C'est la surface, et non le matériau qui interagit avec l'environnement. Par conséquent, en modifiant la surface d'un matériau de manière contrôlée, nous pouvons moduler ces interactions avec son environnement. Les sels d'aryles diazonium semblent très adaptés pour modifier les propriétés de surface de matériaux de par leurs diversités structurelles et leur capacité à modifier des surfaces conductrices par électrochimie. Ce travail de thèse se concentre sur l'étude du transfert électronique au travers de couches organiques de différentes épaisseurs (monocouches, couches ultraminces et multicouches), générées par électro-réduction de sels d'aryles diazonium. La molécule électroactive étudiée peut être alors soit fixée à la surface du matériau ou en solution. Différentes méthodes électrochimiques ont été utilisées au cours de cette thèse : CV, EIS et SECM. Dans un premier temps, l'étude des propriétés électrochimiques de surfaces carbonées modifiées par des monocouches d'alkyle-ferrocène a été entreprise dans différents solvants ; ainsi que leur évaluation pour des applications en stockage d'énergie. La deuxième étude s'intéresse à l'utilisation d'une approche « bottom-up » pour la fabrication de surfaces organisées. Des substrats de carbone et d'or ont été modifiés par électro-réduction d'un sel d'aryle diazonium pré-organisé en forme de tétraèdre. Ceci aboutit à l'obtention d'un film organique ultra-mince possédant des propriétés de tamisage moléculaire et de rectification de courant électrochimique vis-à-vis de sondes redox en solution. La troisième étude s'est ensuite focalisée sur la réaction de réduction du dioxygène et de ses intermédiaires, qui présentent un intérêt général aussi bien dans des processus naturels qu'en industrie. La détection de ces intermédiaires a été entreprise par SECM, utilisant une stratégie « d'empreinte » utilisant différentes couches organiques sensibles. L'influence du potentiel appliqué et de l'électrolyte a été étudiée. Dans ce travail, nous avons démontré que les propriétés électrochimiques de sondes redox en solution ou greffées à la surface d'un matériau peuvent être modulées par l'utilisation de couches organiques. Ces recherches fondamentales présentent un intérêt dans des domaines tels que le stockage d'énergie et la catalyse. / It is the surface, not the bulk material that interacts with the surrounding environment; hence by altering the surface in a controlled manner we can modulate the properties of the material towards its environment. Aryldiazonium salts are suitable to tailor the surface properties since their structural diversity and their electrochemically-assisted bonding ability to modified conducting surfaces. This thesis focuses on the study of the electron transfer through different aryl layers by aryldiazonium electro-reduction at three different thickness levels, monolayer, near-monolayer, and multilayer, when the electroactive molecule is attached to the surface or in solution. Three different electrochemical methods have been used throughout this thesis, CV, EIS and SECM. The first study of this thesis focused on the investigation of the electrochemical properties of alkyl-ferrocene on-carbon monolayers in different solvents and its evaluation for improving the global charge density of carbon materials for energy storage applications. The second study used a bottom-up approach for the fabrication of well-organized surfaces. Carbon and gold substrates were modified by electro-reduction of a tetrahedral-shape preorganized aryldiazonium salt resulting in an ultrathin organic film that showed molecular sieving and current rectification properties towards redox probes in solution. The third study then focused on the oxygen reduction reaction and its intermediates, which are of general importance in natural and industrial processes. Detection of intermediates was achieved by SECM in a foot-printing strategy based on the use of different sensitive aryl multilayers. The role of the applied potential and electrolytes was investigated. Here we have demonstrated that the electrochemical properties of redox probes attached to a surface or in solution can be modulated by introducing aryl layers allowing fundamental research investigations of interest in fields such as energy storage and catalysis.

Os problemas ambientais originados pela produção e consumo das tradicionais fontes de energia pressionam a sociedade pelo desenvolvimento e utilização de fontes de energia limpas e renováveis. Dentre as novas tecnologias, células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) apresentam-se como uma alternativa viável, aliando elevadas taxas de conversão energética a níveis mínimos de poluentes gerados. No entanto, a utilização plena desses dispositivos depende de fatores como desempenho, estabilidade e custo dos mesmos. Um dos principais elementos que afeta o desempenho de uma PEMFC é a eficiência com o qual o oxigênio é reduzido no cátodo. Assim, diversos estudos visando a obtenção de eletrocatalisadores à base de Pt que apresentem bom desempenho frente à reação de redução de oxigênio (RRO) e elevada estabilidade têm sido desenvolvidos, recebendo destaque os catalisadores Pt-Y. Neste trabalho catalisadores Pt-Y, com diferentes proporções entre os metais, suportados em carbono de alta área superficial foram sintetizados através de uma modificação no método do ácido fórmico. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de EDX, XRD, TEM e XPS, e avaliados frente à RRO através de medidas em meia célula, empregando-se a técnica de eletrodo de disco rotatório, e em célula unitária, como cátodo de PEMFC. O catalisador Pt-Y/C 7:3 foi o que apresentou melhor desempenho dentre os materiais bimetálicos. Através dos testes de envelhecimento acelerado (TEA) constatou-se que, além da degradação das nanopartículas de platina, o ítrio passa por dissolução. / The environmental impacts generated by the production and consumption of traditional energy sources leads society to develop clean and renewable energy sources. Among the new technology, proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) appear as viable alternative, allying high energy conversion rates to minimum levels of pollutants generated. However, the full utilization of these devices depends on factors such as its performance, stability and cost. One of the major elements that affect the PEMFC performance is the cathode performance. Thus, several studies aiming at obtaining Pt based electrocatalysts with good performance for oxygen reduction reaction (ORR) and high stability have been developed, receiving attention the Pt-Y catalysts. In this work Pt-Y catalysts, supported on high surface area carbon, were synthesized through a modification on formic acid method. The materials were characterized using EDX, XDR, TEM and XPS, and evaluated towards ORR through measurements in half cell, using rotating disk electrode technique, and in unit cell, as cathode of PEMFC. The catalyst Pt-Y/C 7:3 had the best performance among the bimetallic materials. Through accelerated aging tests (AGT), in addition to platinum nanoparticles degradation, yttrium dissolution was also observed.

Vários trabalhos na literatura reportam a utilização de catalisadores à base de compostos macrocíclicos metálicos no estudo da reação de redução do oxigênio (RRO). Esta reação possui mecanismos complexos que ainda não foram totalmente compreendidos, sendo que os principais produtos gerados são água e peróxido de hidrogênio. A maior parte dos artigos encontrados na literatura estudam estes catalisadores com intuito de se ter como produto único ou majoritário a água, principalmente para aplicações em células a combustível. Porém, este trabalho tem como objetivo principal identificar catalisadores a base de compostos macrocíclicos metálicos, mais em específico ftalocianinas metálicas, que promovam uma geração majoritária de peróxido de hidrogênio. Em trabalhos futuros, os melhores catalisadores encontrados servirão como modificadores em eletrodos de difusão gasosa (EDG) na aplicação em sistemas de degradação de compostos orgânicos através dos processos oxidativos avançados (POA). <br/>Neste trabalho foram avaliados catalisadores contendo vários teores de ftalocianinas de manganês, ferro, cobre e cobalto incorporadas, separadamente, em uma matriz condutora de carbono Printex 6L. Para isto, foram realizadas medidas de fluorescência de raios X (XRF), medidas eletroquímicas de voltametria cíclica e linear utilizando um eletrodo disco/anel rotatório (RRDE) e medidas utilizando a técnica de microscopia eletroquímica de varredura (SECM). Os resultados de XRF obtidos indicaram que o método de incorporação das ftalocianinas metálicas foi eficaz. Os resultados da avaliação do direcionamento da RRO a partir das medidas de voltametria linear, cálculos de eficiência de corrente de H2O2, número total de elétrons trocados e gráfico de Koutecký-Levich indicaram que os catalisadores contendo ftalocianina de cobalto mostram-se promissores para a eletrogeração em grandes quantidades de H2O2, para posteriores aplicações em POA. <br/>Os resultados de SECM evidenciaram o efeito catalítico observado para o catalisador contendo 10 % de ftalocianina de cobalto, bem como revelou que a superfície do catalisador obtida indica uma distribuição não uniforme do modificador sobre a matriz Printex 6L; porém, outras medidas são necessárias para uma melhor compreensão deste fenômeno. / Several papers in the literature report the use of catalysts based on metallic macrocyclic compounds in the study of the oxygen reduction reaction (ORR). This reaction has complex mechanisms that are not yet fully understood, whereas the main products generated are water and hydrogen peroxide. Most articles in literature study these catalysts in order to have water as the major or sole product, particularly for applications in fuel cells. However, this study aims to identify catalysts containing metallic macrocyclic compounds, metallic phthalocyanines more specifically, to promote majority generation of hydrogen peroxide. In future studies, the best catalysts will serve as modifiers in gas diffusion electrodes (GDE) for application of organic compounds degradation systems, via the advanced oxidation processes (AOP). <br/>This study evaluated various contents of catalysts containing manganese, iron, copper and cobalt phthalocyanine incorporated separately into a Printex 6L carbon matrix. It was performed measurements of X-ray fluorescence (XRF), electrochemical experiments of cyclic and linear voltammetry using rotating ring/disk electrode (RRDE) and measurements using the technique of scanning electrochemical microscopy (SECM). XRF results indicated that the incorporation method of metal phthalocyanines was effective. Results of the evaluation of the ORR pathway obtained from linear voltammetry measurements, calculations of current efficiency of H2O2, total number of electrons exchanged and Koutecký-Levich plots indicated that the catalysts containing cobalt phthalocyanine proved to be promising to H2O2 electrogeneration in large quantities for further applications in AOP. <br/>The SECM results evidenced the catalytic effect observed for the catalyst containing 10% cobalt phthalocyanine and revealed its surface indicates a non-uniform distribution of the modifier on matrix Printex 6L. But other measures are necessary for a better understanding of this phenomenon.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T18:25:24Z No. of bitstreams: 1 UlissesRego.pdf: 1474234 bytes, checksum: a8cb075e16a2eff24833d0907c52e571 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T18:25:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 UlissesRego.pdf: 1474234 bytes, checksum: a8cb075e16a2eff24833d0907c52e571 (MD5) Previous issue date: 2011-01-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / This work consisted in the preparation and study of catalytic activity for reduction of molecular oxygen (ROM) based on head-treated coordination compounds with nitrogenated ligands, impregnated on carbon nanosupports (nanotube - NTC, and nanoparticles - Vulcan). The following ions complexes [Fe(bipy)3]2+ and [Fe(TPTZ)2]2+ (2,2 '-bipyridine and 2 ,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine) were synthesized and characterized in solution (electron spectroscopy in the region UV-vis, cyclic voltammetry). The following materials were prepared C1: Fe(10%)-Bipy/NTC; C2: Fe(5%) -Bipy/NTC; C3: Fe(5%)-Bipy/Vulcan and C4: Fe(5%)-TPTZ/Vulcan. The comparison between C1 and C2, and between C2 and C3 materials, showed, respectively, the effect of metal loading and the nature of the carbon support on their catalytic efficiency. The comparison among all and C4 (already reported in the literature) allowed the verification of experimental methodology employed. The effect of temperature on the electrocatalytic performance was observed for C1. The following pyrolysis temperatures were used: 600-1000 oC. The results showed that metal loading and the nature of the support influence the catalytic ability of the materials. The best pyrolysis temperature observed to generate active sites in C1 for the ROM was at 800 oC. All materials were treated at this temperature, and the efficiency order observed was: C4 (Fe (5%) -TPTZ/Vulcan) >> C1 (Fe(10%)-Bipy/NTC) > C2 (Fe(5%)-Bipy/NTC) > C3 (Fe (5%) -Bipy/Vulcan). For not heat treated materials, the activity order observed was: C3 (Fe(5%)-Bipy/Vulcan) C4 (Fe (5%)-TPTZ/Vulcan) > C1 (Fe (10%)-bipy/NTC) > C2 (Fe (5%) -Bipy/NTC). C2 and C3 catalysts showed a tendency to reduce the molecular oxygen according to 2e- mechanism, while C1 and C4 materials by 4e- mechanism. For some reason, the TPTZ ligand favored the generation of catalytic sites more efficient than Bipy in these materials. / Este trabalho consistiu na preparação e estudos de atividade de catalisadores para redução do oxigênio molecular (ROM) à base de compostos de coordenação com ligantes nitrogenados, impregnados em nanosuportes de carbono e tratados termicamente (nanotubos – NTC; e nanopartículas – Vulcan). Os íons complexos sintetizados e caracterizados em solução por espectrofotometria eletrônica na região Uv-vis, voltametria cíclica, foram: [Fe(Bipy)3]2+ e [Fe(TPTZ)2]2+ (2,2’-bipiridina e 2,4,6-tris(2-piridil)-1,3,5-triazina). Os seguintes materiais foram preparados C1: Fe(10%)-Bipy/NTC; C2: Fe(5%)-Bipy/NTC; C3: Fe(5%)-Bipy/Vulcan e C4: Fe(5%)-TPTZ/Vulcan. A comparação entre os materiais C1 e C2, e entre C2 e C3 permitiu verificar, respectivamente, o efeito da carga do metal e da natureza do suporte de carbono na eficiência catalítica dos materiais. A comparação de todos com o C4 (já relatado na literatura) permitiu a verificação da metodologia experimental empregada. O efeito da temperatura na eficiência eletrocatalítica foi verificado para o C1, empregando-se as temperaturas de pirólise de 600 – 1000 oC. Os resultados mostraram que o suporte e a concentração do metal influenciam na capacidade catalítica dos materiais. A melhor temperatura de pirólise do C1 para a geração de sítios ativos para a ROM foi 800 oC. Os demais materiais foram tratados a esta temperatura, e a ordem de eficiência observada foi: C4 (Fe(5%)-TPTZ/Vulcan) >> C1 (Fe(10%)-Bipy/NTC) > C2 (Fe(5%)-Bipy/NTC) > C3 (Fe(5%)-Bipy/Vulcan). Para os materiais não tratados termicamente, a ordem de atividade observada foi: C3 (Fe(5%)-Bipy/Vulcan) C4 (Fe(5%)-TPTZ/Vulcan) > C1 (Fe(10%)- Bipy/NTC) > C2 (Fe(5%)-Bipy/NTC). Os catalisadores C2 e C3 apresentaram uma tendência em reduzir o oxigênio via um mecanismo de 2e-, enquanto os materiais C1 e C4 por mecanismo de 4e-. O ligante TPTZ, de algum modo, favoreceu mais a geração de sítios catalíticos eficientes nestes materiais que a Bipy.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T19:56:39Z No. of bitstreams: 1 PauloMelo.pdf: 1885214 bytes, checksum: 6465bf341f7075901189f6e8c3bc6680 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T19:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PauloMelo.pdf: 1885214 bytes, checksum: 6465bf341f7075901189f6e8c3bc6680 (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / The oxygen reduction reaction (ORR) is a fundamental reactionin the performance of próton exchange membrane fuel cells (PEMFC). In these systems, platinum (Pt) nanoparticles dispersed on Vulcan XC-72 carbon still remains the most widely used system to promote the RRO in aqueous solutions. In the last decades, new carbonaceous materials, as fullerene, single wall carbon nanotubes (SWCNT) and multiwall carbono nanotubes (MWCNT), graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), were developed and researched as new support materials for electron mediators in different areas, as electrochemistry, sensor, surface science and heterogeneous catalysis. In this work, Pt nanoparticles have been dispersed on Vulcan XC-72, MWCNT, GO e rGO by the alcohol reduction method using ethylene glycol as solvent and reduction agent. Physical characterization of these materials were conducted with energy dispersive Xray spectroscopy (EDS or EDX), X-ray diffraction spectroscopy (DRX), transmission electron microscopy (TEM) and Raman spectroscopy. The electrochemical properties of these materials were investigated, in 1,0 mol L-1 KOH solutions, with the cyclic voltammetry, rotating disk electrode and techniques, and showed that these carbonaceous materials promote the ORR through a peroxide mechanism (2-electrons) and the electrocatalytic activity decreases in the order rGO >> CNT > Vulcan > GO. After modifications with Pt nanoparticles, the ORR proceeds via a direct mechanism (4-electrons) and the electrocatalytic activity decreases in the order Pt/CNT > Pt/Vulcan XC-72 > Pt/GO > Pt/rGO. / A reação de redução de oxigênio (RRO) é uma reação fundamental no desempenho das células à combustível de membrana de troca de prótons (PEMFC). Nestes sistemas, nanopartícula de platina (Pt) dispersa sobre carbono Vulcan XC-72 ainda continua sendo o sistema mais utilizado para promover a RRO em soluções aquosas. Nas últimas décadas, novos materiais carbonáceos, como fulereno, nanotubos de carbono de paredes simples (SWCNT) e de paredes múltiplas (MWCNT), óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO), foram desenvolvidos e vêm sendo pesquisados como suporte de mediadores eletrônicos nas áreas de eletroquímica, sensores, ciência de superfície e catálise heterogênea. Neste trabalho, nanopartículas de Pt foram dispersas sobre Vulcan XC-72, MWCNT, GO e rGO pelo processo de redução de álcool utilizando etileno glicol como solvente e agente redutor. Caracterizações físicas destes materiais foram realizadas com as técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), espectroscopia de difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia Raman. As propriedades eletroquímicas destes materiais foram estudadas, em soluções aquosas KOH 1,0 mol L-1, com as técnicas de voltametria cíclica e eletrodo de disco rotatório, e os resultados mostraram que os materiais carbonáceos promovem a RRO por meio do mecanismo peróxido (2 elétrons) e atividade eletrocatalítica decresce na ordem rGO >> CNT > Vulcan > GO. Após modificações com nanopartículas de Pt, a RRO processa-se de acordo com o mecanismo direto (4 elétrons) e a atividade electrocatalítica indica uma diminuição na seguinte ordem de Pt/CNT > Pt/Vulcan > Pt/GO > Pt/RGO.

Magister Scientiae - MSc / Fuel cells convert chemical energy from a fuel into electricity through chemical reaction with oxygen. This possesses some challenges like slow oxygen reduction reaction (ORR), overpotential, and methanol fuel cross over in a direct methanol fuel cell (DMFC). These challenges cause inefficiency and use of higher amounts of the expensive platinum catalyst.Several binary catalysts with better ORR activity have been reported. In this study we investigate the best catalyst with better ORR and MOR performances and lower over-potentials for PEMFC and DMFC applications by comparing the in-house catalysts (10%Pt/C, 20%Pt/C,30%Pt15%Ru/C, 40%Pt20%Ru/C, 30%PtCo/C, 20%Pt20%Cu/C and 20%PtSn/C) with the commercial platinum based catalysts (10%Pt/C, 20%Pt/C, 20%Pt10%Ru/C, 20%PtCo/C,20%PtCu/C and 20%PtSn/C) using the cyclic voltammetry and the rotating disk electrode to determine their oxygen reduction reaction and methanol tolerance. HRTEM and XRD techniques were used to determine their particle size, arrangement and the atomic composition. It was observed that the 20%Pt/C in-house catalyst gave the best ORR activity and higher methanol oxidation current peaks compared to others catalysts followed by 20%Pt10%Ru/C commercial catalyst. The 20%PtCo/C commercial, 30%PtCo/C in-house and 20%PtSn/C in-house catalysts were found to be the most methanol tolerant catalysts making them the best catalysts for ORR in DMFC. It was observed that the ORR activity of 20%PtCo/C commercial and 30%PtCo/C inhouse catalysts were enhanced when heat treated at 350 0C. From XRD and HRTEM studies, the particle sizes were between 2.72nm to 5.02nm with little agglomeration but after the heat treatment, the particles were nicely dispersed on the carbon support.

A complexidade da reação de redução do oxigênio (RRO) e suas perdas de potencial a fazem responsável por grande parte das perdas de eficiência nas células a combustível. Para esta reação o eletrocatalisador mais apropriado e com melhor desempenho é a Platina, um metal nobre e que torna alto o custo da tecnologia das células a combustível, aumentando as barreiras para entrar no mercado. Primeiramente o trabalho teve em vista reduzir a quantidade em massa de platina utilizada no cátodo, sendo substituída por óxidos de terras raras. Observando que os métodos mais comuns de síntese de eletrocatalisadores para a aplicação em células a combustível se realizam em enumeras etapas, este trabalho se propôs a preparar eletrocatalisadores através de etapas mais simples e que dependessem de menos etapas e tempo de preparo. Através da mistura física simples utilizando ultrassom foram preparados eletrocatalisadores de platina suportada em carbono com os óxidos das terras raras lantânio, cério e érbio, para o estudo em meia célula da RRO. O resultado do gráfico de Koutecky-Levich mostrou que entre os eletrocatalisadores preparados o Pt80Ce20/C foi o que apresentou atividade catalítica mais próxima da platina comercial BASF, sugerindo que a RRO aconteceu via 4 elétrons. Como encontrado na em alguns trabalhos da literatura, entre as terras raras aplicada no cátodo, o cério é o elemento que mais contribui para esta substituição, devido a sua capacidade de estocar e fornecer oxigênio. Esta característica é um grande atrativo para a RRO pois esta reação é primeira ordem em relação a concentração de oxigênio. O resultado mostrou que é possível diminuir a quantidade de platina mantendo atividade catalítica. / The complexity of the oxygen reduction reaction (ORR) and its potential losses make it responsible for the most part of efficiency losses at the Fuel Cells. For this reaction the electrocatalyst witch is most appropriated and shows better performance is platinum, a noble metal that elevates the cost, raising barriers for Fuel Cells technology to enter the market. First this work focuses on reducing the amount of platinum used in the cathode, by being replaced by rare earths. The most common methods of synthesis involves a large amount of steps and this work proposed to prepare the electrocatalyst through a simpler way that would not take so many steps and time to be done. Using an ultrasound mixer the electrocatalyst was prepared mixing platinum supported on carbon black and the rare earths lanthanum, cerium and erbium oxides to be applied in a half-cell study of the ORR. The Koutecky-Levich plots shows that among the electrocatalysts prepared the Pt80Ce20/C had the catalytic activity close to the commercial BASF platinum on carbon black, suggesting that the reaction was taken by the 4-electron path. As found in some works in literature, among the rare earth used to study the ORR, cerium is the one witch shows the better performance because it is able to store and provide oxygen. This feature is of great interest for the ORR because this reaction is first order to the oxygen concentration. Results show that is possible to reduce the amount of platinum maintaining the same electrocatalyst activity.

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Células a combustível regenerativas unitizadas (URFCs) são dispositivos eletroquímicos capazes de atuar como um eletrolisador de água ou como uma célula a combustível. Contudo, para que o potencial de uma URFC seja plenamente alcançado é essencial o desenvolvimento de componentes ativos e estáveis nos dois modos de operação, em especial em relação ao catalisador a ser utilizado no eletrodo de oxigênio. Em meio ácido, catalisadores obtidos pela combinação de platina e óxido de irídio têm apresentado desempenho satisfatório para as reações de redução (RRO) e evolução de oxigênio (REO), mas a estabilidade desses materiais ainda é relativamente pouco explorada. Neste trabalho, catalisadores bifuncionais foram sintetizados pela deposição de nanopartículas de platina sobre óxido irídio amorfo (Pt/IrOx) e cristalino (Pt/IrO2), e caracterizados físico-quimicamente através de diferentes técnicas, como EDX, XRD, XPS, XAS e XPS. A caracterização eletroquímica e a avaliação da atividade catalítica foi realizada em célula eletroquímica de três eletrodos, no qual é mostrado que, enquanto catalisadores Pt/IrO2 possuem maior atividade para a RRO, materiais Pt/IrOx são mais ativos para a REO. A estabilidade dos catalisadores bifuncionais foi avaliada empregando-se diferentes protocolos de envelhecimento. Uma investigação detalhada dos processos de degradação foi feita através da técnica de microscopia eletrônica de transmissão de localização idêntica (IL-TEM), enquanto que a dissolução eletroquímica dos catalisadores foi monitorada online utilizando-se uma célula eletroquímica de fluxo hifenada a um espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado (SFCICP-MS). / Unitized regenerative fuel cells (URFCs) are electrochemical devices that can operate as a water electrolyzer or as a fuel cell. However, for the potential of an URFC to be fully achieved, it is essential to develop components that are active and stable in both operation modes, especially in relation to the catalyst to be used in the oxygen electrode. In acidic media, catalysts obtained by the combination of platinum and iridium oxide have shown satisfactory performance for the oxygen reduction (ORR) and evolution (OER) reactions, but the stability of these materials is still relatively little explored. In this work, bifunctional catalysts were synthesized by the deposition of platinum nanoparticles on hydrous (Pt/IrOx) and crystalline (Pt/IrO2) iridium oxide, and physicochemically characterized by different techniques such as EDX, XRD, TEM, XPS and XAS. The electrochemical characterization and the evaluation of the catalytic activity were performed in a three-electrodes electrochemical cell, in which it is shown that, while Pt/IrO2 catalysts have higher activity for the ORR, Pt/IrOx materials are more active for the OER. The stability of the bifunctional catalysts was evaluated using different aging protocols. A detailed investigation of the degradation processes was done using the identical location transmission electron microscopy (IL-TEM) technique, while the electrochemical dissolution of the catalysts was monitored online using a scanning flow cell inductively coupled to a plasma mass spectrometer (SFC-ICP-MS) setup.

Interfacial polarization resistances limit the performance of many thin film solid-state devices, especially at low temperatures. To improve performance, a fundamental understanding of the electrode kinetics that govern interfacial reaction rates must be developed. The goal of this work is to determine site-specific reaction mechanisms and the relative significance of various reactions in order to quantify optimum structural parameters within the cathode microstructure. Key parameters include the length of triple phase boundary (TPB), the quantity of exposed electrolyte/electrode surface, and the ratio of electrolyte to electrode material. These parameters, when studied in a specific system, can be incorporated into broader models, which will encompass the specific conductivity of each component to develop an optimized three-dimensional network. The emphasis of this work is the systematic control and manipulation of potential cathodic reaction sites in order to develop an understanding of the relative importance of specific reaction sites. Since the physical dimensions of reaction sites are relatively small, an approach has been developed that utilizes micro-fabrication (similar to that used in integrated-circuit fabrication) to produce small and highly controlled microstructures. Investigations were made into the nature and reactivity of Triple Phase Boundaries (hereafter TPB) through the use of patterned platinum electrodes since only the TPBs are active in these electrodes. After the processing details of micro-fabrication were established for the platinum electrodes, patterned Mixed-Ionic/Electronic Conducting (MIEC) electrodes were fabricated and studied using impedance spectroscopy to determine the contributions from the MIEC surface versus the TPB. Systematically changing the geometry of the MIEC electrodes (thickness and line width) allowed for the determination of the effect of ambipolar transport within the MIEC on the activity of MIEC surfaces versus the TPB. This information is critical to rational design of functionally graded electrodes (with optimal particle size, shape, porosity and conductivity). In addition to experimental studies, representative patterned electrode samples were made available for collaborative studies with surface scientists at other institutions to provide additional techniques (such as Raman Spectroscopy) on the carefully designed and controlled cathode surfaces.