Neste trabalho, estudaram-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica na polimerização do etileno dos compostos organolantanídeos contendo ou não os ligantes pirazol (HPz) ou trifenilfosfina (PPh3), visando contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, partindo-se dos brometos ou cloretos de lantanídeos anidros. Na primeira etapa, os compostos organolantanídeos LnX2Cp, X = Cl- ou Br-, Cp = ciclopentadienil e Ln = Sm, Tb, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou LnBr3 anidros com NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar de 1:1 (Ln:NaCp). A segunda etapa envolveu a sintese de SmBr2Cp(HPz)2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb e LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- e Ln = Sm, Tb, pela reação de LnX2Cp com os ligantes HPz ou PPh3 em tolueno, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravirnetria, espectroscopia na região do infravermelho e a ressonância magnética nuclear de 1H foram as técnicas utilizadas para caracterizar os compostos. Estas classes de compostos organolantanídeos apresentaram atividade catalítica da ordem de 4,0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, a polimerização do etileno (3 bar, 70°C) com a relação Al/Ln de 2000, usando como co-catalisador o polimetilaluminoxano. O polietileno obtido apresentou grau de cristalinidade de 39%. / In attempt to contribute to the application of organolanthanides as catalysts for olefin polymerization, we report the synthesis, characterization and catalytic activity in ethylene polymerization ofthe organolanthanide compounds containing or not the ligands triphenylphosphine (PPh3) and pyrazole (HPz). The synthesis of the organolanthanide compounds was performed in steps, from lanthanide chlorides or bromides. In the first step the organolanthanide compounds LnX2Cp, X = Cl- or Br-, Cp = cyclopentadienyl and Ln = Sm, Tb, were prepared by the reaction of anhydrous LnCl3 or LnBr3 with NaCp in tetrahydrofuran, with molar ratio of 1:1 (Ln:NaCp). The second step involved the synthesis of SmBr2Cp(HPz) 2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb and LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- and Ln = Sm, Tb, by the reaction of LnX2Cp with the HPz or PPh3 ligands in toluene, with appropriate molar ratios. Elemental analysis, thermogravimetry, infrared spectroscopy and 1H NMR were the techniques used to charcterize the compounds. These classes of organolanthanide compounds showed catalytic activity ca. 4.0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, in ethylene polymerization (3 bar, 70°C) with Al/Ln ratio of 2000, using polymethylaluminoxane as cocatalyst. the resulting polyethylene presented crystallinity of 39%.

Neste trabalho, estudaram-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica na polimerização do etileno dos compostos organolantanídeos contendo ou não os ligantes pirazol (HPz) ou trifenilfosfina (PPh3), visando contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, partindo-se dos brometos ou cloretos de lantanídeos anidros. Na primeira etapa, os compostos organolantanídeos LnX2Cp, X = Cl- ou Br-, Cp = ciclopentadienil e Ln = Sm, Tb, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou LnBr3 anidros com NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar de 1:1 (Ln:NaCp). A segunda etapa envolveu a sintese de SmBr2Cp(HPz)2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb e LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- e Ln = Sm, Tb, pela reação de LnX2Cp com os ligantes HPz ou PPh3 em tolueno, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravirnetria, espectroscopia na região do infravermelho e a ressonância magnética nuclear de 1H foram as técnicas utilizadas para caracterizar os compostos. Estas classes de compostos organolantanídeos apresentaram atividade catalítica da ordem de 4,0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, a polimerização do etileno (3 bar, 70°C) com a relação Al/Ln de 2000, usando como co-catalisador o polimetilaluminoxano. O polietileno obtido apresentou grau de cristalinidade de 39%. / In attempt to contribute to the application of organolanthanides as catalysts for olefin polymerization, we report the synthesis, characterization and catalytic activity in ethylene polymerization ofthe organolanthanide compounds containing or not the ligands triphenylphosphine (PPh3) and pyrazole (HPz). The synthesis of the organolanthanide compounds was performed in steps, from lanthanide chlorides or bromides. In the first step the organolanthanide compounds LnX2Cp, X = Cl- or Br-, Cp = cyclopentadienyl and Ln = Sm, Tb, were prepared by the reaction of anhydrous LnCl3 or LnBr3 with NaCp in tetrahydrofuran, with molar ratio of 1:1 (Ln:NaCp). The second step involved the synthesis of SmBr2Cp(HPz) 2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb and LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- and Ln = Sm, Tb, by the reaction of LnX2Cp with the HPz or PPh3 ligands in toluene, with appropriate molar ratios. Elemental analysis, thermogravimetry, infrared spectroscopy and 1H NMR were the techniques used to charcterize the compounds. These classes of organolanthanide compounds showed catalytic activity ca. 4.0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, in ethylene polymerization (3 bar, 70°C) with Al/Ln ratio of 2000, using polymethylaluminoxane as cocatalyst. the resulting polyethylene presented crystallinity of 39%.

Nas últimas décadas, o interesse nas propriedades específcas dos organolantanídeos está aumentando muito, principalmente no uso como catalisadores em diversas reações orgânicas. Com o objetivo de contribuir para a aplicação de compostos organolantanídeos como catalisadores nessas reações, avaliou-se o desempenho de sistemas catalíticos a base de compostos organolantanídeos do tipo LnBrCp2(THF)2 e LnBrCp*2THF (Cp = ciclopentadienil , Cp* = pentametilciclopentadienil Ln = Pr e Yb) utilizando metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador em reações de polimerização de etileno, propileno, metil metacrilato e estireno. Os compostos foram sintetizados pela reação entre os brometos de lantanídeos anidros e NaCp ou NaCp* em THF, na proporção molar 1:2,2 (Ln:Cp,Cp*) e caracterizados pela %Ln e %Br, termogravimetria, espectroscopia vibracional no infravermelho e RMN de 1H. Os sistemas estudados não foram ativos nas reações de polimerização de etileno, propileno ou metil metacrilato, mas produziram poliestireno com rendimento de até 8,0 % em 1,5 h na presença de tolueno e até 26,0 % em 1,5 h com PrBrCp*2THF/MAO a 90º C na ausência de solvente. Os polímeros formados são atáticos, indicando que a polimerização não é estereoespecífica, e possuem baixas massas molares. / In the last decades, the specific properties of organolanthanide compounds have attracted attention, specially in applications as catalysts in organic reactions. In an attempt to contribute to the application of these compounds in olefin polymerization reactions, we studied the catalytic systems based on LnBrCp2(THF)2 and LnBrCp*2THF (Cp = cyclopentadienyl , Cp* = pentamethylciclopentadienyl, Ln = Pr, Yb) and methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst in polymerization of ethylene, propylene, methyl methacrylate and styrene. The organolanthanide compounds were obtained by the reaction of anydrous lanthanide tribromides and NaCp or NaCp* in THF, in the molar proportion of 1:2,2 (Ln:Cp, Cp*) and were characterized by %Ln, %Br, thermogravimetry, vibrational spectroscopy in the infrared region and 1H NMR. The catalytic systems were not active in ethylene, propylene, methyl methacrylate polymerizations, but were able to form polystyrene with yields up to 8.0 % in 1.5 h in toluene and 26% in 1.5 h in absence of solvent, using PrBrCp*2THF/MAO at 90º C. The polymers obtained are atactic, indicating no stereospecificity of the catalytic system, and have low molar masses.

Nas últimas décadas, o interesse nas propriedades específcas dos organolantanídeos está aumentando muito, principalmente no uso como catalisadores em diversas reações orgânicas. Com o objetivo de contribuir para a aplicação de compostos organolantanídeos como catalisadores nessas reações, avaliou-se o desempenho de sistemas catalíticos a base de compostos organolantanídeos do tipo LnBrCp2(THF)2 e LnBrCp*2THF (Cp = ciclopentadienil , Cp* = pentametilciclopentadienil Ln = Pr e Yb) utilizando metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador em reações de polimerização de etileno, propileno, metil metacrilato e estireno. Os compostos foram sintetizados pela reação entre os brometos de lantanídeos anidros e NaCp ou NaCp* em THF, na proporção molar 1:2,2 (Ln:Cp,Cp*) e caracterizados pela %Ln e %Br, termogravimetria, espectroscopia vibracional no infravermelho e RMN de 1H. Os sistemas estudados não foram ativos nas reações de polimerização de etileno, propileno ou metil metacrilato, mas produziram poliestireno com rendimento de até 8,0 % em 1,5 h na presença de tolueno e até 26,0 % em 1,5 h com PrBrCp*2THF/MAO a 90º C na ausência de solvente. Os polímeros formados são atáticos, indicando que a polimerização não é estereoespecífica, e possuem baixas massas molares. / In the last decades, the specific properties of organolanthanide compounds have attracted attention, specially in applications as catalysts in organic reactions. In an attempt to contribute to the application of these compounds in olefin polymerization reactions, we studied the catalytic systems based on LnBrCp2(THF)2 and LnBrCp*2THF (Cp = cyclopentadienyl , Cp* = pentamethylciclopentadienyl, Ln = Pr, Yb) and methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst in polymerization of ethylene, propylene, methyl methacrylate and styrene. The organolanthanide compounds were obtained by the reaction of anydrous lanthanide tribromides and NaCp or NaCp* in THF, in the molar proportion of 1:2,2 (Ln:Cp, Cp*) and were characterized by %Ln, %Br, thermogravimetry, vibrational spectroscopy in the infrared region and 1H NMR. The catalytic systems were not active in ethylene, propylene, methyl methacrylate polymerizations, but were able to form polystyrene with yields up to 8.0 % in 1.5 h in toluene and 26% in 1.5 h in absence of solvent, using PrBrCp*2THF/MAO at 90º C. The polymers obtained are atactic, indicating no stereospecificity of the catalytic system, and have low molar masses.

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol. / The study of organolanthanide compounds consists in a most interesting area in organometalic chemistry, mainly because their potential use as precursors and catalysts in hydrogenation, hydroformilation, carbonilation, oxidation and mainly olefin polymerization reactions. This interest has taken many research groups to synthesize compounds using the cyclopentadienil anion and its derivatives coordinated to lanthanides (III) ions. The present work aims to contribute to the application of these organolanthanide compounds as catalysts in olefin polymerization reactions. The work involves a step of syntheses and characterization of two kinds of organolanthanide compounds Ln(MS)2Cp* and Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb and Yb) and a step of catalytic activity study of these compounds in ethylene, propylene and styrene polymerization reactions, usmg methylaluminoxane as co-catalyst and characterization ofthe obtained polymers. Synthesized compounds have showed catalytic activity only to styrene polymerization., Independent of the organolanthanide compound used as catalyst, the produced polymer was characterized as mainly atatic polystyrene indicating that polymerization is not stereo specific and presented molar mass in the order of 104 g/mol.

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol. / The study of organolanthanide compounds consists in a most interesting area in organometalic chemistry, mainly because their potential use as precursors and catalysts in hydrogenation, hydroformilation, carbonilation, oxidation and mainly olefin polymerization reactions. This interest has taken many research groups to synthesize compounds using the cyclopentadienil anion and its derivatives coordinated to lanthanides (III) ions. The present work aims to contribute to the application of these organolanthanide compounds as catalysts in olefin polymerization reactions. The work involves a step of syntheses and characterization of two kinds of organolanthanide compounds Ln(MS)2Cp* and Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb and Yb) and a step of catalytic activity study of these compounds in ethylene, propylene and styrene polymerization reactions, usmg methylaluminoxane as co-catalyst and characterization ofthe obtained polymers. Synthesized compounds have showed catalytic activity only to styrene polymerization., Independent of the organolanthanide compound used as catalyst, the produced polymer was characterized as mainly atatic polystyrene indicating that polymerization is not stereo specific and presented molar mass in the order of 104 g/mol.