91 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T12:13:03Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Diego Rodrigues de Carvalho.pdf: 2794055 bytes, checksum: cfc0af13bcf03c16764abe0783871d7a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T14:47:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Diego Rodrigues de Carvalho.pdf: 2794055 bytes, checksum: cfc0af13bcf03c16764abe0783871d7a (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T14:47:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Diego Rodrigues de Carvalho.pdf: 2794055 bytes, checksum: cfc0af13bcf03c16764abe0783871d7a (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Apesar das zeólitas serem amplamente utilizadas como catalisadores em indústrias químicas e petroquímicas, elas apresentam a desvantagem de limitar a difusão de moléculas volumosas em seus canais. O transporte lento dos reagentes e produtos ao longo dos microporos das zeólitas resulta em um longo tempo de residência, o que favorece reações indesejáveis. Com o intuito de superar este problema, foi estudado neste trabalho o efeito do tipo de organossilanos (fenilaminopropil- trimetoxisilano, fenil-trimetoxisilano e aminopropil-trietoxissilano), bem como o efeito do tempo de pré-cristalização de sementes e de cristalização da zeólita, nas propriedades de zeólitas beta, a fim de obter um método de preparação eficiente para a obtenção desses sólidos. As amostras foram preparadas pela funcionalização de sementes da zeólita com organossilanos, a fim de diminuir ou prevenir o crescimento de cristais da zeólita beta. Dois grupos de amostras foram preparados: (i) variando o tempo de pré-cristalização das sementes e de cristalização da zeólita e (ii) alterando o tipo de organossilanos. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, área superficial específica e porosidade, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios X e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 27Al e 29Si. Notou-se que o tempo de pré-cristalização das sementes e de cristalização da zeólita não afeta significativamente o tamanho do cristal. Por outro lado, o menor tempo de précristalização das sementes levou à sólidos com a maior área superfícial específica e área microporos, mas com a menor quantidade de alumínio. Na amostra com o maior tempo de cristalização, não foi notada a adsorção do organossilano na zeólita. A funcionalização das sementes com organossilanos levou à produção de um sólido com menor tamanho de partícula e mais alumínio na rede zeolítica, em comparação com amostras não funcionalizadas. A amostra mais promissora foi sintetizada com o tempo de pré-cristalização de um dia e um período de cristalização de dois dias utilizando o fenil-aminopropil-trimetoxisilano, pois apresentou um menor tamanho de cristal, maior área de microporos e maior área externa. / Salvador

Orientadores: Maria do Carmo Gonçalves, Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T13:34:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OliveiraJunior_AdairRangelde_D.pdf: 4693907 bytes, checksum: 00373c55664170beeb525a7a15fd26a8 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Este trabalho teve como foco principal a obtenção de argilas expandidas por meio da modificação de argila natural com organossilanos, e depois sua incorporação em uma resina de polipropileno em extrusora de rosca dupla para a obtenção de nanocompósitos. As argilas usadas neste estudo foram as argilas montmoriloníticas sódicas Polenita e GelMax, bem como a argila organofílica Viscogel. Os organossilanos empregados no tratamento químico das argilas naturais foram o aminopropiltrimetoxissilano, glicidoxipropiltrietoxissilano e o metacriloxipropiltrietoxissilano. A obtenção da argila expandida foi fortemente influenciada pelas condições reacionais, como tipo e concentração do silano, solvente e pH do meio. As análises de difração de raios X revelaram que os melhores resultados de expansão da argila foram alcançados ao usar o silano aminopropiltrimetoxissilano em meio aquoso na faixa de pH entre 8 e 10. Segundo os dados de análise térmica, esta argila apresentou uma estabilidada térmica bem superior às tradicionais argilas organofílicas. Antes da incorporação da argila à matriz de polipropileno, primeiramente fez-se um estudo de otimização das condições de mistura, usando-se para isto a argila organofílica Viscogel, de elevado espaçamento basal. Desenvolveu-se um perfil de rosca com alta taxa de cisalhamento, no qual foi obtido um nanocompósito com dispersão de tamanho das lamelas da argila entre 5 a 15 nm. Tal dispersão resultou em ganho nas propriedades mecânicas em torno de 30 % em relação ao polipropileno puro. Este perfil de rosca foi, portanto, utilizado para realizar o processamento do polipropileno com a nova argila expandida. A partir dos resultados de difração de raios X e de microscopia eletrônica de transmissão, concluiu-se que não foi possível delaminar totalmente esta argila no polímero, como observado para a argila organofílica. Porém, os resultados relativos às propriedades mecânicas dos materiais obtidos mostraram que a argila modificada com aminopropiltrimetoxis-silano apresentou propriedades semelhantes às da argila organofílica, indicando que apesar do menor grau de dispersão, estas propriedades foram favorecidas pela maior interação entre a argila modificada e a matriz polimérica / Abstract: The purpose of this work was to obtain expanded clay by modifying clay with organosilane, and its incorporation into polypropylene resin to prepare a polypro-pylene-clay nanocomposite. Natural sodium montmorillonite (GelMax, Polenita) as well as organophylic clay (Viscogel ED) were used for this purpose. Three types of silanes were used to modify the clay: Aminopropyltrimethoxysilane (APS), glyci-doxypropyltriethoxysilane (GPS) and methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPS). The expanded clay was strongly affected by reaction conditions, such as silane type and concentration, solvent and pH. According to XRD analysis, the higher basal distance was achieved in aqueous dispersion (pH 8-10) using the APS as a modifier. Modified clay showed superior thermal stability in comparison to organo-phylic clay, using thermogravimetric analysis. Besides the clay modification pro-cess, the screw profile influence on nanocomposite properties was also evaluated. An organophylic clay (Viscogel) was used to optimize the extrusion conditions, in this study. The composite processing was carried out in a twin screw extruder with higher shear screw profile. In this way, an exfoliated nanocomposite was obtained, where the clay layer thickness was between 5 and 15 nm. The flexural modulus of such nanocomposite was 30% higher than virgin polypropylene. This higher shear screw profile was used to extrude the polypropylene/aminopropylsilane-modified clay. Based on the X-ray diffraction and transmission electron microscopy results, a satisfactory exfoliation degree for silane-modified clay was not achieved, as observed for organophylic clay. In spite of the low exfoliation level of silane-modi-fied clay, the mechanical properties of its composite were similar to the organo-phylic clay based nanocomposite. This fact was attributed to better adhesion between polypropylene-silane modified clay than the polypropylene-organophylic clay system / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

The present work deals with the generation of mesoporosity in ZSM-22 zeolite (TON structure). In a first part the synthesis of ZSM-22 was studied through a methodology similar to that presented by Valyocsik (1990), followed by an addition of an amphiphilic trimethoxyphenylsilane organosilane (TMPHS) in the synthesis gel, and by another substitution of 20% of the silica required for the synthesis by silanized silica beads by TMPHS. In the second part, the formation of mesoporosity by post-synthesis treatment with NaOH solution was studied, varying the concentration of 0.2, 0.4 and 0.6 mol.L-1 at a temperature of 70 °C per 1hour. The zeolites obtained were characterized by X-ray diffractometry (XRD), nitrogen adsorption at -196 °C, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (ATG), absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FT-IR) and desorption of ammonia at the programmed temperature. The catalysts that presented the best textural properties were submitted to the catalytic test with the n-hexane cracking model reaction. The diffractograms of the synthesized samples showed that they presented the main peaks referring to the TON structure, and that the desilicated samples maintained in their entirety their crystalline structure. The thermogravimetric curves presented four mass loss events, reaching values close to 10% of total loss. Infrared identified absorption bands characteristic of zeolitic materials. The micrographs of the TON-P sample showed crystal agglomerates in cylindrical form 2 μm in length. The pore diameter distribution of the desilicated samples presented a distribution in the range of 2 to 100 nm, proving one of additional mesoporosity due to the desilication process, with a higher formation of mesopores for the samples submitted to the treatments with higher OH- concentration, which caused an increase in the total acidity by the reduction of the Si/Al ratio. The desilicated samples presented a lower conversion compared to the precursor, but with higher stability in the conversion rate, with selectivity to formation of propene and isobutane. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho abordou a geração de mesoporosidade na zeólita ZSM-22 (estrutura TON). Numa primeira parte estudou-se a síntese da ZSM-22 via metodologia similar à apresentada por Valyocsik (1990), seguida por uma adição de um organossilano anfifílico trimetoxifenilsilano (TMPHS) no gel de síntese, e por outra via substituição de 20% da sílica requerida para a síntese por esferas de sílica nanométricas silanizadas por TMPHS. Na segunda parte estudou-se a formação de mesoporosidade por tratamento pós-síntese com solução de NaOH, variando-se a concentração de 0,2, 0,4 e 0,6 mol.L-1 à temperatura de 70°C por 1 hora. As zeólitas obtidas foram caracterizadas por difratometria de raios X (DRX), adsorção de nitrogênio à -196°C, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises termogravimétricas (ATG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e dessorção de amônia à temperatura programada. Os catalisadores que apresentaram melhores propriedades texturais foram submetidos ao teste catalítico com a reação modelo de craqueamento do n-hexano. Os difratogramas das amostras sintetizadas mostraram que estas apresentaram os principais picos referente à estrutura TON, e que as amostras dessilicadas mantiveram na sua integralidade sua estrutura cristalina. As curvas termogravimétricas apresentaram quatro eventos de perda de massa, obtendo-se valores próximos a 10% de perda total. Os infravermelhos identificaram bandas de absorção características dos materiais zeolíticos. As micrografias da amostra TON-P mostraram aglomerados de cristais em forma cilíndrica com 2 µm de comprimento. A distribuição de diâmetro de poros das amostras dessilicadas apresentaram uma distribuição na faixa de 2 a 100 nm, comprovando-se uma de mesoporosidade adicional devido ao processo de dessilicação, havendo maior formação de mesoporos para as amostras submetidas aos tratamentos com maior concentração de OH-, o que provocou um aumento na acidez total pela diminuição da razão Si/Al. As amostras dessilicadas apresentaram uma menor conversão perante a precursora, mas tendo maior estabilidade na taxa de conversão, havendo uma seletividade para formação de propeno e isobutano.

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:32:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brandao_LarissaReis_D.pdf: 4901816 bytes, checksum: e2662ff13e1db4f6ba5a090882ebef83 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho foram preparados compósitos de acetato de celulose e polissiloxano, usando 3-isocianatopropiltrietoxissilano como agente de acoplamento em dois solventes distintos: tetrahidrofurano e N,N-dimetilformamida. A estrutura, os comportamentos térmico e dinâmico-mecânico, e a morfologia dos compósitos obtidos foram investigados. Inicialmente, o acetato de celulose foi modificado com o agente de acoplamento, por meio da reação entre os grupos hidroxila presentes na cadeia do acetato de celulose e os grupos isocianato presentes no agente de acoplamento. Os compósitos de acetato de celulose/polissiloxano foram então preparados usando duas etapas: (1) hidrólise seguida pela reação de condensação do acetato de celulose modificado na presença de água e (2) reação de condensação do acetato de celulose modificado na presença de polidimetilssiloxano com terminações silanol. Os compósitos, preparados em ambos solventes, apresentaram separação de fases que foi confirmada pela presença de micro e nanodomínios de siloxano dispersos na matriz de acetato de celulose, com boa adesão interfacial entre as fases. Os resultados demonstraram, para os compósitos preparados em tetrahidrofurano, que a incorporação da fase polissiloxano na matriz de acetato de celulose causou uma diminuição na temperatura de transição vítrea, módulo de armazenamento e dureza e um aumento do caráter hidrofóbico da superfície do acetato de celulose. Por outro lado, para os compósitos em N,N-dimetilformamida, a incorporação da fase polissiloxano causou um aumento na temperatura de transição vítrea, módulo de armazenamento e caráter hidrofóbico. Os compósitos apresentaram estabilidade térmica similar ao acetato de celulose puro, para os compósitos preparados em ambos os solventes. Foram preparados também nanocompósitos de acetato de celulose/nanocristais de celulose, pelo método casting, usando 3-isocianatopropiltrietoxissilano como agente de acoplamento. Os nanocristais de celulose foram obtidos a partir da hidrólise ácida com ácido clorídrico de fibras de algodão. Os nanocristais apresentaram formato de agulha. Os nanocompósitos preparados foram avaliados quanto às suas características estruturais, térmicas, dinâmico-mecânicas e morfológicas. Os nanocompósitos de acetato de celulose/nanocristais de celulose apresentaram uma diminuição na Tg e um aumento no módulo de armazenamento e no caráter hidrofóbico da superfície do acetato de celulose. Por outro lado, o nanocompósito de acetato de celulose modificado/nanocristais de celulose apresentou diminuição do caráter hidrofóbico quando comparado com o compósito acetato de celulose/polissilsesquioxano. Não foi observada variação na estabilidade térmica. Análises de microscopia eletrônica confirmaram a boa dispersão dos nanocristais de celulose na matriz de acetato de celulose, o que foi também confirmada pela transparência dos filmes obtidos. A metodologia proposta é, portanto, conveniente para a preparação de compósitos de acetato de celulose/polissiloxano, bem como nanocompósitos contendo nanocristais de celulose, o que permite obter materiais com propriedades úteis / Abstract: In this work, cellulose acetate and polisiloxane composites were prepared from 3-isocianatepropiltrietoxisilane as a coupling agent in two different solvents: tetrahidrofurane and N,N-dimethilformamide. The structure, thermal and dynamic-mechanical behavior, and morphology of the obtained composites were investigated. Initially, the cellulose acetate was modified with the coupling agent, by means of a reaction between the hydroxyl groups present in the cellulose acetate chain and the isocianate groups present in the coupling agent. The cellulose acetate/polisiloxane composites were prepared using two steps: (1) hydrolysis followed by condensation reaction of the cellulose acetate modified in the presence of water and (2) condensation reaction of the cellulose acetate modified in the presence of the polidimethilsiloxane with silanol endings. The composites prepared in both solvents presented phase separation which was confirmed by siloxane micro and nanodomains dispersed in the matrix of the cellulose acetate with good interfacial adhesion between the phases. The results demonstrated that for the composites prepared in THF, the incorporation of the polisiloxane phase in the cellulose acetate matrix caused a decreasing in the vitreous transition, storage and hardness moduli and an increasing of the hydrophobic character of the surface of the cellulose acetate. On the other hand, for the composites in DMF, the incorporation of the polisiloxane phase caused an increase in the vitreous transition, storage modulus and hydrophobic character. The composites presented thermal stability similar to the pure cellulose acetate for the composites prepared in both solvents. Nanocomposites of cellulose acetate/cellulose nanocrystals were also prepared of by the casting method using 3-isocianatepropiltrietoxisilane as a coupling agent. The cellulose nanocrystals were obtained from an acidic hydrolysis of cotton fibers. The nanocomposites prepared were investigated according to their structural, thermal, dynamic-mechanical and morphological characteristics. The nanocomposites of cellulose acetate/cellulose nanocrystals presented a decrease in the Tg and an increase in the storage modulus in relation to the CA matrix, but it was not observed a variation in the thermal stability. Microscopic analysis confirmed the good dispersion of the cellulose nanocrystals in the cellulose acetate matrix, which it was also confirmed by the transparency of the obtained films. Therefore, the proposed methodology is convenient for the preparation of the cellulose acetates/polisiloxane as well as nanocomposites containing cellulose nanocrystals, which allows to obtain materials with useful properties / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6262.pdf: 12922381 bytes, checksum: d9847d4190f445fab3aa2cb28bd467a1 (MD5) Previous issue date: 2014-08-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / The use of zeolites in basic catalysis is small, especially when compared to the numerous applications of material in their acid form. Inside this context, are even smaller the number of studies on the use of as-synthesized zeolites as basic catalysts. Zeolites are crystalline hydrated aluminosilicates that have a pores size well-defined. Many of zeolite structures need organic compounds to be synthesized, these compounds are called structure directing agents. Zeolites containing organic cations (as-synthesized) have basic properties and can be used as catalysts in reactions that require this type of catalytic site. In this work were investigated three zeolites structures widely studied in the literature, BEA, MFI and MTW. Zeolites were synthesized with different compositions (ratio Si/Al) in the reaction mixture. Addition to the conventional synthesis were performed modifications using an organosilane (TPOAC - trimethoxysilyl-propyl-octadecylammonio chloride) in the synthesis of structures MFI and MTW. Were obtained, for the three structures, samples with different Si/Al ratios, some of them containing organosilane. The samples were characterized and used as catalysts in the Knoevenagel condensation. For all samples the increase of the Si/Al ratio increased the number of species [≡Si O ][TEA+]. The characterization and catalytic conversion show that for BEA zeolite only one portion of the species [≡Si O ][TEA+] were available for the reaction. The samples modified with organosilane (TPOAC) were the most active, especially with MTW structure. This increased activity is related to the modification that the organosilane promoted on the surface of the particles. The addition of organosilane favored the increase of the Si/Al ratio on the surface and this may be related to better conversion results. In this work, we propose new efficient catalysts, with zeolitic structure, for reactions involving basic sites. / O uso de zeólitas em catálise básica ainda é muito pequeno, principalmente quando comparado às inúmeras aplicações de material em sua forma ácida. Dentro desse contexto, é menor ainda o número de estudos sobre a utilização de zeólitas tal como sintetizadas como catalisadores básicos. Zeólitas são aluminosilicatos hidratados cristalinos que possuem um tamanho de poros muito bem definidos. Muitas das estruturas zeolíticas precisam de compostos orgânicos para serem sintetizadas, esses compostos são chamados de direcionadores de estrutura. Zeólitas contendo cátions orgânicos (tal como sintetizadas) possuem propriedades básicas e podem ser usadas como catalisadores em reação que necessitam esse tipo de sítio catalítico. Nesse trabalho foram investigadas 3 estruturas zeólitas bastante estudadas na literatura, BEA, MFI e MTW. As zeólitas foram sintetizadas com diferentes composições (razão Si/Al) na mistura reacional. Além da síntese convencional foram realizadas também modificações usando um organossilano (TPOAC Cloreto de Trimetoxisilil-propil-octadecilamônio) na síntese das estruturas MFI e MTW. Foram obtidas, para as 3 estruturas, amostras com diferentes razões Si/Al, algumas delas contendo organossilano. As amostras foram caraterizadas e usadas como catalisadores na reação de condensação de Knoevenagel. Para todas as amostras o aumento da razão Si/Al levou ao aumento da quantidade das espécies [≡Si O ][TEA+]. As caracterizações e os resultados de conversão catalítica mostram que para a zeólita BEA apenas parte das espécies [≡Si O ][TEA+] estavam na superfície disponíveis para a reação. As amostras modificadas com organossilano (TPOAC) foram as mais ativas, principalmente as com estrutura MTW. Essa maior atividade está relacionada a modificação que o organossilano promoveu na superfície das partículas. A adição de organossilano favoreceu o aumento da razão Si/Al na superfície e isso pode estar relacionado aos melhores resultados de conversão. Nesse trabalho, propomos novos catalisadores eficientes, a base de zeólitas, para reações que envolvam sítios básicos.