In the first section, the electrical conductivity of rhodium phenylene-diisocyanide polymer is reported to be 3.4E-11 S/cm. However, the conductivity also exhibits an inverse exponential decay in air with t = 8 days. This change is attributed to the oxidation of the isocyanide functional group to an isocyanate, leading to degradation in the long-range metal-metal bonding, the dominant conductivity mechanism. Using a more stable carboxylate ligand, the Cu terephthalate (TPA) system is studied and compared against the Mg, Co, Ni, and Zn terephthalates. A synthesis in N,N-dimethylformamide (DMF) is developed and large quantities of the Cu(TPA)DMF can be synthesized in air. The crystal structure of the Cu(TPA) DMF is shown to be in the C2/m spacegroup. Upon desolvation, the Cu(TPA) is shown to have a large surface area of 625 m2/g. The magnetic susceptibility of the Cu(TPA) indicates anti-ferromagnetic coupling between adjacent Cu centers in the same dimer. The thermal stability of the Zn, Ni, Co, and Mg terephthalates is shown to increase with decreasing symmetric carboxylate stretch in the IR. The magnetic susceptibilities of the Co and Ni terephthalates have paramagnetic behavior, with a Weiss temperature of T = -12.9 K and T = 8.8 for Co(TPA) DMF and Ni(TPA)DMF respectively. A heterometallic Zn-Cu terephthalate is synthesized with Cu concentrations ranging from 0 to 100%. Upon the addition of Cu, Zn-rich frameworks increase in surface area, change in thermal stability, and increase their solvent retention from 16% to 25%. Zn is shown to couple with Cu in the same dimer at a high rate, changing the behavior of the dimer from anti-ferromagnetic to paramagnetic. The Weiss temperature suggests weak ferromagnetic interaction.

This Thesis reports the synthesis and reactivity of scandium and titanium borylimides. New, versatile synthetic routes to such complexes of these two metals were targeted, and their reactions with small, unsaturated compounds were explored, with a particular focus being the reactivity of alkynes with these systems. <b>Chapter One</b> provides a background on Group 4 imido and hydrazido complexes. Group 4 alkoxyimides are also reviewed, as well as the developing field of rare earth imides. The Chapter focuses on the synthesis, structure, and stoichiometric and catalytic reactions of these complexes with unsaturated substrates, and ends with a description of the handful of known transition metal borylimides. <b>Chapter Two</b> first describes the synthesis and structures of new titanium borylimido synthons prepared from Ti(NMe₂)₂Cl₂. From the borylimide Ti{NB(NAr'CH)₂}Cl₂(py)₃ are then formed five new compounds supported by a range of tridentate, nitrogen-based ligands. <b>Chapter Three</b> describes the synthesis of half-sandwich titanium borylimides through tertbutylimide/borylamine exchange. A sandwich compound is also described, and the electronic structures of these complexes are analysed by DFT, QTAIM and NBO studies. Reactivity with heteroallenes, and exchange reactions with amines are also explored. <b>Chapter Four</b> describes the reactivity of diamide-donor-supported titanium borylimides with terminal alkynes. The principal reaction outcomes are [2+2] cycloadditions and C–H bond activations, and an interesting C–F bond activation is also described. Kinetic studies of some reactions are presented, and will be supported by further DFT studies. <b>Chapter Five</b> explores attempts to prepare the first rare earth borylimide. Kinetic and computational evidence is presented for the existence of a transient scandium borylimide which rapidly undergoes interesting sp, sp² and sp³ C–H bond activations. <b>Chapter Six</b> presents full experimental procedures and characterising data for the new complexes reported.

This thesis describes selected reactivity studies of the N-heterocyclic carbene, IPr, towards a range of main group compounds. The synthesis and characterisation of sixty-three compounds, all of which incorporate IPr as a ligand in one of three coordination modes, are detailed herein. The deprotonation of IPr allowed for the isolation of an anionic source of the aIPr: ligand which was synthesised as a novel potassium salt and along with the previously reported lithium salt, was employed in reactions with group 12 and 14 bis(trimethylsilyl)amides and tetrahalides. The further chemistry of such novel products was investigated towards both electrophilic and nucleophilic reagents making use of both the pendant nucleophilic carbene functionality and the electrophilic main group centre. An alternative route to such species was investigated by the spontaneous isomerisation of IPr in the coordination sphere of group 14 tetrabromides and group 15 tribromides. The scope of this reactivity was subsequently investigated and was found to provide a simpler route to access the abnormal coordination mode of IPr. The aIPr ligand which is generated may be deprotonated by additional IPr thereby affording aIPr: ligands. The addition of halide abstracting agents allowed for the synthesis of cationic species stabilised by the coordination of either IPr or aIPr ligands. A unique, spontaneous reductive coupling of two phosphorus centres was discovered to take place upon heating a THF solution of (IPr)PBr₃. This allowed for the isolation of a bromide bridged P–P bond with reduced phosphorus centres. This facile reduction chemistry was further explored by reaction with mild reducing agents which provide access to low oxidation state phosphorus compounds in high yields. This chemistry was found to be possible (and more effective) due to the presence of the weaker phosphorus bond to bromine relative to the commonly employed chlorine ligands.

Depuis une soixantaine d’années, les matières plastiques de types polyoléfines (par exemple le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène) ont connu un essor considérable, au point de devenir, avec près de 50 millions de tonnes produites en 2009 en Europe seulement (250 millions de tonnes dans le monde), les matériaux les plus utilisés actuellement. Les polyoléfines sont issues de ressources fossiles non renouvelables (d’origine pétrochimique), de plus en plus rares et chères. De plus, ces matériaux posent un problème environnemental, principalement en ce qui concerne leur élimination après utilisation (stockage dans des décharges, pollutions…). En conséquence, les polymères biodégradables et biocompatibles peuvent constituer une alternative viable aux plastiques d’origine pétrochimiques et sont déjà utilisés dans des domaines comme l’emballage, les outils biomédicaux ou les nanotechnologies. L’avantage de ces polymères est de limiter le recours aux énergies fossiles, puisqu’ils peuvent être issus de ressources renouvelables (blé, soja, maïs…). Le cycle de vie de ces produits implique une restitution des ressources prélevées via leur biodégradation et les analyses de ce cycle de vie tendent à montrer un impact moindre sur différents facteurs environnementaux (réchauffement climatique, acidification des pluies, nitrification des sols, émission d’ozone, etc.…) ainsi qu’une utilisation d’énergie et un rejet de CO2 inférieurs à ceux des matériaux habituellement utilisés. La faible part de marché de ces matériaux, quoiqu’en forte augmentation, est en partie dûe à leur coût, qui reste de cinq à dix fois supérieur à celui des plastiques traditionnels, ainsi qu’à leurs plus faibles propriétés de résistances thermique et mécanique. La problématique actuelle est donc de créer des matériaux bon marché aux propriétés physiques améliorées. Les polyesters et polycarbonates aliphatiques ont reçu une attention croissante ces dernières années. Les polyesters/polycarbonates biodégradables mentionnés précédemment peuvent être obtenus via différentes voies, mais la méthode de choix pour effectuer une polymérisation contrôlée (contrôle de la longueur de chaîne et de la tacticité du polymère) est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ce travail de thèse s’est donc focalisé sur la synthèse de complexes bien définis du groupe 13 pour leur application en tant qu' amorceurs de la ROP contrôlée d’esters et de carbonates cycliques. / Over the last sixty years, polyolefin-based plastics (for instance polystyrene, polyethylene, polypropylene) have considerably been developed, to become, with nearly 50 millions of tons produced in Europe in 2009 (250 millions of tons in the world), the most used materials today. Polyolefins are made from non renewable fossil resources (petrochemical origin), more and more rare and expensive. Moreover, these materials pose an environmental problem, mostly concerning their elimination after their use (waste storage, pollution…). As a consequence, biodegradable and biocompatible polymers may be a viable alternative to petrochemical-based plastics and are already used in domains such as packaging, biomedical tools or nanotechnologies. The advantages of these polymers are to limit the use of fossil energies, as they may derive from renewable resources (wheat, soybean, corn…). The life cycle of these products involves a restitution of the withdrawn resources via their biodegradation and the analyses of this life cycle show a lower impact on the different environmental factors (global warming, rain acidification, ground nitrification, ozone emission, etc…) and a lower use of energy end CO2 emission than those of the usually used materials. The low use of these materials, although in high increase, is partially due to their cost, which is five to ten times higher to the one of traditional plastics, and to their weaker thermal and mechanical resistances. Today, the problematic is to create unexpensive materials possessing improved physical properties. Aliphatic polyesters and polycarbonates (poly(lactic acid) (PLA), poly(s-caprolactone) (PCL), poly(trimethylene carbonate) (PTMC)) have received increasing attention over the last years. They can be obtained via different ways, but the method of choice to allow a controlled polymerization (controlled chain length and tacticity of the polymer) is the ring-opening polymerization (ROP). This PhD work has focused on the synthesis of well-defined group 13 complexes for their application as initiators for the controlled ROP of cyclic esters and carbonates.

The development of new methods to make carbon-carbon bonds asymmetrically remains a challenge in organic chemistry. Indeed, the development of highly selective methods often proceeds on a trial and error basis. The way chiral information is transferred to the substrate is unclear in many reactions, limiting further development. We focus here on developing an asymmetric conjugate addition of alkylzirconium nucleophiles to Michael acceptors. The development of new phosphoramidite ligands, supported by a computer based model, allowed further development of the reaction. First, existing methods to introduce enantioselectively chirality are described. Then we discuss ligands, and modern ways to parameterise experimental data using computational methods. In chapter two, after discussing the use of alkenes as reagents, especially processes initiated by hydrometallation, we describe a new conjugate addition reaction using cyclic enones that achieves both high yields and levels of enantioselectivity. In chapter three, various applications of phosphoramidite ligands are discussed and we describe the synthesis of a variety of different phosphoramidites and identification of important structural features of these ligands. New, efficient ligands are obtained and a computer model is developed to account for the selectivity of the reaction discussed in chapter two. Chapter four describes the development of an enantioselective synthesis of quaternary centres with novel ligands used to optimise the new system. Lastly, chapter five describes the extension of the method to some linear enones, using different ligands. Overall, we have developed a variety of ligands which were used to expand the enone scope of a conjugate addition and an understanding of what factors make these ligands effective.

In this thesis, the construction of the allylic fluorides under palladium catalysis was investigated. Chapter 1 provides a general introduction to organofluorine compounds and the use of palladium for the formation of both Csp²- and Csp³-F bonds. The aims of the thesis are presented. In Chapter 2 the identification that a p-nitrobenzoate is the optimum leaving group under Pd-catalysis to give allyl fluorides is described. A range of allylic fluorides was synthesized in 35->95% yield using the nucleophilic fluorinating reagent, TBAF(tBuOH)₄. To further develop this transformation we have examined the effect of a variety of leaving groups and phosphine ligands. This methodology led to the development of the first transition metal mediated C-¹⁸F bond formation. The development of Ir-catalysed fluorination of allylic carbonates to give allylic fluorides is also discussed. This system provided access to branched, E- and Z-linear allylic fluorides in a regioselective manner. This methodology was also translated to ¹⁸F radiochemistry. In Chapter 3 the synthesis of allylic fluorides via a C-H functionalisation with Pd and nucleophilic source of fluorine was investigated. Comprehensive screening of Pd sources, fluoride reagents and additives was performed. The presence of a quinone was found to be crucial for this transformation. Chapter 4 describes the synthesis and characterization of a series of allylpalladium(II) complexes and their subsequent reactivity towards a range of electrophilic fluorination reagents. Chapter 5 gives full experimental procedures and characterization data for all compounds.

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration et la caractérisation de nouveaux catalyseurs à base de métaux de transition du groupe IV neutres ou cationiques, supportés sur silice ou silices mono-fonctionnalisées, pour la polymérisation d'alpha-oléfines. Dans un premier temps une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs neutres, pour la polymérisation des oléfines, a été mise au point, par greffage de TiCl4 sur des silices déshydroxylées à 200 ou 700°C (notées SiO2-200 ou SiO2-700) donnant une espèce unique [≡SiO-TiCl3] qui, activée par le réducteur de Mashima conduit à un catalyseur neutre, actif en polymérisation de l'éthylène, selon un mécanisme faisant intervenir un couplage oxydant, avec une activité maximale de 260 kgPE.molTi -1.h-1. De même, d'autres catalyseurs neutres ont été mis au point pour la polymérisation de l'éthylène selon le même mécanisme. Les complexes M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) ont été greffés et caractérisés sur SiO2-200 et SiO2-700, en utilisant notamment des complexes isotopiquement enrichis en carbone-13, pour donner les espèces bien définies [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] et [≡SiO-M(CH2Ph)3] respectivement. L'activation de ces espèces neutres par B(C6F5)3 pour obtenir des espèces cationiques plus électrophiles ne permet qu'une amélioration faible de l'activité. Dans la deuxième partie de ce travail l'introduction d'un bras espaceur de type phénoxy entre la surface de la silice et le complexe organométallique a été étudiée. Un nouveau matériau [(≡SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a été obtenu en deux étapes par greffage de AliBu3 sur SiO2-700 donnant l'espèce unique [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] suivi d'une réaction de protolyse par l'hydroquinone. Les complexes tetrabenzyl zirconium et titane ont été greffés sur ce support. Ces espèces de surface ont été ensuite activées par B(C6F5)3 et une amélioration notable de l'activité a été obtenue en polymérisation de l'éthylène. Cette méthodologie a été étendue au complexe métallocène 100% enrichit (C5Me5)Zr(13CH3)3 selon trois approches. Soit par greffage direct sur ce nouveau matériau, puis activation par B(C6F5)3, soit par réaction avec ce support, modifié par HB(C6F5)2 ou [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Cependant, quelle que soit la méthode utilisée, l'espèce active cationique obtenue présente une liaison covalente Zr-O avec la surface et un contre-anion [MeB(C6F5)3]- et une activité maximale de 510 kgPE.molZr -1.h-1, supérieure à celle obtenue sur la silice / This work deals with the preparation and characterization of new, neutral or cationic group IV complexes, supported on silica or mono-functionalized silica, for alpha-olefins polymerization. In a first part, a new preparation for an olefin polymerization catalyst based on TiCl4, was proposed. Grafting on silica dehydroxylated at 200 and 700°C (SiO2-200 and SiO2-700) yielded the unique species [≡SiO-TiCl3] which, upon activation by Mashima’s reductant, led to a neutral active polymerization catalyst, following an oxidative coupling mechanism, and reaching an activity of 260 kgPE.molTi -1.h-1. Similarly, neutral catalysts acting along the same mechanistic pathways, were developed by grafting M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) to yield the well defined species [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] and [≡SiO-M(CH2Ph)3] on SiO2- 200 and SiO2-700 respectively. The ensuing activation by B(C6F5)3 in order to yield cationic species, did not increase the activity considerably.In the second part of this work, a new material was prepared in order to introduce of a phenoxy spacer between the surface and the complex. Reaction of AliBu3 with SiO2-700 yielded the unique species [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] which was then reacted with hydroquinone. The tetrabenzyl Ti and Zr complexes were successfully grafted on this support. These species were then activated by B(C6F5)3 and a notable increase in the resulting polymerization activities were observed. This methodology was extended to 100\% enriched complexes (C5Me5)Zr(13CH3)3 following three approaches. Either direct grafting on this new material, followed by B(C6F5)3 activation, or by reaction with the support, previously altered by HB(C6F5)2 or [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Either way, the active cationic active species obtained presents a covalent Zr-O bond with the surface, with the associated counter-ion [MeB(C6F5)3]- with a maximum activity of 510 kgPE.molZr-1.h-1, higher than its the silica counterpart

Cette thèse a pour but la mise au point de méthode de synthèse de nanoparticules de métaux nobles pour la catalyse. Le projet s’est concentré sur la synthèse de nanoparticules composées de platine et de palladium. Trois voies de synthèses ont été explorées, i) par chimie organométallique de surface (COMS)), ii) par dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition et enfin iii) par voie colloïdale. La voie chimie organométallique de surface a permis la synthèse de nanoparticules supportées sur silice avec des tailles d’environ 2 nm. Le transfert de cette méthodologie vers l’oxyde de cérium a été effectué et permet d’obtenir des nanoparticules de moins de 1.5 nm de diamètre. Ces dernières recherches ont pour finalité l’obtention de catalyseurs d’oxydation supportés sur oxyde de cérium utilisé pour la dépollution automobile et ouvre la voie à la chimie organométallique de surface sur oxyde de cérium. Par MOCVD des nanoparticules de 4 à 6 nm ont été synthétisées sur couche de diffusion de gaz (GDL) pour des applications en pile à combustible. Des essais en électrocatalyse ont démontré la viabilité de la méthode de synthèse et l’activité catalytique des particules ainsi formées pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), réaction clé des piles à combustible H2/O2.Enfin, pour cette même application, des nanoparticules de Pt, Pd et Pt/Pd dans différentes proportions ont été synthétisé par voie colloïdale. Ces nanoparticules, stabilisées par l’octylsilane ont une taille allant de 1.5 à 1.8 nm. Pour la platine, l’influence du précurseur organométallique et de la température ont été étudié, la synthèse sans apport de réducteur extérieur (H2) et à partir de précurseur PtII a permis l’obtention de nanoparticles stables de 1.2 nm. Leur utilisation pour l’ORR a démontré l’intérêt de former des alliages Pt/Pd, la composition 3:1 démontrant une amélioration d’un facteur 1.4 par rapport au Pt / The goal of this thesis is to develop synthesis methods for platinum and palladium based nanoparticles. We mainly focused on three synthesis pathways, i) Surface Organometallic Chemistry (SOMC), ii) metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and iii) a colloidal approach. Surface organometallic chemistry allowed the synthesis of silica supported nanoparticles with sizes of about 2 nm. The transfer of this methodology to cerium oxide has been carried out and allowed obtaining nanoparticles of less than 1.5 nm in diameter. Those researches had for purpose the synthesis of oxidation catalysts supported on ceria used for automotive pollution and paves the way for the surface organometallic chemistry on this oxide. By MOCVD, Pt nanoparticles from 4 to 6 nm were synthesized onto gas diffusion layers (GDL) for applications in fuel cell catalysis. Electrocatalysis results demonstrated the viability of this synthesis method and the efficiency of these catalysts for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). For the same application, nanoparticles of Pt, Pd and Pt/Pd in various proportions were synthesized by the colloidal approach. These nanoparticles stabilized by octylsilane had a size ranging from 1.5 to 1.8 nm. For platinum, the influence of the organometallic precursor and temperature have been studied and synthesis without adding external reducing (H2) and from PtII precursor allowed obtaining stable nanoparticles of 1.2 nm. Their use for the ORR has shown interest to form alloys, the Pt/Pd 3:1 composition demonstrating an improvement by a factor of 1.4 compared to pure Pt

Ce travail consiste en l'étude théorique DFT des mécanismes de couplage. Le couplage déshydrogénant de stannanes implique la formation in situ d'un stannylène, formation possible grâce à l'inertie de la paire libre et au caractère acide de Lewis des stannylènes. Le couplage entre un carboxylate aromatique et un arène Ar-H commence par la décarboxylation en 2 étapes (isomérisation et désinsertion de CO2) sur un complexe de Pd(II) et se poursuit par une étape de CMD. Celle-ci est facilitée par la présence de fluors en ortho sur Ar-H essentiellement en raison du renforcement de la liaison M-C qu'ils induisent. Le couplage entre un arène et un alcyne catalysé par Ni(0)L présente une étape originale de transfert d'hydrogène de l'arène sur l'alcyne concerté avec la création de deux liaisons M-C (M-aryl et M-vinyl). Cette étape est à nouveau associée à une barrière d'activation plus basse en présence de fluors sur l'arène. L'hydroboration avec ouverture de cycle d'alkylidenecyclopropane en présence de Rh(I) nécessite la création de deux sites vacants pour que l'étape souhaitée d'ouverture de cycle soit favorisée par rapport à une étape d'élimination réductrice C-B. / This work is a theoretical study with DFT method of coupling reactions. The dehydrogenating coupling of stannanes proceeds via the formation of stannylene. This is made possible because of the chemical inertness of the lone pair and the Lewis acid character of stannylene. Coupling an aromatic carboxylate and an arene Ar-H on a Pd(II) complex is initiated by a 2-step reaction (isomerization and decarboxylation). The CMD reaction that follows is facilitated by ortho fluorine subtituents on the arene ArH because of the strengthening of the resulting Pd-C bond. The coupling between an arene and an alkyne by a Ni(0)L catalyst starts by an unusual hydrogen transfer from the arene to the alkyne, concerted with the formation of two NiC (aryl and vinyl) bonds. The energy barrier of this elementary step is lowered by fluorine subtituents on the arene. The hydroboration with ring opening of alkylidenecyclopropane in presence of Rh(I) complex is feasible only with two empty coordination sites during the key ring-opening step. Under these conditions, the ring opening is favored over the reductive elimination C-B.

L’utilisation massive de ressources fossiles carbonées pour des applications énergétiques est aujourd’hui pointée du doigt comme responsable du changement climatique. Le CO₂ émis lors de la combustion de ces ressources augmente l’effet de serre, induisant ainsi un réchauffement de la planète. Afin d’atténuer ce changement climatique, l’utilisation des énergies renouvelables est de plus en plus favorisée et le stockage de cette énergie sous forme d’hydrogène semble prometteur pour pallier à l’intermittence saisonnière de ces ressources. Une voie de stockage de l’hydrogène consiste à le faire réagir avec du CO₂ afin d’obtenir des carburants liquides telles que l’acide formique et le méthanol. Ces liquides peuvent alors être transportés facilement et lorsque l’énergie vient à manquer l’hydrogène peut être régénéré par déshydrogénation de ces molécules grâce à des catalyseurs. Dans cette thèse nous avons développé des complexes organométalliques en vue d’activer CO₂ et H₂, ce qui nous a permis d’acquérir un savoir fondamental. Le ligand triphos étant très connu pour coordiner des complexes qui catalysent ces réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation, nous nous sommes d’abord concentrés sur le développement de ligands similaires. Nous avons synthétisé de nouveaux complexes de Fe (II), Co (II) et Cu (I) avec ces ligands. Ceux-ci se sont révélés actifs en hydroboration du CO₂. Un complexe de ruthénium a été greffé sur silice par son ligand, afin de pouvoir être recyclé lors des catalyses. Dans une deuxième partie, nous avons synthétisé un nouveau ligand aux des propriétés participatives potentielles. Un complexe de cuivre(I) coordiné par ce ligand a permis d’activer H₂ grâce à une participation métal-ligand.Enfin, un complexe de cobalt(I) coordiné par ce ligand est le premier composé à base de cobalt capable de déshydrogéner l’acide formique. / The extensive use of fossile fuel is currently causing climate change. Anthropogenic emissions of CO₂ enhance the greenhouse effect, resulting in global warming. In order to mitigate this climate change, the share of renewable energy is increasing and hydrogen seems to be a good candidate to stock energy to compensate the seasonal variations of those energies. One way to store H₂ is the hydrogenation of CO₂ to synthesise liquid molecules as formic acid and methanol. Those liquids can be conveyed in an easier way. In case of a lack of energy, H₂ can be recovered through dehydrogenation of those molecules thinks to catalysts. In this thesis, we studied the synthesis of organometallic complexes able to activate those small molecules, thus, growing a fundamental knowledge. As a number of triphos-metal complexes are known to catalyse hydrogenation and dehydrogenation reactions, we focused on the elaboration of ligands alike. With those ligands in hand, several non-noble metal based complexes (Fe (II), Co (II) and Cu (I)) were synthesized, which are active in CO₂ hydroboration catalysis. A complex of ruthenium(II)was grafted on silica through one of this ligand, in order to recycle it when it used as a catalyst. On the second hand, we designed a new ligand which could favor metal-ligand cooperativity. H₂ was succesfully activated with a copper(I) complex coordinated by this ligand, demonstrating that cooperation of the ligand. Finally, the first known cobalt complex active in dehydrogenation of formic acid was synthesised.