No description available.

No description available.

No description available.

A presente dissertação relata o estudo conformacional das α-etilsulfonilacetofenonas-orto-substituídas o-X-Φ-C(O)CH2SO2Et (X = OMe 1, Me 2, F 3, Cl 4, Br 5 e NO2 6) através do estudo da banda da carbonila no IV em solventes de polaridade crescente, apoiado por cálculos ab initio HF/6-31G**. A comparação entre a freqüência e a intensidade dos componentes do dubleto em tetracloreto de carbono com os dados correspondentes dos cálculos indicaram que o componente de mais alta freqüência corresponde ao confôrmero quasi-cis (anti) para 1 e 3 e quasi-gauche (sin) para 2. Já, nos derivados 4 e 5, o referido componente corresponde aos confôrmeros gauche2 (sin) e no nitro-derivado 6 relaciona-se com o confôrmero gauche2 (conc. 17%). O componente de baixa freqüência do dubleto está relacionado com a conformação mais estável gauche, i.e. gauche(anti) para 1 e 3. e gauche (sin) para 2. Nos derivados 4 e 5 o referido componente refere-se aos confôrmeros gauche1 (anti) e no nitro-derivado 6 corresponde ao confôrmero gauche1 (conc. 83%). Estes dados são discutidos em termos de interações orbitalares (transferência de carga) e eletrostáticas entre pares de átomos com carga oposta e as variações das propriedades eletrônicas e estéricas de cada substituinte em orto. Genericamente, as interações que agem em maior ou menor extensão nas duas conformações mais estáveis da série são: Oδ-SO2...Cδ+CO, Oδ-CO...Sδ+SO2, Xδ-...Cδ+CO, Xδ-...Hδ+CH2, Oδ- CO...Hδ+Ph, Oδ-CO...H\'δ+ Et. Já, os contatos curtos entre Oδ-SO2...Oδ-CO, para os derivados, 1-3 e 6 e entre Oδ-CO...Xδ-,para os derivados 4 e 5, que ocorrem no confôrmero de mais alta freqüência são responsáveis pela desestabilização desta conformação em relação à do confôrmero mais estável de menor freqüência, decorrente do forte Efeito de Campo Repulsivo que ocorre entre átomos de mesma carga cujas distâncias interatômicas são próximas da soma dos raios de van der Waals. Na segunda parte do trabalho efetuou-se um estudo do rearranjo oxidativo de Baeyer-Villiger de α-etiltioacetofenonas-orto-substituídas com os substituintes OMe, F, Me e Cl, através das reações de oxidação desses compostos pelos ácidos peracético e perselenioso. A caracterização dos produtos obtidos nas reações de oxidação foram efetuadas por intermédio de IV e RMN de 1H. No caso das reações de oxidação dos ceto-sulfetos, ceto-sulfóxidos e ceto-sulfonas com dióxido de selênio, houve a ocorrência do rearranjo, ou seja, formação de éster-sulfona, quando o substituinte em orto é o grupo metoxila. Já, com os substituintes o-F, o-Cl e o-Me formam-se somente as ceto-sulfonas correspondentes. No caso da oxidação tanto dos ceto-sulfetos como dos ceto-sulfóxidos com ácido peracético obtêm-se proporções relativas muito próximas para o mesmo substituinte em orto. Adicionalmente, constata-se uma diminuição progressiva da proporção de éster-sulfona/ceto-sulfona de 0,5:0,5 para X = OMe, de 0,3:0,7 para X = F, de 0,18:0,82 para X = Cl e de 0,13:0,87 para X = Me. Este comportamento foi atribuído a uma estabilização decrescente do carbocátion incipiente que se forma no estado de transição da reação de Baeyer-Villiger, uma vez que o efeito mesomérico (σR) do substituinte em orto diminui progressivamente indo-se de OMe (-0,42) a F (-0,31) a Cl (-0,18) e a Me (-0,13). Já, no caso da oxidação das ceto-sulfonas, constata-se a formação do éster-sulfona/ceto-sulfona na proporção 0,40:0,60, somente no caso do orto-metóxi derivado. Este estudo comparativo indicou que o ceto-sulfeto é rapidamente oxidado a ceto-sulfóxido que em seguida sofre o rearranjo oxidativo de Baeyer-Villiger, através de um intermediário cíclico, fornecendo o éster-sulfóxido que em seguida é oxidado a éster-sulfona. No caso da α-etilsulfonil-orto-metoxiacetofenona (ceto-sulfona) onde constatou-se a ocorrência do rearranjo oxidativo a partir tanto do ácido peracético como do perselenioso, um intermediário cíclico análogo foi proposto para justificar o referido rearranjo. / The first part of this thesis reports the conformational study of some -ortho-substituted α-ethylsulfonylacetophenones o-X-PhC(O)CH2SO2Et (X= OMe 1, Me 2, F 3, Cl 4, Br 5 e NO2 6) through the analysis of the carbonyl stretching IR band in solvents of increasing polarity supported by HF/6-31G** ab initio computations. The good match between IR frequencies and intensities of the carbonyl doublet components in carbon tetrachloride and the results of the calculations indicated that the higher frequency component corresponds to the quasi-cis (anti) conformer for derivatives 1 and 3 (conc. 40%) and to the quasi-gauche (syn) conformer for derivative 2 (conc. 30%). For the halogenated derivatives 4 and 5 and for the nitro-derivative 6 the referred component is related to the gauche2 (syn) conformer (conc. 0-20%) and to the gauche2 conformer (conc. 17%), respectively. The lower doublet frequency component is in general related to the most stable gauche conformation., i.e. gauche(anti) for 1 and 3 (conc. 60%) and gauche(syn) (conc. 70%) conformers for 2. For the halogenated derivatives 4 and 5 and the nitro-derivative 6 the referred component is related to the gauche (anti) conformer (conc. 100-80%) and to the gauche1 conformer (conc. 83%), respectively. These trends are discussed in terms of orbital (charge transfer) and electrostatic interactions between pairs of oppositely charged atoms and their variation with the electronic and steric properties of each X substituent throughout the series 1-6.The main interactions which act stabilizing both conformations are: Oδ- SO2...Cδ+CO, Oδ-CO...Sδ+SO2, Xδ-...Cδ+CO, Xδ-...Hδ+CH2, Oδ-CO...Hδ+Ph, Oδ-CO...H\'δ+ Et .However the short contacts between the Oδ-SO2...Oδ-CO and Oδ-CO...Xδ atoms for derivatives 1-6 and 4, 5, respectively, whose interatomic distances are close to the sum of their van der Waals radii are responsible for the strong Repulsive Field Effect which occur in the higher frequency conformer leading to its destabilization relative to the more stable lower frequency conformer. The second part of this thesis deals with the mechanistic and synthetic study of the Baeyer-Villiger oxidative rearrangement of some ortho-substituted α-ethylthioacetophenones bearing at the ortho- position the OMe, F, Cl e Me substituents. These reactions were performed with the peracetic and perselenious acids. The obtained products were analysed through IR and 1H NMR spectroscopy. The oxidative rearrangement reactions involving the keto-sulfides, keto-sulfoxides and keto-sulfones with perselenious acid gave the ortho-substituted α-ethylsulfonyl-phenylacetate (ester-sulfone) when the o-substituent is the methoxy-group only. However in the case of the o-F, o-Cl and o-Me the keto-sulfones were the unique products obtained without the formation of any rearranged ester-sulfone. As for the oxidation with peracetic acid of both keto-sulfides and keto-sulfoxides, bearing at the ortho-position the same substituents, the obtained ester-sulfone/keto-sulfone proportions are very close between them. In fact the obtained ratio decreases progressively on going from X = OMe (0.5:0.5) to X = F (0.18:0.82), to X = Cl (0.13:0.87) and to X = Me (0.3:0.7). This trend has been ascribed to a progressive decreasing stabilization of the incipient carbocation formed in the transition state of the Baeyer-Villiger reaction once the mesomeric effect (σR) of the ortho-substituent decreases progressively on going from MeO (-0.42) to F (-0.31) to Cl (-0.18) and to Me (-0.13). In the case of oxidation of the keto-sulfones with peracetic acid the unique ester-sulfone obtained was the o-methoxy derivative whose ester-sulfone/keto-sulfone ratio is 0.4/0.6. In fact in the case of the keto-sulfones bearing F, Me and Cl substituents no oxidative rearrangement products have been detected. This comparative study indicated that the keto-sulfide is promptly oxidized to the keto-sulfoxide which undergoes a Baeyer-Villiger rearrangement, through a cyclic intermediate, giving the ester-sulfoxide, which is further oxidized to an ester-sulfone. For the ortho-methoxy α-ethylsulfonylacetophenone (keto-sulfone) which was the only keto-sulfone where the oxidative rearrangement with both the peracetic and perselenious acids took place, a similar cyclic intermediate has been suggested in order to explain the referred rearrangement.

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-05-02T20:14:07Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Jessica Ocampo.pdf: 4941603 bytes, checksum: 1518afa0052f5db521e43d80239d1e19 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-02T20:14:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Jessica Ocampo.pdf: 4941603 bytes, checksum: 1518afa0052f5db521e43d80239d1e19 (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Avaliar in vitro a influência dos diferentes tempos de condicionamento do ácido metafosfórico 40% e ácido ortofosfórico 37% em diferentes viscosidades nas propriedades adesivas da interface radicular. As raízes de 72 pré-molares inferiores uniradiculares foram preparadas, tratadas endodonticamente e distribuídas aleatoriamente em 8 condições experimentais (n=9) de acordo com a combinação das variáveis: Ácido [ácido ortofosfórico 37% (AOF) e ácido metafosfórico 40% (AMF)], viscosidade do ácido [(gel (G) e líquido (L)] e tempos de aplicação (7 e 15 s). Sessenta e quatro raízes foram cimentadas com sistema adesivo Ambar Universal e o cimento dual Allcem Core. Após a cimentação, os dentes foram seccionados transversalmente em fatias e submetidas ao teste de resistência de união por Push-out (RU) (n=6). Para o teste de nanoinfiltração (NI), fatias de cada grupo foram imersas em solução de nitrato de prata para análise por Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para análise morfológica da superfície radicular, os dentes que não foram cimentados (n=8), foram aleatoriamente alocados de acordo a cada condição experimental e analisados por MEV após condicionamento. Os dados de RU e NI foram submetidos a ANOVA 3 fatores e teste de Tukey (α=0,05). O AMF apresentou valores de RU similares ao AOF independente do tempo e da viscosidade utilizada (p>0,001). O aumento do tempo, aumentou significativamente os valores de RU (p<0,001). AOF apresentou maiores valores de NI quando comparado com AMF (p<0,001). Quando foi comparada a viscosidade, independente do tipo de ácido utilizado, o ácido liquido aumentou significativamente a deposição de NI (p<0,05). O incremento do tempo de aplicação do AOF resultou em um significativo aumento de NI (p<0,01). O AMF 40% apresentou RU similar quando comparado ao AOF 37%, independente da viscosidade e tempo de aplicação com uma menor NI. / In-vitro evaluation the influence of the different conditioner times (7 and 15 seconds) of 40% meta-phosphoric acid (MPA) and 37% ortho-phosphoric acid (OPA) in different viscosities (gel and liquid) on the adhesive properties of the root interface. Seventy-two roots of human premolars were endodontically prepared and randomly assigned into the 8 experimental conditions (n = 9) according to the combination of the variables: Acid [37% ortho-phosphoric acid (OPA) and 40 meta-phosphoric acid (MPA)]; acid viscosity [(gel (G) and liquid (L)]; and application times (7 and 15 s). The adhesive system Ambar Universal was applied and the fiber post were cemented with dual cement Allcem Core. After cementation, the teeth were cross-sectioned into slices and subjected to the pushout bond strength test (BS) (n = 6) at a speed (0.5 mm/min). For the nanoleakage (NL) evaluation, slices was randomly selected from each group and were immersed in silver nitrate solution for analysis by Scanning Electron Microscopy (SEM). For morphological analysis of the root surface, the teeth that were not cemented (n = 8) were randomly allocated according to each experimental condition and analyzed by SEM after acid etching. Data from BS and NL were submitted to ANOVA 3 factors and Tukey's test ( = 0.05). MPA showed similar values of BS to OPA, regardless of the application time and viscosity used (p < 0.001). The increase of application time resulted in a statistically higher BS values (p < 0.001). OPA increased the values of NL when compared with MPA (p < 0.001). When the viscosity was compared, regardless of the acid used, the liquid acid promoted a significant increase in the silver nitrate. (p < 0.05). The increase of the time of application of the OPA resulted in a significant increase of NL (p < 0.01). The use of 40% MPA promoted a similar BS, regardless of the viscosity and application time with lower NL than the 37% OPA.

The Bistable Aerial Platform (BAP) has been developed in order to further enlarge the repertoire of devices available at the microscale. This novel device functions as a switch in that its platform can lock in two positions, up or down. Herein, it will be examined and explained, but a true understanding of its workings requires a better understanding of its compliant constituent parts. The Helico-Kinematic Platform (HKP), which serves as an actuator for the BAP, is currently under investigation by another researcher and will be merely touched upon here. The focus, therefore, will rest on the analysis of the Quadrantal Bistable Mechanism (QBM), the principle component of the BAP. A preliminary pseudo-rigid-body model, an aid for the understanding of compliant mechanisms, will also be examined for the QBM. The models developed for these two devices, the HKP and QBM, can later be combined to form a full model of the Bistable Aerial Platform.

熱影像可獲取不同於可見光與近紅外光的溫度資訊，可運用於監測地表火山及斷層帶的溫度或災害防治上。以往於空載或衛載上的熱感測器解析度皆較低，判釋熱影像受到限制；如今，低成本、高機動性的無人飛行載具發展趨於成熟，可搭載熱感測器，並近空垂直拍攝近景熱影像，得到較高空間解析度之熱影像。 然而，熱影像上之地物內容與邊緣較一般可見光影像模糊，若要將熱影像應用於地理空間資訊系統上時，為使熱影像可與其他地面坐標資料結合，勢必需先幾何改正熱影像，並以相同區域之數值地表模型，正射化熱影像，同時三維展示熱影像與地表模型，提供研究者地形與熱分佈資訊；此外，對於火山地帶來說，高程資料也常是研究者判釋分析的重點資訊，此做法可看出區域之溫度分佈。 為正射糾正熱影像，利用共線式執行空中三角測量平差，本研究不僅率定熱像儀，求其內方外元素，更以空中三角測量平差，計算熱影像之外方位元素。此外，因熱影像紀錄地表輻射資訊，與可見光資訊大不相同，故熱影像經共線式空中三角測量平差後，建製之數值地表模型 (Digital Surface Model, DSM)，並非該拍攝地區之真實地表起伏模型，因此本研究利用一既有的DSM，正射糾正空中三角測量後之熱影像，並以誤差向量圖表示正射糾正之成果。 / Usually, thermal images contain abundant temperature information which can often be used to monitor the surface temperature or volcanic disaster prevention. Previously, thermal images acquired by satellite platform have low resolution. Today, low-cost, highly maneuverable unmanned aerial vehicle (UAV) can carry thermal sensors and obtain close-range thermal images with high spatial resolution. Due to the distortion of thermal sensor, geometric correction should be applied to the thermal images. In this study, a UAV-borne thermal sensor has been calibrated, and used for taking thermal images. The exterior orientation elements of the thermal images have been determined by using aerial triangulation. A digital surface model generated by LiDAR was then used to ortho-rectify the thermal images. Gray values of the rectified thermal images were also normalized for generating a thermal mosaic. The resultant rectified thermal mosaic has excellent appearance for showing the temperature distribution and elevation simultaneously.

L'objectif de cette étude est de concevoir et caractériser une plate-forme micro-fluidique permettant la concentration et la séparation d'un produit de dégradation du trinitrotoluène :l'ortho-nitrotoluène (ONT) considéré comme un traceur de composés explosifs. Les capteurs àbase de dioxyde d'étain (SnO2) utilisés ici comme détecteurs présentent un réel manque desélectivité et leur sensibilité peut s'avérer insuffisante pour la détection de traces de polluantsdans l'atmosphère. L'approche originale envisagée dans cette étude consiste à travailler en amontdu capteur chimique (SnO2), en particulier, en développant d'une part un micro-préconcentrateurde gaz afin d'améliorer l'aspect sensibilité et d'autre part une micro-colonne chromatographiquepour s'affranchir du manque de sélectivité.Dans un premier temps, une série d'adsorbants ont été étudiés et caractérisés pour laconcentration de l'ONT. Les résultats obtenus ont permis de sélectionner trois types de charbonsactifs (N, KL2 et KL3) et une zéolithe hydrophobe DAY.Ensuite, les micro-systèmes fluidiques ont été réalisés sur un substrat de silicium et élaborés enutilisant la technologie silicium/verre.La dernière partie de ce travail est consacrée à l'évaluation des performances d'analyse de cetteplate-forme en termes de concentration et de séparation de l'ONT. En particulier, après avoirévalué les conditions optimales de concentration et d'élution de l'ortho-nitrotoluène, le couplageentre la plate-forme micro-fluidique et le capteur à base de dioxyde d'étain a permis d'une part demontrer que la limite de détection de l'ortho-nitrotoluène est inférieure à 365 ppb. Dans ce cas,une désorption totale de la molécule cible et un facteur de concentration constant ont été obtenusavec la zéolithe DAY. D'autre part, l'utilisation de ce type de plate-forme a permis d'obtenir unebonne performance de détection et de séparation de l'ONT en présence d'un interférent (toluène)et d'un taux d'hygrométrie élevé.

[pt] Os acidentes vasculares cerebrais (AVC) são um tipo de lesão cerebral que afeta mais de 750.000 pessoas anualmente. Aproximadamente metade dos pacientes com diagnóstico de AVC sofre dano crônico da função da extremidade superior. A reabilitação ajuda o paciente a manter as habilidades e recuperar algumas das perdidas. Uma órtese automatizada de mão é uma potencial ferramenta terapêutica para tratamento da debilidade da parte distal da extremidade superior, sendo uma abordagem promissora para melhorar os comportamentos motores perdidos em pacientes com AVC. Hoje em dia, a maioria dispositivos de assistência para o movimento de mão desenvolvidos são caros, pesados e volumosos, além de, muitas vezes, não oferecer controle sobre toda a sua operação. Este trabalho propõe e desenvolve um novo sistema de atuação que pode contribuir para a criação de um dispositivo de assistência a movimentação da mão, que seja fácil de operar, portátil, de baixo custo e totalmente controlado. O sistema é controlado por meio de um software com uma interface gráfica de usuário que permite que os usuários configurem os parâmetros do sistema de acordo com suas capacidades específicas. O software de controle também permite a comunicação com uma Interface Cérebro-Computador, que possibilita sincronizar os movimentos do sistema de acordo com as intenções do usuário, aumentando as taxas de recuperação dos pacientes. / [en] Strokes are a type of brain injury that affects over 750,000 people annually. Approximately half of the patients diagnosed with a stroke suffer chronic damage of the upper extremity function. Rehabilitation helps the patient to keep abilities and recover some of the lost ones, to become more independent. Hand rehabilitation exercises aim at assisting patients so they can regain finger mobility and strength. An actuated hand orthosis is a potential therapy tool for distal upper extremity weakness, since it can offer a promising approach to improve lost motor behaviors in stroke patients. Nowadays, hand movement assisting devices are developed for research applications, and even for commercial purposes. However, most of them are expensive, heavy and bulky or do not offer control over their whole operation. This work proposes and develops a new actuation system that can contribute to the construction of an easy to operate, portable, low cost and fully controlled hand movement assisting device. Several advances towards the creation of an actuated hand orthosis were achieved, leading to the creation of an electromechanical system capable of assisting finger movement along their full range of motion, while keeping low weight in the distal upper limb. The system is controlled by a computer software with a graphic user interface that allows the users to configure the system s parameters to their specific needs. The control software also allows the communication with a Brain-Computer Interface (BCI) in order to synchronize the system s movements with the user intentions, improving the recovery rates.

A presente dissertação relata o estudo conformacional das &#945;-etilsulfonilacetofenonas-orto-substituídas o-X-&#934;-C(O)CH2SO2Et (X = OMe 1, Me 2, F 3, Cl 4, Br 5 e NO2 6) através do estudo da banda da carbonila no IV em solventes de polaridade crescente, apoiado por cálculos ab initio HF/6-31G**. A comparação entre a freqüência e a intensidade dos componentes do dubleto em tetracloreto de carbono com os dados correspondentes dos cálculos indicaram que o componente de mais alta freqüência corresponde ao confôrmero quasi-cis (anti) para 1 e 3 e quasi-gauche (sin) para 2. Já, nos derivados 4 e 5, o referido componente corresponde aos confôrmeros gauche2 (sin) e no nitro-derivado 6 relaciona-se com o confôrmero gauche2 (conc. 17%). O componente de baixa freqüência do dubleto está relacionado com a conformação mais estável gauche, i.e. gauche(anti) para 1 e 3. e gauche (sin) para 2. Nos derivados 4 e 5 o referido componente refere-se aos confôrmeros gauche1 (anti) e no nitro-derivado 6 corresponde ao confôrmero gauche1 (conc. 83%). Estes dados são discutidos em termos de interações orbitalares (transferência de carga) e eletrostáticas entre pares de átomos com carga oposta e as variações das propriedades eletrônicas e estéricas de cada substituinte em orto. Genericamente, as interações que agem em maior ou menor extensão nas duas conformações mais estáveis da série são: O&#948;-SO2...C&#948;+CO, O&#948;-CO...S&#948;+SO2, X&#948;-...C&#948;+CO, X&#948;-...H&#948;+CH2, O&#948;- CO...H&#948;+Ph, O&#948;-CO...H\'&#948;+ Et. Já, os contatos curtos entre O&#948;-SO2...O&#948;-CO, para os derivados, 1-3 e 6 e entre O&#948;-CO...X&#948;-,para os derivados 4 e 5, que ocorrem no confôrmero de mais alta freqüência são responsáveis pela desestabilização desta conformação em relação à do confôrmero mais estável de menor freqüência, decorrente do forte Efeito de Campo Repulsivo que ocorre entre átomos de mesma carga cujas distâncias interatômicas são próximas da soma dos raios de van der Waals. Na segunda parte do trabalho efetuou-se um estudo do rearranjo oxidativo de Baeyer-Villiger de &#945;-etiltioacetofenonas-orto-substituídas com os substituintes OMe, F, Me e Cl, através das reações de oxidação desses compostos pelos ácidos peracético e perselenioso. A caracterização dos produtos obtidos nas reações de oxidação foram efetuadas por intermédio de IV e RMN de 1H. No caso das reações de oxidação dos ceto-sulfetos, ceto-sulfóxidos e ceto-sulfonas com dióxido de selênio, houve a ocorrência do rearranjo, ou seja, formação de éster-sulfona, quando o substituinte em orto é o grupo metoxila. Já, com os substituintes o-F, o-Cl e o-Me formam-se somente as ceto-sulfonas correspondentes. No caso da oxidação tanto dos ceto-sulfetos como dos ceto-sulfóxidos com ácido peracético obtêm-se proporções relativas muito próximas para o mesmo substituinte em orto. Adicionalmente, constata-se uma diminuição progressiva da proporção de éster-sulfona/ceto-sulfona de 0,5:0,5 para X = OMe, de 0,3:0,7 para X = F, de 0,18:0,82 para X = Cl e de 0,13:0,87 para X = Me. Este comportamento foi atribuído a uma estabilização decrescente do carbocátion incipiente que se forma no estado de transição da reação de Baeyer-Villiger, uma vez que o efeito mesomérico (&#963;R) do substituinte em orto diminui progressivamente indo-se de OMe (-0,42) a F (-0,31) a Cl (-0,18) e a Me (-0,13). Já, no caso da oxidação das ceto-sulfonas, constata-se a formação do éster-sulfona/ceto-sulfona na proporção 0,40:0,60, somente no caso do orto-metóxi derivado. Este estudo comparativo indicou que o ceto-sulfeto é rapidamente oxidado a ceto-sulfóxido que em seguida sofre o rearranjo oxidativo de Baeyer-Villiger, através de um intermediário cíclico, fornecendo o éster-sulfóxido que em seguida é oxidado a éster-sulfona. No caso da &#945;-etilsulfonil-orto-metoxiacetofenona (ceto-sulfona) onde constatou-se a ocorrência do rearranjo oxidativo a partir tanto do ácido peracético como do perselenioso, um intermediário cíclico análogo foi proposto para justificar o referido rearranjo. / The first part of this thesis reports the conformational study of some -ortho-substituted &#945;-ethylsulfonylacetophenones o-X-PhC(O)CH2SO2Et (X= OMe 1, Me 2, F 3, Cl 4, Br 5 e NO2 6) through the analysis of the carbonyl stretching IR band in solvents of increasing polarity supported by HF/6-31G** ab initio computations. The good match between IR frequencies and intensities of the carbonyl doublet components in carbon tetrachloride and the results of the calculations indicated that the higher frequency component corresponds to the quasi-cis (anti) conformer for derivatives 1 and 3 (conc. 40%) and to the quasi-gauche (syn) conformer for derivative 2 (conc. 30%). For the halogenated derivatives 4 and 5 and for the nitro-derivative 6 the referred component is related to the gauche2 (syn) conformer (conc. 0-20%) and to the gauche2 conformer (conc. 17%), respectively. The lower doublet frequency component is in general related to the most stable gauche conformation., i.e. gauche(anti) for 1 and 3 (conc. 60%) and gauche(syn) (conc. 70%) conformers for 2. For the halogenated derivatives 4 and 5 and the nitro-derivative 6 the referred component is related to the gauche (anti) conformer (conc. 100-80%) and to the gauche1 conformer (conc. 83%), respectively. These trends are discussed in terms of orbital (charge transfer) and electrostatic interactions between pairs of oppositely charged atoms and their variation with the electronic and steric properties of each X substituent throughout the series 1-6.The main interactions which act stabilizing both conformations are: O&#948;- SO2...C&#948;+CO, O&#948;-CO...S&#948;+SO2, X&#948;-...C&#948;+CO, X&#948;-...H&#948;+CH2, O&#948;-CO...H&#948;+Ph, O&#948;-CO...H\'&#948;+ Et .However the short contacts between the O&#948;-SO2...O&#948;-CO and O&#948;-CO...X&#948; atoms for derivatives 1-6 and 4, 5, respectively, whose interatomic distances are close to the sum of their van der Waals radii are responsible for the strong Repulsive Field Effect which occur in the higher frequency conformer leading to its destabilization relative to the more stable lower frequency conformer. The second part of this thesis deals with the mechanistic and synthetic study of the Baeyer-Villiger oxidative rearrangement of some ortho-substituted &#945;-ethylthioacetophenones bearing at the ortho- position the OMe, F, Cl e Me substituents. These reactions were performed with the peracetic and perselenious acids. The obtained products were analysed through IR and 1H NMR spectroscopy. The oxidative rearrangement reactions involving the keto-sulfides, keto-sulfoxides and keto-sulfones with perselenious acid gave the ortho-substituted &#945;-ethylsulfonyl-phenylacetate (ester-sulfone) when the o-substituent is the methoxy-group only. However in the case of the o-F, o-Cl and o-Me the keto-sulfones were the unique products obtained without the formation of any rearranged ester-sulfone. As for the oxidation with peracetic acid of both keto-sulfides and keto-sulfoxides, bearing at the ortho-position the same substituents, the obtained ester-sulfone/keto-sulfone proportions are very close between them. In fact the obtained ratio decreases progressively on going from X = OMe (0.5:0.5) to X = F (0.18:0.82), to X = Cl (0.13:0.87) and to X = Me (0.3:0.7). This trend has been ascribed to a progressive decreasing stabilization of the incipient carbocation formed in the transition state of the Baeyer-Villiger reaction once the mesomeric effect (&#963;R) of the ortho-substituent decreases progressively on going from MeO (-0.42) to F (-0.31) to Cl (-0.18) and to Me (-0.13). In the case of oxidation of the keto-sulfones with peracetic acid the unique ester-sulfone obtained was the o-methoxy derivative whose ester-sulfone/keto-sulfone ratio is 0.4/0.6. In fact in the case of the keto-sulfones bearing F, Me and Cl substituents no oxidative rearrangement products have been detected. This comparative study indicated that the keto-sulfide is promptly oxidized to the keto-sulfoxide which undergoes a Baeyer-Villiger rearrangement, through a cyclic intermediate, giving the ester-sulfoxide, which is further oxidized to an ester-sulfone. For the ortho-methoxy &#945;-ethylsulfonylacetophenone (keto-sulfone) which was the only keto-sulfone where the oxidative rearrangement with both the peracetic and perselenious acids took place, a similar cyclic intermediate has been suggested in order to explain the referred rearrangement.