O presente trabalho teve como objetivo identificar, por meio da Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-MS), os produtos formados pelo contato do hipoclorito de sódio (NaOCl) com polpa e dentina bovina. Foram selecionados dentes incisivos superiores bovinos recém-extraídos. Os dentes bovinos tiveram suas coroas separadas das raízes, em seguida o tecido pulpar foi removido com o auxílio de limas Hedströem e armazenado, a porção radicular seccionada teve sua superfície externa preparada com pontas diamantadas para remoção da camada cementária, seccionada em pequenos fragmentos e em seguida foi triturada em um moinho de bola a fim de obter micropartículas de dentina. Foram preparadas três diferentes concentrações de NaOCl (0,5%, 2,5% e 5,25%). Para análise dos produtos formados na fase volátil, 11mg de polpa foi colocada em contato com as diferentes concentrações da solução halógena e mantida em contato sob agitação até que fosse observada a total dissolução da amostra, em seguida a fibra de microextração em fase sólida (SPME) era exposta dentro do recipiente através da membrana da tampa por 15 minutos para efetuar a adsorção dos produtos formados e imediatamente injetada no CG-MS para análise. Para dentina, 30mg da amostra foi mantida em contato com as três concentrações do NaOCl sob agitação por 15 minutos, em seguida a fibra de SPME era exposta dentro do recipiente para adsorção dos produtos formados e imediatamente injetada no CG-MS para análise. Foi utilizado o mesmo protocolo para análise da fase aquosa, deste modo, após a remoção das fibras para a análise dos compostos voláteis, foi feita a extração da solução final obtida por meio de éter etílico puro, padronizando-se a mistura de 2 ml da solução + 2 ml de éter e mantendo sob agitação durante 5 minutos. Seguida a agitação, a fase suspensa da mistura era aspirada separando o éter da fase aquosa da solução obtida. O éter contendo os produtos resultantes da interação química dos compostos orgânicos da dentina ou polpa com o NaOCl nas suas diferentes concentrações era filtrado e em seguida injetado no CG-MS para análise da fase aquosa das amostras. As análises da fase volátil e aquosa tanto da dentina quanto da polpa mostraram que houve formação de clorofórmio, hexacloroetano, diclorometilbenzeno e benzaldeído, tendo os três primeiros compostos estrutura química que os caracterizam como organoclorados. Conclui-se que houve formação de compostos organoclorados quando o NaOCl foi colocado em contato com substrato orgânico (polpa ou dentina bovina) em todas as concentrações estudadas e que esta formação foi diretamente proporcional à concentração do NaOCl utilizado. / The aim of this study was to identify, by means of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), the products formed from the contact of sodium hypochlorite (NaOCl) with bovine pulp and dentin. Freshly extracted maxillary bovine incisors were selected for this purpose. The crowns were separated from the roots and the pulp tissue was removed with Hedströem files and stored. The root portion had its external surface prepared with diamond burs to remove the cementum layer and was sectioned into small fragments, which were ground in a ball windmill to obtain dentin microparticles. Three NaOCl concentrations were prepared (0.5%, 2.5% and 5.25%). For analysis of the products formed in the volatile phase, 11 mg of pulp tissue was placed in contact with the different halogen solution concentrations and kept in contact under constant agitation until complete tissue dissolution occurred. Next, the solid phase microextraction (SPME) fiber was exposed inside the container through the cover membrane for 15 minutes for adsorption of the formed products and immediately injected into the GC-MS equipment for analysis. For the dentin, 30 mg of sample was kept in contact with the three NaOCl concentrations under constant agitation for 15 minutes, and then the SPME fiber was exposed inside the container through the cover membrane for 15 minutes for adsorption of the products and immediately injected into the GC-MS equipment for analysis. The same protocol was used for analysis of the aqueous phase. In this way, after removal of the fibers for analysis of the volatile compounds, the final solution was extracted using pure ethyl ether, standardizing the mixture of 2 mL of solution plus 2 mL of ether, under constant agitation during 5 minutes. Next, the suspended phase of the mixture was aspirated, separating the ether from the aqueous phase of the obtained solution. The ether containing the products resulting from the chemical interaction between dentin/pulp organic compounds with the different NaCl concentrations was filtered and then injected into the GC-MS equipment for analysis of the aqueous phase of the samples. Analysis of the aqueous and volatile phases of both dentin and pulp showed formation of chloroform, hexachloroethane, dichloro-methyl-benzene and benzaldehyde, the first three compounds exhibiting chemical structure that characterize them as organochlorides. It may be concluded that there is formation of organochlorine compounds when NaOCl was placed in contact with an organic substrate (bovine pulp or dentin) at all tested concentrations and that it was directly proportional to the NaOCl concentration.

O presente trabalho teve como objetivo identificar, por meio da Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-MS), os produtos formados pelo contato do hipoclorito de sódio (NaOCl) com polpa e dentina bovina. Foram selecionados dentes incisivos superiores bovinos recém-extraídos. Os dentes bovinos tiveram suas coroas separadas das raízes, em seguida o tecido pulpar foi removido com o auxílio de limas Hedströem e armazenado, a porção radicular seccionada teve sua superfície externa preparada com pontas diamantadas para remoção da camada cementária, seccionada em pequenos fragmentos e em seguida foi triturada em um moinho de bola a fim de obter micropartículas de dentina. Foram preparadas três diferentes concentrações de NaOCl (0,5%, 2,5% e 5,25%). Para análise dos produtos formados na fase volátil, 11mg de polpa foi colocada em contato com as diferentes concentrações da solução halógena e mantida em contato sob agitação até que fosse observada a total dissolução da amostra, em seguida a fibra de microextração em fase sólida (SPME) era exposta dentro do recipiente através da membrana da tampa por 15 minutos para efetuar a adsorção dos produtos formados e imediatamente injetada no CG-MS para análise. Para dentina, 30mg da amostra foi mantida em contato com as três concentrações do NaOCl sob agitação por 15 minutos, em seguida a fibra de SPME era exposta dentro do recipiente para adsorção dos produtos formados e imediatamente injetada no CG-MS para análise. Foi utilizado o mesmo protocolo para análise da fase aquosa, deste modo, após a remoção das fibras para a análise dos compostos voláteis, foi feita a extração da solução final obtida por meio de éter etílico puro, padronizando-se a mistura de 2 ml da solução + 2 ml de éter e mantendo sob agitação durante 5 minutos. Seguida a agitação, a fase suspensa da mistura era aspirada separando o éter da fase aquosa da solução obtida. O éter contendo os produtos resultantes da interação química dos compostos orgânicos da dentina ou polpa com o NaOCl nas suas diferentes concentrações era filtrado e em seguida injetado no CG-MS para análise da fase aquosa das amostras. As análises da fase volátil e aquosa tanto da dentina quanto da polpa mostraram que houve formação de clorofórmio, hexacloroetano, diclorometilbenzeno e benzaldeído, tendo os três primeiros compostos estrutura química que os caracterizam como organoclorados. Conclui-se que houve formação de compostos organoclorados quando o NaOCl foi colocado em contato com substrato orgânico (polpa ou dentina bovina) em todas as concentrações estudadas e que esta formação foi diretamente proporcional à concentração do NaOCl utilizado. / The aim of this study was to identify, by means of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), the products formed from the contact of sodium hypochlorite (NaOCl) with bovine pulp and dentin. Freshly extracted maxillary bovine incisors were selected for this purpose. The crowns were separated from the roots and the pulp tissue was removed with Hedströem files and stored. The root portion had its external surface prepared with diamond burs to remove the cementum layer and was sectioned into small fragments, which were ground in a ball windmill to obtain dentin microparticles. Three NaOCl concentrations were prepared (0.5%, 2.5% and 5.25%). For analysis of the products formed in the volatile phase, 11 mg of pulp tissue was placed in contact with the different halogen solution concentrations and kept in contact under constant agitation until complete tissue dissolution occurred. Next, the solid phase microextraction (SPME) fiber was exposed inside the container through the cover membrane for 15 minutes for adsorption of the formed products and immediately injected into the GC-MS equipment for analysis. For the dentin, 30 mg of sample was kept in contact with the three NaOCl concentrations under constant agitation for 15 minutes, and then the SPME fiber was exposed inside the container through the cover membrane for 15 minutes for adsorption of the products and immediately injected into the GC-MS equipment for analysis. The same protocol was used for analysis of the aqueous phase. In this way, after removal of the fibers for analysis of the volatile compounds, the final solution was extracted using pure ethyl ether, standardizing the mixture of 2 mL of solution plus 2 mL of ether, under constant agitation during 5 minutes. Next, the suspended phase of the mixture was aspirated, separating the ether from the aqueous phase of the obtained solution. The ether containing the products resulting from the chemical interaction between dentin/pulp organic compounds with the different NaCl concentrations was filtered and then injected into the GC-MS equipment for analysis of the aqueous phase of the samples. Analysis of the aqueous and volatile phases of both dentin and pulp showed formation of chloroform, hexachloroethane, dichloro-methyl-benzene and benzaldehyde, the first three compounds exhibiting chemical structure that characterize them as organochlorides. It may be concluded that there is formation of organochlorine compounds when NaOCl was placed in contact with an organic substrate (bovine pulp or dentin) at all tested concentrations and that it was directly proportional to the NaOCl concentration.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-06-08T19:08:39Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Daniele Miranda (Dissertação) (1).pdf: 2212174 bytes, checksum: 072adb47d6f470af0ef00119e299bcf8 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-08T19:08:39Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Daniele Miranda (Dissertação) (1).pdf: 2212174 bytes, checksum: 072adb47d6f470af0ef00119e299bcf8 (MD5) Previous issue date: 2015-08-26 / CNPQ / Poluentes orgânicos persistentes (POPs) são ubíquos no ambiente global devido a grande estabilidade química e ampla dispersão. As características lipofílicas destes compostos favorecem a sua acumulação em peixes. Tais compostos estão associados ao desenvolvimento de câncer e desregulação do sistema endócrino. Apesar das proibições e restrições atribuídas a estes compostos, eles são frequentemente detectados no ambiente e a população humana está exposta a esta classe de contaminantes, principalmente, através do consumo de alimentos contaminados, como o pescado. O presente estudo teve como objetivos: (1) implementar metodologia para análise de PCBs e pesticidas organoclorados (DDTs, HCHs, clordanos, heptacloro e mirex) em peixe; (2) verificar a ocorrência de tais compostos em Scomberomorus cavalla; (3) investigar possíveis correlações entre os níveis de contaminantes e os parâmetros biológicos da espécie (idade, sexo, estágio de maturação e percentual de lipídios); e (4) estimar a exposição da população humana local a PCBs e DDTs através do consumo S. cavalla. Amostras de músculo e fígado foram separadas de 20 peixes adquiridos em colônias de pesca de Recife e região metropolitana. O método de extração foi Soxhlet (8 h), seguido por purificação com tratamento ácido. O extrato final foi analisado através de cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC-MS). A metodologia para análise de organoclorados foi implementada e avaliada através de material de referência certificado. O limite de quantificação do método foi em média 0,50 ng g-1 peso seco (ps). PCBs e DDTs foram os grupos de compostos detectados em maiores concentrações nos espécimes estudados. As concentrações de PCBs, DDTs e clordanos no músculo variaram de 2,88 a 97,4 ng g-1 ps, 0,92 a 11,6 ng g-1 ps e nd (não detectado) a 2,11 ng g-1 ps, respectivamente. No fígado as concentrações desses contaminantes variaram de 47,5 a 267 ng g-1 ps, 7,95 a 34,8 ng g-1 ps e nd a 5,52 ng g-1 ps, respectivamente. HCHs, heptacloro e mirex não foram detectados nas amostras. Os parâmetros biológicos de S. cavalla não apresentaram correlação com as concentrações dos compostos estudados. A estimativa de ingestão diária de PCBs e DDTs pela população pernambucana mostrou que a cavala é uma espécie segura para consumo, segundo limites de referência propostos por agências da Organização das Nações Unidas (ONU). / Persistent organic pollutants (POPs) are ubiquitous worldwide due to high chemical stability and long-range atmospheric transport. Their lipophilic properties facilitate accumulation in fish tissues. POPs have been associated with development of cancer and endocrine disruption in vertebrates. Despite the ban in most countries, they are still detected in the environment. Human populations are exposed to POPs mainly through consumption of contaminated food including fish. The aim of this study is four-fold: (1) to optimize a laboratory method for analyzing polychlorinated biphenyls (PCBs) and chlorinated pesticides (DDTs, HCHs, chlordane, heptachlor and mirex) in fish tissues; (2) to investigate the occurrence of chlorinated compounds in king mackerel (Scomberomorus cavalla); (3) to assess potential correlations between contaminant levels and biological parameters of king mackerel; and (4) to estimate exposure of local human populations to PCBs and DDTs through consumption of king mackerel. A total of 20 fishes were purchased from artisanal fishermen at Recife and metropolitan area, northeastern Brazil. Muscle and liver tissues were selected for analysis. Samples were Soxhlet-extracted for 8 h and cleaned up with concentrated sulfuric acid. The extracts were injected into a gas chromatography-mass spectrometry system (GC-MS). The laboratory method was validated with certified reference material. The average limit of quantitation was 0.50 ng g-1 dry weight (dw). PCBs and DDTs were the major contaminants found in the samples while HCHs, heptachlor and mirex were not detected. Concentrations of PCBs, DDTs and chlordane-related compounds in muscle ranged from 2.88 to 97.4 ng g-1 dw, 0.92 to 11.6 ng g-1 dw, and nd (not detected) to 2.11 ng g-1 dw, respectively. Concentrations of the same contaminants in liver ranged from 47.5 to 267 ng g-1 dw, 7.95 to 34.8 ng g-1 dw, and nd to 5.52 ng g-1 dw, respectively. Biological parameters of S. cavalla were not significantly correlated with contaminant levels. The local population estimated daily intake of PCBs and DDTs through fish consumption revealed that S. cavalla is a safe food. Such a conclusion is based on reference limits established by the United Nations (UN) specialized agencies.

Este trabalho apresenta a caracterização geoambiental de solos de uma área contaminada, localizada no município de Santo André, Estado de São Paulo, Brasil. O objetivo foi determinar parâmetros experimentais para permitir o estudo de alguns aspectos do transporte do pesticida organoclorado Hexaclorociclohexano (HCH). A área de estudo contém células com cerca de 30.000 toneladas de um material contendo HCH em elevadas concentrações. As investigações de campo demonstram que há concentrações de HCH na água subterrânea. Em 2011, foram coletadas amostras deformadas e indeformadas de solo em quatro diferentes pontos superficiais da área contaminada, e posteriormente uma amostra composta da camada de solo de alteração de rocha (SAR), a fim de responder a questionamentos quanto à mobilidade do contaminante na área. A caracterização geoambiental, baseada em ensaios laboratoriais, foi realizada por meio das seguintes análises: análise granulométrica, limites de Atterberg, densidade específica, porosidade, umidade do solo, curva de retenção de água no solo, condutividade hidráulica, ensaio de adsorção, pH, condutividade elétrica, capacidade de troca catiônica (CTC), teor de matéria orgânica e teor de voláteis. O solo superficial da área é heterogêneo e a capacidade de adsorção dos solos analisados foi menor do que o esperado. Esta caracterização subsidiou o estudo de fluxo e transporte do HCH, por meio de simulação numérica, utilizando o programa Hydrus 1D. As simulações tiveram dois objetivos diferentes: no primeiro foi avaliado os resultados da simulação em comparação à situação atual no campo; no segundo foi avaliada a sensibilidade do transporte em função da alteração dos parâmetros obtidos experimentalmente Ks; Kd; s e (Van Genuchten); e dos parâmetros obtidos na literatura. Os resultados permitiram concluir que o modelo Hydrus 1D consegue representar a contaminação do HCH no solo. O parâmetro de degradação na água foi essencial para chegar em ordens de grandeza de concentrações próximas das identificadas em campo. Os parâmetros de degradação, difusividade, dispersividade e condutividade hidráulica são os que mais afetam os resultados finais de concentração do HCH na água subterrânea e, portanto, merecem atenção maior durante as futuras investigações. / This paper presents the geoenvironmental characterization of soils from a contaminated site, located in Santo André, São Paulo State, Brazil. The objective was to determine experimental parameters to allow the study of some aspects of transport of the organochlorine pesticide hexachlorocyclohexane (HCH). The study site contains trenches with about 30,000 tons of a material containing high concentrations of HCH. The site investigations show that there are HCH concentrations in groundwater. In 2011, disturbed and undisturbed soil samples were collected at four different surface points of the contaminated site, and then a sample of soil from rock alteration layer (SAR) was also composed for characterization in order to answer questions concerning the mobility of contaminant in the site. The environmental characterization based on laboratory tests, was performed by the following analyzes: grain size distribution, Atterberg limits, specific gravity, porosity, moisture content, water retention curve, hydraulic conductivity, pH, electrical conductivity, cation exchange capacity (CEC), organic matter content and volatile content. The surface soil of the area is heterogeneous and the adsorption capacity of the soils analyzed were lower than expected. This characterization allowed the study of flow and transport of HCH through numerical simulation using the Hydrus 1D software. The simulations had two different goals, the first was evaluated the simulation results compared to the current situation in the field. In a second step the sensitivity of transport due to the change of the parameters obtained experimentally Ks; Kd; s and (Van Genuchten); and parameters obtained from the literature. The results showed that the Hydrus 1D model simulates HCH contamination in soil. Water degradation parameter was essential to get orders of magnitude similar to those identified in field concentrations. The degradation, diffusivity, hydraulic conductivity and dispersivity parameters are those that most affect the final results of concentration of HCH in groundwater and therefore deserve more attention in future investigations.

Grande parte das áreas contaminadas conhecidas atualmente advém de práticas passadas onde os cuidados com a proteção à saúde humana e ao meio ambiente eram desconhecidos ou ignorados. O uso indiscriminado de produtos solventes clorados fez com que tais compostos se tornassem uma das principais fontes de contaminação no setor industrial. Por serem compostos de alta toxicidade, quando presentes na água subterrânea, mesmo em baixas concentrações, a tornam imprópria para o consumo. Técnicas de remediação como atenuação natural, ou que envolvam bombeamento e tratamento de água subterrânea contaminada por solventes clorados, vêm sendo substituídas por metodologias químicas destrutivas, por apresentarem resultados satisfatórios em um período de tempo inferior às técnicas utilizadas anteriormente. Este trabalho objetiva apresentar os resultados obtidos em duas áreas industriais onde foram aplicadas técnicas de remediação, envolvendo a redução química in situ, através da injeção de polisulfeto de cálcio e a oxidação química in situ, com a injeção de permanganato de potássio. Em ambas as áreas, os contaminantes organoclorados são os principais compostos de interesse presentes na água subterrânea. A redução química in situ é uma metodologia que utiliza um agente químico para reduzir óxidos de ferro III, presentes naturalmente no aquífero sedimentar, e transformá-los em ferro II que, por sua vez reduzirá contaminantes organoclorados. A principal característica desta metodologia é a eliminação contígua de dois átomos de cloro das moléculas dos contaminantes, o que tende e diminuir ou eliminar o acúmulo de subprodutos tóxicos como cloreto de vinila. Na oxidação química in situ, o agente promove a transferência de elétrons, onde os íons Cl- das moléculas dos contaminantes são substituídos por H+. Devido à baixa reatividade entre o permanganato de potássio e a matriz do aquífero durante as reações de oxidação química, este oxidante pode ser transportado pelos processos advectivo e dispersivo juntamente com o fluxo da água subterrânea e persistir por um período maior de tempo, reagindo com os contaminantes orgânicos. Ensaios de bancada com solo saturado contaminado de uma das áreas de estudo mostraram excelentes resultados na utilização do polisulfeto de cálcio, mas o mesmo não foi observado no teste piloto realizado em campo. Embora tenha sido observada dispersão do produto nas proximidades de pelo menos um dos pontos onde a solução foi injetada, notou-se que não houve redução significativa dos contaminantes, evidenciando que o ferro II não foi eficaz no processo de degradação. Isto pode ter sido ocasionado por uma série fatores, como possíveis reações, características hidráulicas, ou geológicas do meio. Portanto, o prosseguimento desta metodologia como alternativa de remediação para toda a área impactada foi descontinuado, tornando necessário novos estudos para avaliar a melhor técnica aplicável na área. Quanto à área onde foi aplicada a oxidação química, a remediação foi considerada eficiente. Ao longo do período de vinte e dois meses, quando foram realizadas atividades de monitoramento da água subterrânea, observou-se a presença do permanganato de potássio nas áreas mais impactadas das plumas de contaminação, fato que permitiu o processo de transferência de elétrons e consequentemente a oxidação dos contaminantes. Vinte e dois meses após as atividades de injeção, o principal contaminante identificado na área, o 1,-1-dicloroeteno, foi detectado em apenas um ponto com concentração superior a meta de remediação obtida anteriormente à injeção. Considerando que durante a sequência das atividades relacionadas à remediação, este contaminante sofreu alterações em seus valores toxicológicos estabelecidos pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, e passou a ser considerado um composto não carcinogênico, todos os poços apresentaram-se com concentrações inferiores a nova meta de remediação calculada. Como efeito colateral, foi observado o aumento das concentrações de metais dissolvidos, como: alumínio, bário, cromo e ferro. Tal mobilização de metais para a água subterrânea pode ser considerada temporária. Após o total consumo do permanganato de potássio pelos contaminantes ainda presentes no meio, as características físico-químicas do aquífero retornarão à situação identificada naturalmente, permitindo a precipitação dos metais. / Most of the currently known contaminated areas are the result of past practices, where precautions regarding protection of human health and the environment were either unknown or ignored. The indiscriminate use of chlorinated solvents is the driving factor that has led to such compounds becoming one of the main sources of contamination in the industrial sector. Chlorinated solvents are highly toxic and, when present at even low concentrations in groundwater, they make this resource unfit for human consumption. Such remediation techniques as natural attenuation, or that involve pumping and treatment of groundwater contaminated by chlorinated solvents, are currently being replaced by destructive chemical methods, as they show satisfactory results in a shorter period of time than previously used techniques. This study has the objective of showing the results obtained at two industrial sites where remediation techniques have been used involving in-situ chemical reduction, through injection of calcium polysulfide, and in-situ chemical oxidation, with injection of potassium permanganate. At both sites, organochlorine contaminants are the main compounds of concern present in groundwater. In-situ chemical reduction is a methodology that uses a chemical agent in order to reduce iron III oxides, naturally present in the sedimentary aquifer, and transform them into iron II which, in turn, reduces the organochlorine contaminants. The principal characteristic of this methodology is that of contiguous elimination of two chlorine atoms from contaminant molecules, which tends to reduce or eliminate accumulation of such toxic byproducts as vinyl chloride. In in-situ chemical oxidation, the chemical agent brings about a transfer of electrons, where the Cl- ions of contaminant molecules are replaced by H+ ions. Due to the low degree of reactivity between potassium permanganate and the aquifer matrix during chemical oxidation reactions, this oxidizing agent can be transported via groundwater flow, by advective and dispersive processes, and persist for a longer period of time, reacting with organic contaminants. Bench tests performed with contaminated saturated soil from one of the sites under study showed excellent results through the use of calcium polysulfide; however, the same results were not observed during a pilot test performed in the field. Although product dispersion was observed in the vicinity of at least one of the points where the solution had been injected, it was found that there was no significant reduction of contaminants, showing that iron II was not effective in enhancing the degradation process. This could have been the result of a series of factors, for example, possible reactions or the hydraulic or geological characteristics of the medium. Therefore, it was decided not to continue with use of this methodology as a remediation alternative for the whole impacted area, making it necessary for further studies in order to assess the best technique applicable at the site. With respect to the site where a chemical oxidation approach was adopted, remediation was considered to be effective. Over a period of twenty-two months, during which groundwater monitoring activities were performed, the presence of potassium permanganate was observed in the most impacted areas of the contamination plumes, a fact that allowed for the electron transfer process and, consequently, contaminant oxidation. Twenty-two months after initiation of injection activities, the main contaminant identified at the site (1,1-dichloroethene) was only detected at one point at a concentration exceeding the post-remediation target value established prior to commencing these activities. Considering that, during the sequence of activities related to the remediation process, this contaminant underwent changes in its toxicological values established by the United States Environmental Protection Agency, and came to be considered a non-carcinogenic compound, all wells showed concentrations below the new calculated post-remediation target. As a collateral effect, there was found to be an increase in concentrations of such dissolved metals as aluminum, barium, chromium and iron. Such mobilization of metals to groundwater can be considered a temporary effect. Following complete consumption of potassium permanganate by contaminants still present in the medium, the physical-chemical characteristics of the aquifer will return to the situation occurring naturally, allowing for the precipitation of these metals.

Este trabalho apresenta a caracterização geoambiental de solos de uma área contaminada, localizada no município de Santo André, Estado de São Paulo, Brasil. O objetivo foi determinar parâmetros experimentais para permitir o estudo de alguns aspectos do transporte do pesticida organoclorado Hexaclorociclohexano (HCH). A área de estudo contém células com cerca de 30.000 toneladas de um material contendo HCH em elevadas concentrações. As investigações de campo demonstram que há concentrações de HCH na água subterrânea. Em 2011, foram coletadas amostras deformadas e indeformadas de solo em quatro diferentes pontos superficiais da área contaminada, e posteriormente uma amostra composta da camada de solo de alteração de rocha (SAR), a fim de responder a questionamentos quanto à mobilidade do contaminante na área. A caracterização geoambiental, baseada em ensaios laboratoriais, foi realizada por meio das seguintes análises: análise granulométrica, limites de Atterberg, densidade específica, porosidade, umidade do solo, curva de retenção de água no solo, condutividade hidráulica, ensaio de adsorção, pH, condutividade elétrica, capacidade de troca catiônica (CTC), teor de matéria orgânica e teor de voláteis. O solo superficial da área é heterogêneo e a capacidade de adsorção dos solos analisados foi menor do que o esperado. Esta caracterização subsidiou o estudo de fluxo e transporte do HCH, por meio de simulação numérica, utilizando o programa Hydrus 1D. As simulações tiveram dois objetivos diferentes: no primeiro foi avaliado os resultados da simulação em comparação à situação atual no campo; no segundo foi avaliada a sensibilidade do transporte em função da alteração dos parâmetros obtidos experimentalmente Ks; Kd; s e (Van Genuchten); e dos parâmetros obtidos na literatura. Os resultados permitiram concluir que o modelo Hydrus 1D consegue representar a contaminação do HCH no solo. O parâmetro de degradação na água foi essencial para chegar em ordens de grandeza de concentrações próximas das identificadas em campo. Os parâmetros de degradação, difusividade, dispersividade e condutividade hidráulica são os que mais afetam os resultados finais de concentração do HCH na água subterrânea e, portanto, merecem atenção maior durante as futuras investigações. / This paper presents the geoenvironmental characterization of soils from a contaminated site, located in Santo André, São Paulo State, Brazil. The objective was to determine experimental parameters to allow the study of some aspects of transport of the organochlorine pesticide hexachlorocyclohexane (HCH). The study site contains trenches with about 30,000 tons of a material containing high concentrations of HCH. The site investigations show that there are HCH concentrations in groundwater. In 2011, disturbed and undisturbed soil samples were collected at four different surface points of the contaminated site, and then a sample of soil from rock alteration layer (SAR) was also composed for characterization in order to answer questions concerning the mobility of contaminant in the site. The environmental characterization based on laboratory tests, was performed by the following analyzes: grain size distribution, Atterberg limits, specific gravity, porosity, moisture content, water retention curve, hydraulic conductivity, pH, electrical conductivity, cation exchange capacity (CEC), organic matter content and volatile content. The surface soil of the area is heterogeneous and the adsorption capacity of the soils analyzed were lower than expected. This characterization allowed the study of flow and transport of HCH through numerical simulation using the Hydrus 1D software. The simulations had two different goals, the first was evaluated the simulation results compared to the current situation in the field. In a second step the sensitivity of transport due to the change of the parameters obtained experimentally Ks; Kd; s and (Van Genuchten); and parameters obtained from the literature. The results showed that the Hydrus 1D model simulates HCH contamination in soil. Water degradation parameter was essential to get orders of magnitude similar to those identified in field concentrations. The degradation, diffusivity, hydraulic conductivity and dispersivity parameters are those that most affect the final results of concentration of HCH in groundwater and therefore deserve more attention in future investigations.

Grande parte das áreas contaminadas conhecidas atualmente advém de práticas passadas onde os cuidados com a proteção à saúde humana e ao meio ambiente eram desconhecidos ou ignorados. O uso indiscriminado de produtos solventes clorados fez com que tais compostos se tornassem uma das principais fontes de contaminação no setor industrial. Por serem compostos de alta toxicidade, quando presentes na água subterrânea, mesmo em baixas concentrações, a tornam imprópria para o consumo. Técnicas de remediação como atenuação natural, ou que envolvam bombeamento e tratamento de água subterrânea contaminada por solventes clorados, vêm sendo substituídas por metodologias químicas destrutivas, por apresentarem resultados satisfatórios em um período de tempo inferior às técnicas utilizadas anteriormente. Este trabalho objetiva apresentar os resultados obtidos em duas áreas industriais onde foram aplicadas técnicas de remediação, envolvendo a redução química in situ, através da injeção de polisulfeto de cálcio e a oxidação química in situ, com a injeção de permanganato de potássio. Em ambas as áreas, os contaminantes organoclorados são os principais compostos de interesse presentes na água subterrânea. A redução química in situ é uma metodologia que utiliza um agente químico para reduzir óxidos de ferro III, presentes naturalmente no aquífero sedimentar, e transformá-los em ferro II que, por sua vez reduzirá contaminantes organoclorados. A principal característica desta metodologia é a eliminação contígua de dois átomos de cloro das moléculas dos contaminantes, o que tende e diminuir ou eliminar o acúmulo de subprodutos tóxicos como cloreto de vinila. Na oxidação química in situ, o agente promove a transferência de elétrons, onde os íons Cl- das moléculas dos contaminantes são substituídos por H+. Devido à baixa reatividade entre o permanganato de potássio e a matriz do aquífero durante as reações de oxidação química, este oxidante pode ser transportado pelos processos advectivo e dispersivo juntamente com o fluxo da água subterrânea e persistir por um período maior de tempo, reagindo com os contaminantes orgânicos. Ensaios de bancada com solo saturado contaminado de uma das áreas de estudo mostraram excelentes resultados na utilização do polisulfeto de cálcio, mas o mesmo não foi observado no teste piloto realizado em campo. Embora tenha sido observada dispersão do produto nas proximidades de pelo menos um dos pontos onde a solução foi injetada, notou-se que não houve redução significativa dos contaminantes, evidenciando que o ferro II não foi eficaz no processo de degradação. Isto pode ter sido ocasionado por uma série fatores, como possíveis reações, características hidráulicas, ou geológicas do meio. Portanto, o prosseguimento desta metodologia como alternativa de remediação para toda a área impactada foi descontinuado, tornando necessário novos estudos para avaliar a melhor técnica aplicável na área. Quanto à área onde foi aplicada a oxidação química, a remediação foi considerada eficiente. Ao longo do período de vinte e dois meses, quando foram realizadas atividades de monitoramento da água subterrânea, observou-se a presença do permanganato de potássio nas áreas mais impactadas das plumas de contaminação, fato que permitiu o processo de transferência de elétrons e consequentemente a oxidação dos contaminantes. Vinte e dois meses após as atividades de injeção, o principal contaminante identificado na área, o 1,-1-dicloroeteno, foi detectado em apenas um ponto com concentração superior a meta de remediação obtida anteriormente à injeção. Considerando que durante a sequência das atividades relacionadas à remediação, este contaminante sofreu alterações em seus valores toxicológicos estabelecidos pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, e passou a ser considerado um composto não carcinogênico, todos os poços apresentaram-se com concentrações inferiores a nova meta de remediação calculada. Como efeito colateral, foi observado o aumento das concentrações de metais dissolvidos, como: alumínio, bário, cromo e ferro. Tal mobilização de metais para a água subterrânea pode ser considerada temporária. Após o total consumo do permanganato de potássio pelos contaminantes ainda presentes no meio, as características físico-químicas do aquífero retornarão à situação identificada naturalmente, permitindo a precipitação dos metais. / Most of the currently known contaminated areas are the result of past practices, where precautions regarding protection of human health and the environment were either unknown or ignored. The indiscriminate use of chlorinated solvents is the driving factor that has led to such compounds becoming one of the main sources of contamination in the industrial sector. Chlorinated solvents are highly toxic and, when present at even low concentrations in groundwater, they make this resource unfit for human consumption. Such remediation techniques as natural attenuation, or that involve pumping and treatment of groundwater contaminated by chlorinated solvents, are currently being replaced by destructive chemical methods, as they show satisfactory results in a shorter period of time than previously used techniques. This study has the objective of showing the results obtained at two industrial sites where remediation techniques have been used involving in-situ chemical reduction, through injection of calcium polysulfide, and in-situ chemical oxidation, with injection of potassium permanganate. At both sites, organochlorine contaminants are the main compounds of concern present in groundwater. In-situ chemical reduction is a methodology that uses a chemical agent in order to reduce iron III oxides, naturally present in the sedimentary aquifer, and transform them into iron II which, in turn, reduces the organochlorine contaminants. The principal characteristic of this methodology is that of contiguous elimination of two chlorine atoms from contaminant molecules, which tends to reduce or eliminate accumulation of such toxic byproducts as vinyl chloride. In in-situ chemical oxidation, the chemical agent brings about a transfer of electrons, where the Cl- ions of contaminant molecules are replaced by H+ ions. Due to the low degree of reactivity between potassium permanganate and the aquifer matrix during chemical oxidation reactions, this oxidizing agent can be transported via groundwater flow, by advective and dispersive processes, and persist for a longer period of time, reacting with organic contaminants. Bench tests performed with contaminated saturated soil from one of the sites under study showed excellent results through the use of calcium polysulfide; however, the same results were not observed during a pilot test performed in the field. Although product dispersion was observed in the vicinity of at least one of the points where the solution had been injected, it was found that there was no significant reduction of contaminants, showing that iron II was not effective in enhancing the degradation process. This could have been the result of a series of factors, for example, possible reactions or the hydraulic or geological characteristics of the medium. Therefore, it was decided not to continue with use of this methodology as a remediation alternative for the whole impacted area, making it necessary for further studies in order to assess the best technique applicable at the site. With respect to the site where a chemical oxidation approach was adopted, remediation was considered to be effective. Over a period of twenty-two months, during which groundwater monitoring activities were performed, the presence of potassium permanganate was observed in the most impacted areas of the contamination plumes, a fact that allowed for the electron transfer process and, consequently, contaminant oxidation. Twenty-two months after initiation of injection activities, the main contaminant identified at the site (1,1-dichloroethene) was only detected at one point at a concentration exceeding the post-remediation target value established prior to commencing these activities. Considering that, during the sequence of activities related to the remediation process, this contaminant underwent changes in its toxicological values established by the United States Environmental Protection Agency, and came to be considered a non-carcinogenic compound, all wells showed concentrations below the new calculated post-remediation target. As a collateral effect, there was found to be an increase in concentrations of such dissolved metals as aluminum, barium, chromium and iron. Such mobilization of metals to groundwater can be considered a temporary effect. Following complete consumption of potassium permanganate by contaminants still present in the medium, the physical-chemical characteristics of the aquifer will return to the situation occurring naturally, allowing for the precipitation of these metals.