interactions, which occur through direct overlap of orbitals lying in different rings, throughspace, or through overlap between orbitals from rings and bridges, through-bond. The transannular interactions have a fundamental role in cyclophane chemistry, changing the reactional behavior of these compounds, and the spectroscopic transitions. Despite the fact that the well known methods of preparation, from the simplest to the most complex cyclophanes, have been studied intensively, computational studies that intent to comprehend the correlations between tension and aromaticity, electronic structure, and the mechanism of the transannular interactions are rarely found in the literature. Therefore, the aim of this work was not only to study the transannular interactions, correlating the structural differences, tension in rings and bridges, atomic charges, aromaticity, and chemical shifts of the [2.2]cyclophanes isomers but also to extent a similar treatment to the fluorinated derivatives. In addition, the effects of substituents such as (CN, Cl, C=O, NH2, and NO2) and the protonation on the electronic structure of [2.2]paracyclophane were also evaluated. The geometry optimizations of 1, carried out by using different methods and basis set, showed that the models MP2/6-31+G(d,p) and B3PW91/6-31+G(d,p) provide the best results in comparison with the x-ray data. Conformational searches showed that 2a and 2b are the conformers that present the same energy and the isomer 3 has two degenerated conformers. The strain energies of the bridges followed the same tendency as the relative energies, indicating that the tension on the bridges and the repulsions between the ? clouds of the aromatic rings are the key factors that determine the [2.2]cyclophane stabilities. The isodesmic reactions indicated that the rings are absorbents of tension. NICS and HOMA showed that the aromaticity of the rings is preserved despite the changes on the planarity. The NBO method confirmed that all [2.2]cyclophanes present through-bond interactions, but only 2a and 2b exhibit noteworthy through-space interactions. The AIM analysis pointed out that the transannular interactions behave as closed shell interactions (ionic or hydrogen bond), stabilizing the [2.2]cyclophanes. The main geometric changes, observed to the fluorinated derivatives, were those related with the dihedral angle of bridges. The isodesmic reactions pointed out that the tensions of bridges and the relative energies are affected by the fluorination. In addition, the fluorinated rings absorb more tension than the non-fluorinated rings. NICS and HOMA showed that the substitution by fluorine increases the aromaticity of the [2.2]cyclophanes. The NBO analysis indicated that the number of through-space interactions increase with the fluorination, but it is restrict to the derivatives of 2a and 2b. In addition, the same analysis pointed out a conjugation of the fluorine lone pairs with the ? system. On the other hand, the AIM analysis suggested that the substitution do not increase the number of through-space interactions, but confirmed the conjugation of the fluorine lone pairs. The other substituents can affect the geometric parameter of 1 noticeably. The partitioned analysis of isodesmic reactions showed that the tensions in bridges and rings not only depend on the substituents employed but also on the position of substitution. NICS and HOMA pointed out that the aromaticity is bigger in the non-substituted rings of [2.2]paracyclophane derivatives than in 1. The NBO analysis showed that the substitution and protonation increase the number of through-space interactions. AIM method indicated the transannular interactions occur only to the derivate substituted by NH2 and CN, and to the protonated specie. However, these interactions presented features of closed shell interactions with small stabilizations. The atomic charges and the chemical shifts confirmed the changes of the electronic density, observed through the AIM method.