Células a combustível regenerativas unitizadas (URFCs) são dispositivos eletroquímicos capazes de atuar como um eletrolisador de água ou como uma célula a combustível. Contudo, para que o potencial de uma URFC seja plenamente alcançado é essencial o desenvolvimento de componentes ativos e estáveis nos dois modos de operação, em especial em relação ao catalisador a ser utilizado no eletrodo de oxigênio. Em meio ácido, catalisadores obtidos pela combinação de platina e óxido de irídio têm apresentado desempenho satisfatório para as reações de redução (RRO) e evolução de oxigênio (REO), mas a estabilidade desses materiais ainda é relativamente pouco explorada. Neste trabalho, catalisadores bifuncionais foram sintetizados pela deposição de nanopartículas de platina sobre óxido irídio amorfo (Pt/IrOx) e cristalino (Pt/IrO2), e caracterizados físico-quimicamente através de diferentes técnicas, como EDX, XRD, XPS, XAS e XPS. A caracterização eletroquímica e a avaliação da atividade catalítica foi realizada em célula eletroquímica de três eletrodos, no qual é mostrado que, enquanto catalisadores Pt/IrO2 possuem maior atividade para a RRO, materiais Pt/IrOx são mais ativos para a REO. A estabilidade dos catalisadores bifuncionais foi avaliada empregando-se diferentes protocolos de envelhecimento. Uma investigação detalhada dos processos de degradação foi feita através da técnica de microscopia eletrônica de transmissão de localização idêntica (IL-TEM), enquanto que a dissolução eletroquímica dos catalisadores foi monitorada online utilizando-se uma célula eletroquímica de fluxo hifenada a um espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado (SFCICP-MS). / Unitized regenerative fuel cells (URFCs) are electrochemical devices that can operate as a water electrolyzer or as a fuel cell. However, for the potential of an URFC to be fully achieved, it is essential to develop components that are active and stable in both operation modes, especially in relation to the catalyst to be used in the oxygen electrode. In acidic media, catalysts obtained by the combination of platinum and iridium oxide have shown satisfactory performance for the oxygen reduction (ORR) and evolution (OER) reactions, but the stability of these materials is still relatively little explored. In this work, bifunctional catalysts were synthesized by the deposition of platinum nanoparticles on hydrous (Pt/IrOx) and crystalline (Pt/IrO2) iridium oxide, and physicochemically characterized by different techniques such as EDX, XRD, TEM, XPS and XAS. The electrochemical characterization and the evaluation of the catalytic activity were performed in a three-electrodes electrochemical cell, in which it is shown that, while Pt/IrO2 catalysts have higher activity for the ORR, Pt/IrOx materials are more active for the OER. The stability of the bifunctional catalysts was evaluated using different aging protocols. A detailed investigation of the degradation processes was done using the identical location transmission electron microscopy (IL-TEM) technique, while the electrochemical dissolution of the catalysts was monitored online using a scanning flow cell inductively coupled to a plasma mass spectrometer (SFC-ICP-MS) setup.

Made available in DSpace on 2014-08-20T13:59:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_antelmo_falqueto.pdf: 1732654 bytes, checksum: 6529a984f4a3639476f87ba6256c7cc4 (MD5) Previous issue date: 2008-03-07 / xii In this study, photosynthetic characteristics of irrigated rice (Oryza sativa L.) genotypes were evaluated. It were also evaluated with relation to growth and assimilates partitioning characteristics rice cultivars differing in yield potential, BRS Pelota (higher yield) and BRS Firmeza (lower yield). No correlation between maximum efficiency of PS2 photochemical (Fv/Fm) and year of release was observed among cultivars. However, between 1900-1960, a decline in effective efficiency of PS2 photochemistry (Fv /Fm ) and effective quantum yield of photochemical energy conversion (Ф PS2) was observed and their recover after 1960 was consistent with a higher yield potential. Differences in maximal O2 evolution rate also were expressive between genotypes, especially, in the sterile line IR58025A when compared to the normal fertility found in IR58025B line. In those rice cultivars differing in yield, the chlorophyll content was maintained by at least 15 days in BRS Firmeza (stay green phenotype), which reflected in the maintaining of Fv/Fm and Fs/Fo values. Significant reductions in chlorophyll content, Fv/Fm and Fs/Fo were clear only at grain filling stage, which showed significant differences between flag and the 2 nd , 3 th and 4 th leaves. Decreasing in the chlorophyll fluorescence parameters in ligh-adapted state (Fv /Fm ,Ф PS2 and photochemical quenching - q P ) also occurred and they were more clear mainly after the flowering stage in both cultivars. Their values were always higher in BRS Firmeza rice cultivar, reflecting the presence of stay green genes, which are responsible for a delay in leaf senescence. The Fs/Fo ratio values, a CO2 assimilatory capacity indicator, were positively correlated to Fv/Fm and Fv /Fm values and negatively correlated to q N (non-photochemical quenching). In relation to growth and assimilates partitioning characteristics, plants of the BRS Pelota rice cultivar showed higher total dry matter accumulated (Wt) at end of life cicle, higher leaf area (Af) and higher dry matter allocated toward culm + sheath and panicles. The yield component which presented higher relevance for yield was the panicle number. Thus, the higher grain yield of BRS Pelota could be related to a higher leaf area and leaf area duration, which permits the providing of elevated quantity of photoassimilates by higher period time. / Neste estudo foram avaliadas características fotossintéticas de genótipos de arroz (Oryza sativa L.) irrigado. Também foram avaliadas quanto às características de crescimento e de partição de assimilados cultivares com produtividade contrastante, BRS Pelota (maior produção de grãos) e BRS Firmeza (menor produção de grãos). Nenhuma correlação entre a eficiência fotoquímica máxima do fotossistema II (Fv/Fm) e o ano de liberação foi observada entre as diferentes cultivares. Entretanto, entre 1900-1960, um declínio na eficiência fotoquímica efetiva do fotossistema II (Fv /Fm ) e na eficiência quântica efetiva da conversão da energia de excitação no fotossistema II (Ф PS2) foi observado e sua recuperação após 1960 foi consistente com a maior produção de grãos. Diferenças na taxa de evolução do oxigênio também foram expressivas entre os genótipos, especialmente na linhagem estéril IR58025A em relação a sua linhagem fértil IR58025B. Nas cultivares com produtividade contrastante, o conteúdo de clorofila foi mantido por no mínimo 15 dias em BRS Firmeza (fenótipo stay green), o que refletiu na manutenção dos valores de Fv/Fm e Fs/Fo. Reduções significativas no conteúdo de clorofila, Fv/Fm e Fs/Fo foram nítidas apenas no estádio final de enchimento de grãos, com diferenças significativas entre a folha bandeira e a segunda, terceira e quarta folhas. Decréscimos nos parâmetros da fluorescência da clorofila em estado adaptado à luz (Fv /Fm ,Ф PS2 e quenching fotoquímico - q P ) também ocorreram e foram muito claras principalmente após o florescimento em ambas as cultivares. Seus valores foram sempre maiores para a cultivar BRS Firmeza, refletindo a presença dos genes stay green, o qual é responsável pelo retardo na senescência das folhas. Os valores da relação Fs/Fo, indicadores da capacidade assimilatória de CO2, foram positivamente correlacionados com os valores de Fv/Fm e Fv /Fm e negativamente correlacionados com q N (quenching não-fotoquímico). Com relação às características de crescimento e de partição de assimilados, a cultivar BRS Pelota apresentou maior acúmulo de matéria seca (Wt) ao final do ciclo, maior área foliar (Af) e maior alocação de matéria seca para o colmo + bainha e panículas. O componente de produção de maior expressão no rendimento foi o número de panículas. Assim, a maior produtividade de BRS Pelota pode estar relacionada à maior área foliar e duração da área foliar, permitindo o fornecimento de elevada quantidade de fotoassimilados por um período maior.

Nesta tese de doutorado foram desenvolvidos e caracterizados nanomateriais eletroativos, explorando estratégias de estabilização e os efeitos sinérgicos em nanomateriais multifuncionais baseados em alfa-hidróxido de níquel, com potencial aplicação nas mais essências e urgentes áreas de atuação científica e tecnológicas, como por exemplo na conversão e armazenamento de energia, e sensores amperométricos. Nesse sentido, foram desenvolvidos nanopartículas (NPs) de alfa-hidróxidos de níquel (α-Ni(OH)2) estabilizados pela formação de nanocompósitos com óxido de grafeno (GO), denominados de α-Ni(OH)2@GO. Analogamente, foram preparados NPs de sais de hidróxido duplo de níquel e cobalto (α- NiCo(OH)2), estabilizados pela incorporação cátions Co2+ na estrutura do α-Ni(OH)2, e o correspondente nanocompósito com óxido de grafeno reduzido (rGO) denominado de α- NiCo(OH)2@rGO. De modo geral, os nanocompósitos exibiram alta capacidade de carga em elevadas densidades de corrente, alta capacidade de retenção de carga e elevada estabilidade como consequência da interação sinergística de seus componentes, com potencial aplicação em dispositivos de armazenamento de energia de alto desempenho, como por exemplo em supercapacitores híbridos. Por outro lado, um dos principais desafios no campo da conversão de energia, concentra-se no desenvolvimento de eletrocatalisadores eficientes e robustos para impulsionar a cinética intrinsecamente lenta da reação de evolução de oxigênio (OER), que envolve etapas de transferência de elétrons acopladas a de prótons. Para isso, foram preparados nanocompósitos ternários baseados em NPs de αNi(OH)2 de diferentes tamanhos, octacarboxiftalocianina de ferro (FeOCPc) e rGO (α-NiFeOCPc@rGO). As NPs de α- Ni@rGO-K maiores e mais cristalinas e seus respectivos nanocompósitos mostraram propriedades eletrocatalíticas superiores para a OER quando comparados com os respectivos derivados de α-Ni(OH)2-Na, indicando a relevância do tamanho do nanocristal de α-Ni(OH)2 na estrutura do nanocompósito e consequente efeitos sinérgicos nas propriedades eletroquímicas e eletrocatalíticas dos nanocompósitos ternários. Além disso, foram desenvolvidos eletrodos modificados com NPs de hidróxido duplo lamelar de NiCe (α-NiCe) como sensores de alta sensibilidade, e de fundamental importância para detecção e quantificação de prednisona, uma droga proibida pelo Comitê Olímpico Internacional (COI). Em resumo, a incorporação de 20% em mols de íons Ce(III/IV) em nanopartículas de α- Ni(OH)2 aumentou a estabilidade deste material na fase alfa, conferindo melhores propriedades eletrocatalíticas responsáveis pela rápida oxidação da prednisona e de seus subprodutos de degradação, permitindo a preparação de sensores amperométricos com elevada sensibilidade e baixo limite de detecção (LOD) em comparação aos eletrodos modificados já reportando na literatura. Em suma, as estratégias no design de nanomateriais foram exploradas com sucesso para gerar novos nanomateriais e nanocompósitos com propriedades eletrocatalíticas e de armazenamento de carga aprimoradas, com potencial de aplicação em sensores e supercapacitores híbridos. / In this doctoral thesis, nanomaterials design strategies were explored in order to improve the stability of alpha-nickel hydroxide nanoparticles while developing synergistic effects, generating multifunctional electrochemically active nanomaterials and nanocomposites with potential application in amperometric sensors and energy conversion and storage devices. In this context, the α-Ni(OH)2 NPs were stabilized by generating double hydroxide salts, by interaction with octacarboxyphthalocyanine molecules and graphene oxide (GO) generating hybrid and nanocomposite materials, for example α-Ni(OH)2@GO. Nickel hydroxide NPs was stabilized by incorporation of Co2+ cation to produce α-NixCoy(OH)2 double hydroxide salts and the corresponding nanocomposite with reduced graphene oxide (rGO) designated - NiCo(OH)2@rGO. In this way, nanocomposites with potential application in high performance energy storage devices such as hybrid supercapacitors were produced, since exhibited large charge capacities at high current densities and great stability as a consequence of the synergistic interaction of their componentes. One of the main challenges in the field of energy conversion, the development of efficient and robust electrocatalysts to boost the intrinsically slow multielectronic multiprotonic transfer kinetics of the oxygen evolution reaction (OER) was also addressed using ternary nanocomposites based on α-Ni(OH)2 NPs, iron octacarboxyphthalocyanine (FeOCPc) and rGO (α-NiFeOCPc@rGO). The more crystalline - Ni@rGO-K NPs and their respective nanocomposites showed superior electrocatalytic properties when compared to the respective α-Ni(OH)2-Na derivatives, indicating the relevance of the α-Ni(OH)2 nanocrystal size and synergistic effects on their electrochemical and electrocatalytic properties. In addition, amperometric sensors based on NiCe layered doublehydroxide NPs (α-NiCe) were developed for determination of prednisone, a drug forbidden by the International Olympic Committee (IOC). The incorporation of 20 m% of Ce3+/4+ ions in α- Ni(OH)2 nanoparticles increased its stability in the alpha phase, conferring improved electrocatalytic properties responsible for the rapid oxidation of prednisone and its degradation byproducts, responsible for the higher sensitivity and lower detection limits (LOD) than similar devices reported in the literature. In short, nanomaterials design strategies were successfully explored to generated new nanomaterials and nanocomposites with enhanced electrocatalytic and charge storage properties with potential application in sensors and hybrid supercapacitors.