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Electrooxidation has been used to deposit thin film polyaniline as well as its derivative - thin film poly (ortho-phenylenediamine) (POPD) and poly (meta-phenylenediamine) (PMPD) on carbon electrodes, which are subsequently used to monitor the environmental heavy metal ions (Hg2+, Pb2+ ,Cd2+) through a rather unusual "blocking" of anodic stripping for these metals. Using Hg2+ as a model, its cyclic voltammogram for a modified glassy carbon electrode with the resultant polymer shows an enhanced cathodic peak that increases linearly with the analyte ion concentration. POPD also exhibits unique selective detection for organic species. Acetaminophen and uric acid can be preferentially detected over ascorbic acid from a mixture of these three compounds. In addition, the effect of carbon nanotubes incorporated in polyaniline (PAN) film is observed to have enhanced electrochemical catalytic activities on the remedy of environmental dichromate.

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La réaction de désaromatisation hydroxylante de phénols (HPD) est un outil puissant pour accéder de façon biomimétique, en une seule étape à partir de 2-alkylphénols, aux ortho-quinols, c’est-à-dire les 6-alkyl-6-hydroxycyclohexa-2,4-diénones. Ces synthons peuvent être présentés tels quels par de nombreux produits naturels mais peuvent aussi servir d’intermédiaires hautement fonctionnalisés pour la construction rapide d’architectures structurales complexes. L’acide o-iodoxybenzoïque (IBX), un réactif de type iodane-?5, et sa formulation stabilisée non-explosible (SIBX) se sont révélés particulièrement efficaces pour promouvoir des réactions HPD de manière ortho-sélective. Ces travaux de thèse concernent l’application de cette réaction à l’élaboration d’un intermédiaire ortho-quinolique clé hautement fonctionnalisé pour la synthèse d’un antibiotique de type angucycline, la (+)-aquayamycine, ainsi qu’à la première synthèse totale d’un ortho-quinol naturel non dimérisant, la (+)-wasabidiénone B1. Enfin, le développement d’une version asymétrique de cette réaction a été entrepris. La génération in situ de iodanes à partir de iodoarènes chiraux et de m-CPBA comme co-oxydant permet de préparer soit des ortho-quinols de façon non racémique lorsque des quantités stoechiométriques des deux réactifs sont utilisées, soit des ortho-quinols régio- et diastéréosélectivement époxydés lorsqu’une quantité catalytique de iodoarène chiral est employée. Un suivi de ces réactions par spectrométrie de masse a conduit à la détection d’espèces de type iodanyl-?3 et/ou -?5, et à la proposition d’un mécanisme pour ces réactions de désaromatisation hydroxylante asymétrique. / The hydroxylative phenol dearomatization (HPD) reaction is a powerful tool to access, in one biomimetic step from various 2-alkylphenols, ortho-quinols, i.e., 6-alkyl-6-hydroxycyclohexa-2,4-dienones. These dearomatized moieties can be found as such in few natural products or can be used as highly functionalized intermediates. The ?5-iodane 2-iodoxybenzoic acid (IBX) and its stabilized nonexplosive formulation (SIBX) have proved particularly useful and efficient in mediating HPD reactions in a strictly ortho-selective manner. This PhD work describes the application of our SIBX-mediated HPD reaction to the elaboration of a key ortho-quinolic advanced intermediate for the synthesis of the angucycline-type antibiotic (+)-aquayamycin, and to the first total synthesis of the natural non-dimerizing ortho-quinol (+)-wasabidienone B1. An asymmetric version of this HPD reaction has been also developed. In situ generation of iodanes from chiral iodoarenes and m-CPBA as co-oxidant enables the preparation of either ortho-quinols in a non racemic form when using stoechiometric amounts of both reagents, or regio- and diastereoselectively epoxidized ortho-quinols when a catalytic amount of the chiral iodoarene is used. Monitoring of these reactions by mass spectrometry allowed the detection of ?3- and/or ?5-iodanyl-type species, and the proposition of a mechanism for these asymmetric hydroxylative dearomatization reactions.

Summaries in Afrikaans and English / Text in Afrikaans / Stress is a complex and multi-dimensional phenomenon of which topical significance is given at present. The aim of this study was to focus on the influence of stress on academic performance of the young student. First, a comprehensive study of the literature was undertaken in order to arrive at an understanding of the foregoing. An overview of the nature, etiology and manifestation of stress, as well as how it is coped with, is offered. Special attention was devoted to factors that cause the young student to experience distress. In addition the way in which the personal actualisation of the young student occurs, was researched. From the research it appeared that owing to, among other things, the experiencing of distress and inadequate personal actualisation, some young students are in a situation involving need, which requires urgent and essential ortho-andragogic guidance. Consequently, the ortho-andragogic responsibility of rendering aid within the context of tertiary training was addressed. Lastly, an empirical investigation of the correlation between distress and particularised academically oriented issues was launched. Based on the findings and conclusions arrived at during the course of the study and investigations, recommendations have been made for future research. / Stres is 'n komplekse en veelvlakkige fenomeen wat in die huidige tydsgewrig van aktuele belang beskou word. Die doel van die studie is om die fokus te laat val op die invloed van stres op die akademiese prestasie van die jeugdige student. Ten einde tot begrip van die voorgaande te kom, is daar in eerste instansie 'n omvattende literatuurstudie onderneem. 'n Oorsig is gebied ten opsigte van die aard, etiologie, manifestering en bantering van stres. In die besonder is gelet op faktore wat aanleiding tot distresbelewing by die jeugdige student gee. Benewens die voorgaande, is die wyse waarop die persoonsvoltrekking van die jeugdige student geskied, nagevors. Uit die navorsing het dit geblyk dat sommige jeugdige studente vanwee onder meer distresbelewing en ontoereikende persoonsvoltrekking, in 'n noodsituasie verkeer, wat orto-andragogiese begeleiding noodsaaklik maak. Gevolglik is 'n blik op die orto-andragogiese aanspreeklikheid vir hulpverlening binne tersiere opleidingsverband gewerp. In laaste instansie is 'n empiriese ondersoek na die korrelasie tussen stres en verbesonderde akademiesgeorienteerde aangeleenthede geloods. Na aanleiding van die bevindinge en gevolgtrekkings waartoe daar in die loop van die studie en ondersoek gekom is, ls aanbevelings vir toekomstige navorsing gedoen. / Teacher Education / D. Ed. (Orthopedagogics)

De l'observation des transitions à 140 et 150 GHz de l'ortho formaldéhyde et à 72 et 145 GHz du para formaldéhyde se déduit un rapport d'abondances ortho/ para voisin de 3 dans le nuage moléculaire interstellaire Orion A et apparemment plus faible dans les nuages sombres TMC1 et L183. L'étude des mécanismes chimiques en phase gazeuse succeptibles de régir les abondances des deux espèces conduit à un rapport théorique de 3 dans les nuages chauds et denses connue Orion; ce rapport reste indéterminé mais pourrait être plus faible dans les nuages froids connue TMC1 et L183. Quatre nuages moléculaires géants (S147/S153, S184, S158/S159(NGC7538) et W3) ont été cartographiés avec l'antenne de 2,50 m de l'Observatoire de Bordeaux en émissions 13C0 (J=1-0) et HC0+ (J=1-0), dont les étendues se révèlent tout à fait comparables. Quelques caractéristiques des nuages (dimensions, masse, dynamique ...) sont déduites des observations 13 CO *

Als Datengrundlage für die Erhebung von Flächennutzungsparametern, wie sie in geografischen Informationssystemen (GIS) abgelegt und verwaltet werden, dienen oft Bilddaten aus der Erdfernerkundung. Die zur Erkennung und Unterscheidung der Objekte notwendige hohe Pixelauflösung führt bei der Erfassung eines Zielgebiets wie beispielsweise einer Stadt zu enormen Datenmengen. Aus diesen Bilddaten gilt es, möglichst schnell und preiswert die für ein GIS notwendigen Informationen, wie Umrissvektoren und Objektattribute, zu extrahieren. Diese Arbeit ist ein Beitrag zur Automatisierung dieses Schritts mit besonderem Schwerpunkt auf der Gebäudeextraktion. Datengrundlage sind hochauflösende multispektrale Orthobilder und ein digitales Oberflächenmodell (DOM) der digitalen Luftbildkamera HRSC-A bzw. HRSC-AX zum Einsatz. Deswegen werden das Aufnahmeprinzip sowie die Datenverarbeitung der HRSC überblicksartig vorgestellt. Auf Basis dieser HRSC-Standarddatenprodukte wird ein Vorgehen zur Extraktion von Objekten entwickelt. In einer hierarchisch geordneten Abfolge an Segmentierungsschritten werden aus der Pixelinformation bedeutungstragende Einheiten extrahiert. Dieser Segmentierungsansatz lässt sich auf mehrere Objektkategorien, wie Straßen oder Ackerflächen, erweitern. So werden in der aktuellen Entwicklungsstufe neben Gebäuden auch Baumregionen detektiert. Anhand des Oberflächenmodells werden erhöhte Regionen erkannt. Dazu wird das DOM durch Berechnung eines Terrainmodells auf Grundhöhe normiert. Für erhöhte Objekte wird die Grundhöhe aus umliegenden Grundregionen abgeleitet. Die erhöhten Regionen werden anschließend in Bäume und Gebäude unterteilt. Dazu werden aus den Multispektraldaten Vegetationscharakteristika bestimmt und entsprechende Baumsegmente ermittelt. Die Gebäuderegionen resultieren aus einer Nachverarbeitung der verbleibenden Segmente. Um Gebäudekomplexe in einzelne Häuser aufzuteilen, wird ein gradientenbasierter Ansatz entwickelt. Anhand der für Brandmauern typischen Gradienteninformation werden Linienhypothesen zur Unterteilung der Gebäudesegmente generiert. Diese werden schrittweise anhand geometrischer und radiometrischer Kriterien auf ihre Plausibilität überprüft. Schließlich werden die ursprünglich aus dem DOM stammenden Konturen der Gebäudesegmente und deren Übereinstimung mit Bildkanten eines Orthobildes betrachtet. In einem adaptiven Ansatz wird das Konturpolygon durch die Gradienteninformation an angrenzende Bildkanten angepasst. Zur Umsetzung typischer Gebäudegeometrien wie rechter Winkel oder Parallelität werden innerhalb des Adaptionsprozesses entsprechende Nebenbedingungen formuliert. Die Extraktion erhöhter Objekte wie auch deren Unterteilung in Bäume und Gebäude erfolgt mit hoher Genauigkeit, z.B. liegen die Detektionsraten bei Gebäuden über 90%. Der neuartige Ansatz zur Unterteilung in einzelne Häuser ohne explizite Liniendetektion führt bereits in der vorgestellten Entwicklungsstufe zur Beschleunigung einer manuellen Interpretation. Die adaptive Verbesserung der Gebäudekontur führt zu gebäudetypischeren Umrissen ohne Beeinträchtigung der hohen Detektionsraten. / Remote sensing image data are often used as a basis for determining land use parameters, as they are stored and managed in geographic information systems (GIS). Covering a target area leads to an enormous amount of data due to the high pixel resolution required for recognizing and discriminating objects. To effectively derive GIS information like contour vectors or object attributes from these data, the extraction process has to be fast and cost-effective. This thesis is a contribution to the automization of this step with a focus on building extraction. High resolution multispectral ortho-images and a digital surface model (DSM), generated by the digital aerial camera HRSC-A or HRSC-AX, are used as data basis. Therefore, the HRSC imaging principle and data processing are summarized. Based on these HRSC standard data products, an object extraction scheme is developed. In a hierarchically ordered sequence of segmentation steps, meaningful units are extracted from pixel information. This segmentation approach is extendable to several object categories like streets or fields. Thus, tree regions, as well as buildings are detected in the current stage of implementation. Elevated regions are recognized using the digital surface model. For that purpose the DSM is normalized by calculating a terrain model. For elevated objects the terrain height is derived from surrounding ground regions. Subsequently, the elevated regions are separated into trees and buildings. Determining spectral characteristics of vegetation from the multispectral data leads to corresponding tree segments. The building regions result from post-processing the remaining segments. In order to split the building segments into single houses, a gradient based approach is developed. By means of the gradient information associated with firewalls, line hypotheses for subdividing the building segments are generated. Their plausibility is checked by gradually applying geometric and spectral criteria. Finally, the building contours, originally derived from the DSM, and their correspondence to image edges in an ortho-image, are considered. In an adaptive approach, the contour polygon is adjusted to neighboring image edges using the gradient information. Typical building geometries like right angles or parallelism are enforced by applying corresponding constraints in the adaption process. The extraction of elevated objects, as well as the separation into trees and buildings, is carried out with high accuracy, e.g. the building detection rates are over 90%. In the current development stage the novel approach for separating building segments into single houses without an explicit line detection already leads to a speeding-up of a manual interpretation. The adaptive improvement of building contours leads to building typical contours without affecting the high detection rates.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:22:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andres Felipe M Cardenas.pdf: 5280325 bytes, checksum: 04a1911a6a06b35dcfc2a254330c8113 (MD5) Previous issue date: 2016-05-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study evaluated the effect of application the different pHs (0.5, 1 and 2) of meta-phosphoric acid 40% (MPA) with ortho-phosphoric acid 37% (OPA) in different application times with three laboratory studies in vitro. For all experiments, the teeth were distributed into 12 experimental conditions according to the combination of independent variables: acid [37% orthophosphoric acid (OPA), 40% metaphosphoric acid (MPA) pH - 0.5, 1 and 2] and application time [7, 15 and 30 seconds]. For experiment 1, the acids were applied on 72 human molars for microtensile bond strength (μTBS), and nanoleakage (NL). After acid conditioning the adhesive system was applied (Ambar) and restoration in composite resin was performed. Then, the teeth were sectioned to obtain specimens and tested immediately. The Etching Pattern (PC) was evaluated after acid application in dentin. For experiment 2, 93 human molars were used. After acid application in dentin, the adhesive system was applied and composite resin restoration was made. They were then sectioned, half sticks were tested immediately and the other half after 6 months of storage in water for μTBS and NL analysis. The analysis of chemical composition was performed by micro-Raman spectrometry. For experiment 3, 60 human molars were distributed according to the similar independent variables as the experiment 1 and 2. The enamel surfaces were stored in water (37 °C / 24 h) and tested for (μSBS). The PC and qualitative analysis composition of chemical enamel by micro-Raman test was evaluated. For the experiment 1 and 3, acid vs time of application the μTBS and NL data were submitted to 2-way ANOVA and Tukey's test (α = 0.05). For the experiment 2, acid vs application time vs storage time the μTBS data and NL were submitted to 3-way ANOVA and Tukey's test (α = 0.05). For experiment 1, MPA pH 0.5 showed μTBS similar to OPA, independent of the application time (p> 0.05) and statistically higher NL was observed for OPA compared with MPA (p <0, 03). For experiment 2, a significant decrease μTBS value was observed only OPA after 6 months (p = 0.001) and higher values of NL were found when compared to MPA (p = 0.003). For the experiment 3, OPA and MPA pH 0.5 produced statistically higher μSBS when compared to MPA pH 1 and 2 independent of the application times (p <0.001). The MPA acid is an alternative agent for the simultaneous conditioning of enamel and dentin, increasing the μTBS, reducing the NL immediate and after 6 months of storage when compared to the conventional ortho-phosphoric acid. The sum of the properties evaluated, MPA pH 0.5 showed high μSBS, showing be promissory. / O objetivo desse trabalho foi avaliar o efeito de diferentes pHs (0,5, 1 e 2) do ácido metafosfórico 40% (AMF) com o ácido ortofosfórico 37% (AOF) sob diferentes tempos de aplicação por meio de três estudos laboratoriais in vitro. Em cada estudo, os dentes foram distribuídos aleatoriamente em 12 condições de acordo com a combinação das variáveis independentes: Ácido [ácido ortofosfórico a 37% (AOF), ácido metafosfórico a 40% (AMF) pH - 0,5, 1 e 2] e tempos de aplicação [7, 15 e 30 s]. Para o experimento 1, os ácidos foram utilizadas e aplicados sobre 72 molares para resistência de união (RU) e nanoinfiltração (NI). Após condicionamento ácido aplicou-se o sistema adesivo (Ambar) e realizou-se a restauração em resina composta (Opallis). Depois de 24 h foram seccionados e testados. O padrão de condicionamento (PC) foi avaliado após aplicação dos ácidos em dentina. Para o experimento 2, foram utilizados 93 molares, após aplicação dos ácidos em dentina, aplicou-se o sistema adesivo e a restauração em resina composta. Logo após, foram seccionados e metade dos palitos foram testados imediatamente e a outra metade após 6 meses de armazenamento em água para análise da RU e NI. A análise da composição química foi realizada por espectroscopia micro-Raman. Para o experimento 3, 60 molares foram utilizados e distribuídos em função das variáveis já citadas. As superfícies de esmaltes foram armazenadas em água (37 °C / 24 h) e testadas para resistência de união no esmalte por microcisalhamento. O PC e análise de composição da química qualitativa do esmalte por teste micro-Raman foram avaliados. Para o experimento 1 e 3, ácido vs tempo de aplicação os dados de RU e NI foram submetidos a ANOVA 2 fatores e teste de Tukey (α = 0,05). Para o experimento 2, ácido vs tempos de aplicação vs tempo de armazenamento os dados de RU e NI foram submetidos a ANOVA 3 fatores e teste de Tukey (α = 0,05). Para o experimento 1, o AMF pH 0,5 mostrou RU significativamente semelhante ao AOF, independentemente do tempo de aplicação (p>0,05) e uma NI estatisticamente mais elevada foi observada para AOF em comparação com AMF, (p<0,03). Para o experimento 2, diminuições significativas nos valores de RU foram observados somente para AOF após 6 meses (p = 0,001) e valores de NI mais elevados foram encontrados quando comparado com AMF (p = 0,003). Para o experimento 3, o AOF e AMF pH 0,5 produziram valores RU estatisticamente mais elevados, quando comparados com AMF pH 1 e 2 independentemente dos tempos de aplicação (p<0,001). O AMF é um ácido que pode ser utilizado simultaneamente em esmalte e dentina, demonstrando uma alta RU, diminuição da nanoinfiltração imediata e após 6 meses de armazenamento quando comparado com o AOF. No somatório das propriedades avaliadas, o pH 0,5 apresentou alta RU em esmalte em relação ao AOF, mostrando-se promissor.

Le gossypol, pigment principal des semences de coton, représente une cible de choix pour les chimistes organiciens du fait de ses multiples applications pharmacologiques : contraceptif oral chez l'homme, remède naturel pour le traitement de la bronchite, inhibiteur total de la réplication du virus HIV 1, agent antiviral in vitro contre le virus de l'herpès simple type 2, le virus de l'influenza, propriétés anticancéreuses. Ce sont ses propriétés anticancéreuses qui suscitent à l'heure actuelle le plus d'intérêt. Des travaux récents (≥ 2000) montrent que le gossypol est un très bon ligand des protéines de la famille Bcl-2 qui constituent un point de contrôle majeur pour la régulation de l'apoptose (mort naturelle cellulaire dont le processus est perturbé dans les situations de cancers). Le présent travail fournit des nouvelles substances analogues du gossypol. Les voies chimiques originales mises au point permettent de remplacer les groupes isopropyle et méthyle du gossypol par des groupes structurellement proches (éthyle, n-propyle, n-butyle, etc.).<br />La première méthode générale de préparation de dérivés de l'acide vératrique substitués en position C2 par ortho-lithiation a été développée. L'acide vératrique commercial est métallé efficacement en position C2 par le LTMP. L'acide 3,4-diméthoxy-2-méthylbenzoïque ainsi obtenu est à son tour métallable latéralement par le LDA. Il a d'autre part été montré que la position C3 de l'acide 8-isopropyl-4,6,7-triméthoxynaphtalène-2-carboxylique est métallable par LTMP. Lorsque la position C8 est occupé par un méthyle, la métallation se fait exclusivement dans cette position avec LTMP. Les acides 2,3-diméthoxybenzoïques substitués en position C2 par des groupements divers conduisent après condensation de Stobbe à des composés naphtaléniques eux-mêmes précurseurs — par dimérisation oxydante — du squelette binaphtalène présent dans gossypol et l'apogossypol. Le 5,5'-didésisopropyl-5,5'-diméthylgossypol racémique et le 5-désisopropyl-5-méthylhémigossypol ont été préparés selon ces méthodes.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés.