Thèse--Médecine--Paris, 1869-07-27. / Thèse de concours pour l'agrégation.

Ce travail rapporte la synthèse à échelle préparative du méthyl bis (méthylthio) aluminium III â partir du triméthylaluminium. De plus, les réactions de ce dérivé sulfuré de l'aluminium avec certains gaz et solvants usuels sont décrites. Enfin la réaction du méthyl bis (méthylthio) aluminium III avec les alcynes a permis de préciser l'action de ce dérivé de l'aluminium sur ce type de liaison.

Ce travail qui comprend deux parties offre deux essais de synthèses de produits sesquiterpéniques, la B-vétivone d'une part, le cédrène et le patchoulène d'autre part. La première partie de ce travail développe une synthèse d'un composé spirannique la B-vétivone, dont la structure a été établie en I967 par MARSHALL. Elle comporte une preuve de structure d'un produit intermédiaire par comparaison avec le même composé de MARSHALL. La synthèse totale n'est pas encore terminée mais la preuve de structure établit la stéréochimie de l'intermédiaire comme celle qui peut conduire directement à la B-vétivone. Dans la seconde partie, la synthèse des deux squelettes sesquiterpéniques devait s'effectuer à partir d'un intermédiaire cyclopropanique obtenu par condensation d'une diazocétone sur une double liaison située entre deux cycles à cinq membres. L'ouverture stéréospécifique du cyclopropane devait conduire soit au cédrène, soit au patchoulène. La synthèse totale n'a pas été complétée mais le travail permet de raccourcir de six étapes une synthèse réalisée par STORK en 1961 qui devait nous amener à l'intermédiaire désiré.

Nowadays, scientific and political communities are focused on ways to better preserve and manage the natural resources of our planet. In order to reduce consumption of fossil resources, and to develop more environmentally friendly industrial processes, the industry of flavors and fragrances became interested in developing new bio-based encapsulating materials. In the present work, maltodextrins have been chosen as main component of the matrix, and pea protein isolate and a modified starch were selected as compatibilizing additives. The incorporation of volatile odorant compounds and the elaboration of the new bio-based delivery systems were performed, all in one single step, by low temperature twin-screw extrusion. The physicochemical, thermal and morphological properties of these matrices were studied, as well as the encapsulation efficiency and the release profile of the active compounds. These investigations have led to a better understanding of the impact of the formulations and of the incorporation of the active compound on the process parameters. The interactions between the wall and the encapsulated materials were also analyzed. The characteristics of the new bio-based delivery systems and the established extrusion process conditions were found to be very promising to be employed in the field of perfumery.

Les lasers organiques solides disposent d’atouts considérables par rapport aux autres types de laser : l’accordabilité en longueur d’onde dans le visible et la simplicité de fabrication. Ils restent néanmoins à la marge d’une commercialisation et le phénomène de photodégradation en est la principale cause. Le VECSOL pour Vertical External Cavity Surface-emitting Organic Laser est une structure de laser particulièrement bien adaptée pour l’étudier car elle permet un contrôle très simple de plusieurs paramètres pouvant entrer en jeu dans le phénomène de photodégradation. Ainsi lors de cette thèse, où nous avons cherché à comprendre quels sont les facteurs ayant une influence sur la durée de vie des lasers, l’intensité intracavité s’est par exemple révélée être un élément crucial : plus elle est grande, plus la durée du laser est grande. Par ailleurs, un suivi en temps réel de la forme du faisceau laser a montré que celle-ci, gaussienne au départ, devenait annulaire avant de s’éteindre traduisant la « mort » progressive des molécules sollicitées pendant le pompage.Une seconde partie de la thèse concerne la polarisation de la fluorescence des molécules organiques utilisées en laser solide. Nous avons montré que la concentration en colorant influençait grandement la dépolarisation de l’émission spontanée. Enfin, en fonctionnement laser, le faisceau reste polarisé rectilignement (comme la pompe) quel que soit la concentration en colorant. / Although organic solid-state dye lasers can provide wavelenght tunability in the whole visible spectrum and offers perpectives of low-cost compact lasers, they are still limited by several drawbacks, especially photodegradation. The geometry of a Vertical External Cavity Surface-emitting Organic Laser (VECSOL) enables organic lasers to reach high energies, excellent conversion efficiences and good beam quality, it also enables an external control on many parameters, a feature that we have udes here to study the photodegradation phenomenon as well as some polarization properties of organic solid-state lasers. In the first part of this thesis, we studied the lifetime of the laser upon varying several parameters (pump pulsewidth, repetition rate, output coupling, ...) and we found that the intracavity laser intensity, independently of the pump intensity, had a major on photodegradation rate. Moreover, we observed that the profile of the laser beam was also degrading with time : while it is Gaussian in the beginning it gradually shifts to an annular shape. In the second part, we investigated the polarization properties of VECSOLs, with a special emphasis on fluorescence properties of some typical dyes used in lasers. The crucial role played by resonant nonradiative energy transfers between dye molecules (HOMO-FRET) is evidenced and enables explaining the observed fluorescence depolarization, compared to the expected limiting fluorescence anisotropy. Energy transfers happen to play a negligible role above laser threshold, as the organic laser beam is shown to be linearly polarized in a wide range of experimental conditions when excitation occurs in the first singlet state.

Ce travail de thèse portant sur la caractérisation chimique de la matière organique présente dans les particules fines atmosphériques s’est articulé autour de deux axes : (i) le développement de méthodes analytiques permettant l’identification et la quantification de familles de composés : acides mono- et di-alcanoïques à longue chaîne, hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et leurs dérivés nitrés et oxygénés ;(ii) l’étude des artéfacts éventuels lors du prélèvement par filtration des HAP particulaires sous conditions contrôlées.Les analyses ont été réalisées par chromatographie liquide couplée à un détecteur UV et un fluorimètre dans le cas des HAP, et à un spectromètre de masse à temps de vol pour les autres espèces. L’extraction par fluide pressurisé a été optimisée à l’aide de plans d’expériences. Les méthodes ont été validées sur des matrices complexes (matériaux de référence et/ou particules réelles). Les niveaux de concentrations ont pu être suivis sur des échantillons collectés sur un site urbain de fond à Douai et des variations saisonnières pour un certain nombre de composés ont été observées, en cohérence avec la littérature.Les artéfacts de désorption et de réactivité vis à vis de polluants atmosphériques (O3, NO2) de HAP adsorbés sur des particules réelles ont été étudiés au sein d’un dispositif expérimental développé au laboratoire simulant un prélèvement par filtration. L’ampleur et la variabilité de ces artéfacts en fonction des conditions environnementales (température, humidité relative) et de la concentration en polluants ont été mesurées. / This thesis – dealing with the chemical characterization of organic matter in fine atmospheric particles – consisted of the two following objectives: (i) the development of analytical methods to identify and quantify some organic compounds: long-chain mono- and dialkanoic acids, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their nitrated and oxygenated derivatives;(ii) the study of possible sampling artefacts while collecting particulate PAHs on filters under controlled conditions.The analyses were carried out by liquid chromatography coupled to a UV detector and a fluorimeter for PAHs, and a time-of-flight mass spectrometer for the other species. Pressurized liquid extraction methods were optimized using experimental design. The proposed methods were validated on complex matrices (standard reference materials and/or real samples). Concentration levels could be monitored for particles collected in an urban background site in Douai and seasonal trends consistent with literature data have been observed.Sampling artefacts linked to desorption and reactivity towards atmospheric pollutants (O3, NO2) for particulate PAHs present in real samples have been investigated using an experimental device to simulate filter sampling. The magnitude and the variability of these artefacts have been measured as a function of environmental conditions (temperature, relative humidity) and pollutant concentrations.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les composites organiques-inorganiques avec la zéolithe comme matrice hôte sont de plus en plus étudiés dans le but de concevoir des matériaux multifonctionnels conjuguant les propriétés de la molécule organique et celle de la zéolithe (ex. : élaboration de commutateurs magnétiques/optiques, doubleurs de fréquence). Les propriétés macroscopiques recherchées (SHG, transition de spin) dépendent des interactions entre les espèces organiques invitées et la zéolithe (charpente, cations compensateurs de charge), qui sont encore mal connue, en particulier en raison de l'absence de structures cristallographiques précises. Cette thèse s'est intéressée à deux types de composites principalement : (Co2+(bpy)3-zéolithe X) réputé présenter une transition de spin en température et dmpNA-MORdénite), à propriété potentielle de génération de second harmonique. Dans l’étude du composite magnétique, nous nous sommes particulièrement penché sur l'évolution de la structure de la zéolithe précurseur Na,Co-X dans différents état d’hydratation. Des études complémentaires par diffraction des rayons X sur monocristal, EXAFS et simulations Monte-Carlo ont mis en évidence la forte interaction entre cations cobalt et charpente aluminosilicatée ainsi que la migration des cations Co2+ accompagnant l'hydratation progressive de la zéolithe Na,Co-X. L’étude structurale du composite dmpNA-mordénite par diffraction des rayons X sur poudre (synchrotron SPring-8, Japon) a montré que les canaux droits de la mordénite sont presque totalement occupés par les molécules de dmpNA, qui adoptent un empilement quasi linéaire favorable à la Génération de Seconde Harmonique. / The organic-inorganic composites with zeolite as host matrix are mostly studied to produce performing materials for non-linear optics, optoelectronics, optical/magnetic memories. The performances of these new materials are driven by the coupling between the guest and host properties, in particular, by the molecularframework, molecular-cation interactions. Actually, only few accurate crystallographic structures of such composite are available in literature, so the guest-host interactions are still little known. In this work, I’m interested in the crystallographic structures of two composites: temperature induced spin crossover Co2+(bpy)3-zeolite X and dmpNA-mordenite that have to produce the Second Harmonic Generation signal. In the case of magnetic composite, I have particularly studied the composite precursor, zeolite Na,Co-X, in the different hydration states in order to follow an insight on structural modifications induced by water molecules desorption. Because of desorder, the structural studies are difficult. Nevertheless, the complementarities of the experimental (X-ray Diffraction and Absorption) and simulations (Monte-Carlo) approaches were fruitful to obtain the accurate partially/completely hydrated and dehydrated structures. These structures clearly show the cell volume contraction and cation migrations over dehydration that where caused by the strong cobalt –framework interactions. The crystal structure of dmpNA-mordenite has been determined from high resolution synchrotron powder diffraction and showed that zeolite straight channels are completely loaded with dmpNA molecules with a moderate tilt angle relative to the channel axe which is favourable to frequency doubling signal.

Ce travail de thèse décrit la synthèse, l’étude cristallochimique et le comportement thermique de polymères de coordination à base de cations uranyle, ou mixtes uranyle-lanthanide complexés par des ligands carboxylates aromatiques (acide phthalique et dérivés). L’emploi de 7 molécules polycarboxylates a conduit à la formation de plus de 25 nouveaux composés type Uranyl-Organic Framework (UOF) ou hybrides uranyle-organique, ou encore mixtes uranyle-lanthanide-organique. Certains de ces ligands on montré une grande diversité d’arrangements atomiques, avec par exemple, l’isophthalate qui conduit à la formation de 10 complexes de coordination, alors que d’autres (par exemple terephthalate) ont permis d’isoler un seul type d’assemblage. Certaines de ces phases contiennent classiquement des briques de construction inorganiques monomériques ou tétramériques alors que d’autres mettent en évidence des blocs trimériques linéaires ou octamériques originals, ou encore des systèmes de chaînes inorganiques générant des structures à tunnels inédits. Une configuration rare d’interaction cation-cation (CCI ou U=O-U) a été également identifiée dans l’isophthalate à base d’unité octamérique. La synthèse de toutes ces phases a permis une meilleure compréhension des réactions hydrothermales et de l’influence de différents paramètres influant la formation du produit final. Pour les phases obtenues sous formes pures, les comportements thermiques et leur stabilité ont été étudiés. Ces expériences ont permis d’établir des relations entre le précurseur initial, la dégradation thermique et les conditions de formation de l’oxyde final. Les spectres de fluorescence ont été collectés et indiquent des informations sur l’influence de la nature du ligand organique ou du type du motif de construction inorganique. / This thesis work concerns the synthesis, crystal structural study and thermal behavior of coordination polymers type uranyl and mixed uranyl-lanthanide aromatic carboxylates. Using a series of 7 aromatic carboxylate ligands, more than 25 new uranyl (so-called Uranyl-Organic Framework or UOF) and mixed uranyl-lanthanide coordination polymers have been synthesized and described in this manuscript. Some of the ligands have proven to be very prolific such as the isophthalic acid, which is present in 10 coordination polymers and with others (such as terephthalic acid) only one complex could be isolated. Some of the obtained phases contain typical monomeric or tetrameric SBUs and others possess unique features such as octanuclear SBU with an edge sharing CCI (U=O-U), linear trinuclear SBU or polymeric SBU delimiting large tunnel systems. The synthesis of all these phases conducted to a better understanding of the hydrothermal reactions and the influence of different parameters over the final reaction product. For each of the phases obtained pure the thermal behavior and thermal stability have been studied. These experiments offer a better understanding of the relation between the structure of the initial complex, the thermal degradation conditions and the nature of final oxide. Also for these phases the fluorescence emission spectra were recorded, offering information about the influence of different ligands or different type of SBUs over the typical uranyl spectrum.

Dans le but de promouvoir des accumulateurs Li-ion moins polluants, une alternative possible à l'utilisation des composés inorganiques consiste à recourir à des matériaux organiques électroactifs. En effet, les molécules organiques présentent l'avantage d'être aisément produites par des techniques organiques simples à partir des précurseurs abondants avec une réelle possibilité d'être issus de ressources renouvelables (biomasse). Dans ce contexte, le sujet se concentre sur l'identification et le développement des matériaux électroactifs organiques capables de réagir à hauts potentiels (3 V vs. Li+/Li) comme à bas potentiels (0,5 < E < 1,0 V vs. Li+/Li) pour application en tant qu'électrodes positive et négative, dans le but de développer une batterie Li-ion "tout-organique" capable d'offrir une tension nominale d'au moins 2 V. Une approche d'ingénierie moléculaire a été appliquée pour moduler les performances électrochimiques notamment le potentiel redox. Dans une première partie, des substituants électroattracteurs (type sulfonates) ont été introduit sur des structures énolates lithiées offrant des matériaux organiques réservoirs de lithium stables à l'oxygène, en particulier le Li4-p-DHBDS (3,25 V vs. Li+/Li). Dans une deuxième partie, des substituants électrodonneurs (+I) tels que méthyle et alcyne, et d'autres électrodonneurs (+M) tels que amine, méthoxy et brome ont été introduit sur des systèmes carboxylates type téréphtalates. Il s'est avéré que le substituant inductif donneur (+I) est plus intéressant pour baisser le potentiel comme observé pour le composé Li2-DMT (0,72 V vs. Li+/Li, une baisse de 110 mV en comparaison le téréphtalate de lithium). Ce travail s'est conclu par la réalisation d'un test préliminaire d'une batterie complète "tout-organique-rocking-chair" offrant une tension de sortie d'environ 2,5 V / To promote low emission electrochemical energy storage systems, a possible alternative consists in partially moving away from inorganic-based to organic-based redox-active electrode materials. Indeed, organic molecules present the advantage to be easily synthesized from abundant raw materials coupled with the real possibility of being derived from renewable resources (biomass). To that extent, the topic is focused on the identification and the development of redox-active organic materials able of being charged at high potentials and being discharged at low potentials for positive and negative electrode applications, with the aim of developing an "all-organic" Li-ion battery able to deliver a working voltage of at least 2 V. A molecular engineering approach has been applied to tune the electrochemical performances in particular the redox potential. Firstly, electron-withdrawing substituents (sulfonates) have been incorporated on lithiated enolate-based backbones offering lithium reservoir organic materials stable to oxygen, particularly the Li4-p-DHBDS (3,25 V vs. Li+/Li). Secondly, electron-donating substituents with inductive effect (+I) such as methyle and alkyne, and others with mesomeric effect (+M) such as amine, methoxide and bromine have been incorporated on carboxylate structures (terephthalate). It was found that substituents with inductive donating effect (+I) are quite interesting to lower the redox potential as observed with Li2-DMT (0,72 V vs. Li+/Li ; i.e, -110 mV in comparison with the lithium terephthalate). The work concluded with a preliminary test of an "all-organic-rocking-chair" battery operating at an average working voltage close to 2,5 V