Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:45:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Urbano_RicardoRodrigues_D.pdf: 7003500 bytes, checksum: 302763535eafe1664ae875c23c64eaec (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Esta tese é o resultado da investigação de dois temas principais: o composto supercondutor MgB2 e o sistema semicondutor Ca1-xRxB6 dopado com terras raras R. O composto MgB2 é conhecido desde 1950, porém, só recentemente foi descoberto como sendo um supercondutor (tipo II) com uma temperatura crítica Tc @ 40 K. Esta descoberta realimentou o interesse nos materiais supercondutores não-óxidos, iniciando assim a procura por supercondutividade em vários outros compostos como, por exemplo, MgCNi3 e recentemente, diamante. A motivação do ponto de vista de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) se dá pela possibilidade de estudar o estado supercondutor misto numa ampla faixa de temperatura, via a ressonância dos elétrons de condução (CESR). Utilizando as freqüências de microondas de 4.1 GHz (banda S) e 9.5 GHz (banda X), o campo de ressonância (H r para g ~ 2:00) assume valores entre Hc1< Hr « Hirr £ Hc2 e, conseqüentemente, os elétrons de condução certamente estarão sondando a Distribuição de Campo Magnético Interno (DCMI) gerada pela rede de vórtices de MgB2. Com a atenção voltada às propriedades do estado misto deste supercondutor, apresentamos nesse trabalho a primeira, direta e não ambígua observação da DCMI, juntamente com o efeito de desancoramento da rede de linhas de fluxo. Determinamos a temperatura de desancoramento Tp (v), a qual separa o regime de movimento viscoso do regime de aprisionamento de vórtices. Também propomos um diagrama de fases supercondutor para a região de baixos campos magnéticos para nossa amostra estequiométrica. Comparativamente ao estudo do composto estequiométrico, estudamos amostras de Mg1-xB2(0 £ x £ 0.15). Para x ~ 0.15, encontramos a presença de duas linhas de ressonância, sugerindo uma possível segregação de fases. Além disso, a maior Tp encontrada, e o mais rápido alargamento e distorção da largura de linha do CESR no estado misto, comparados à amostra estequiométrica, são ambos consistentes com uma maior concentração de defeitos. Os hexaboretos RB6 (R = terra rara ou metais alcalinos terrosos) pertencem a uma classe de materiais que está sendo extensivamente estudada atualmente. Eles cristalizam numa rede cúbica simples tipo CsCl, e exibem um vasto universo de fascinantes propriedades físicas. Metais de bandas simples (LaB6), magnetos de momento local convencional (GdB6), sistemas de denso comportamento Kondo (CeB6) ou ainda ferromagnetismo (FM) de baixa densidade de portadores em sistemas com momentos localizados como EuB6, fazem parte deste grupo. Esta riqueza de fenômenos, combinada à simplicidade cristalográfica, torna os hexaboretos um sistema ideal para se estudar as propriedades magnéticas e eletrônicas destes compostos. Recentemente, foi encontrado que CaB6 dopado com impurezas de La 3+ (0.5%) exibe um FM (0.07 m B/La) em alta temperatura (Tc ~ 600 - 900 K), sem que os elementos constituintes tenham orbitais d ou f parcialmente preenchidos. Enorme esforço tanto teórico quanto experimental foi devotado para esclarecer esta intrigante propriedade, na tentativa de estabelecer a origem deste WF e seu relacionamento com a natureza condutora real de CaB6 dopado com R. Particularmente, encontramos em nosso estudo através da técnica de RPE em monocristais de CaB6 dopados com Gd 3+, que o processo de dopagem é não-homogêneo, apresentando diferentes regimes de concentração, inclusive coexistência de fases isolante e metálica. Este resultado sugere que uma abrupta mudança no ambiente local do Gd 3+ , associada à transição metal-isolante, pode estar ocorrendo. A configuração eletrônica de Eu 2+ é idêntica a do Gd 3+ (4f 7 , 8 S 7/2). No entanto, o efeito da dopagem de Gd 3+ e Eu 2+ em CaB6 é diferente: Eu 2+ tem a mesma valência de Ca 2+ enquanto Gd 3+ doa um elétron extra ao sistema, criando um estado doador tipo-hidrogênio. Acreditamos que a transição isolante/metal revelada pela forma de linha de RPE possa ser alcançada quando estes estados ligados de Gd doadores se sobrepõem e começam a formar uma rede percolativa. Desde que nem todos os sítios de Gd participam desta rede, uma coexistência de regiões metálicas e isolantes não é uma observação improvável, como observado em nossos resultados. De um outro lado, a substituição de Ca2+ por impurezas de Eu 2+ não produz um estado ligado doador, mas a invariância translacional quebrada da rede deve introduzir um estado localizado separado da banda de valência/condução. Supõe-se então que a dopagem de Eu 2+ forma uma banda de impurezas. No entanto, somente em um regime de muito alta concentração, estas impurezas formariam o estado percolativo, o que também encontra suporte em nossos resultados experimentais. Em contraste ao caso de CaB6, o composto EuB6 é um material semi-metálico bem estabelecido que apresenta um ordenamento FM em Tc » 15 K. Investigações das propriedades físicas de EuB6 foram realizadas essencialmente através de experimentos de RPE e de transporte. Nosso estudo mostrou que os comportamentos observados na largura de linha DH dos espectros de RPE, e na anisotropia da magneto-resistência, estão associados à presença de pólarons magnéticos e efeitos de superfície de Fermi, uma vez que esta última é de fato anisotrópica (elipsóides de revolução nos pontos X da Zona de Brillouin). Concluímos do estudo em Ca1-xRxB6 (R = Gd 3+ e Eu 2+ ) que, uma vez alcançado o estado percolativo (estado metálico), efeitos da anisotrópica superfície de Fermi podem ser observados através de DH, uma vez assumido que o processo de relaxação dominante é o mecanismo de espalhamento de spin eletrônico (spin-flip scattering). Para o caso particular de Eu 2+ em CaB6, efeitos polarônicos, a exemplo de EuB6, são também observados em DH / Abstract: This thesis results from the scientific investigation of two different systems: the MgB2 superconductor (SC) compound and the rare earth (R) doped Ca1-xRxB6 semiconductor material. The MgB2 compound is known since 1950, however, just recently discovered as a conventional (type II) SC with a critical temperature Tc @ 40 K. This discovery has revived the interest in non-oxides SC and initiated a search for superconductivity in related materials as, for exemple, MgCNi3. The motivation in the ESR point of view was the imprecedent possibility of studying the SC mixed-state in a wide temperature range by conduction electron spin resonance (CESR). Taking the 4.1 GHz (S band) and 9.5 GHz (X band) microwave frequencies, the resonance field (H r for g ~ 2:00) ranges between Hc1< Hr « Hirr £ Hc2 and, consequently, the conduction electrons will certainly probe the Internal Magnetic Field Distribution (IMFD) in the vortex lattice of MgB2. Focusing our attention on the properties of the mixed-state of this superconductor, we present in this work the first, direct and unambiguously observation of the IMFD together the flux line lattice depinning effects in MgB2. We have determined the depinning temperature Tp (v) which separates the viscous vortex motion regime to the pinning regime. Also, we have proposed a superconductor phase diagram for the low field region for our stoichiometric MgB2 sample. Comparatively to the stoichiometric sample study, we have studied Mg1-xB2 (0 £ x £ 0.15) samples. For x ~ 0.15, we found the presence of two resonance lines indicating phase segregation. Furthermore, the Tp found is higher than the obtained for the stoichiometric sample and, the CESR line width in the mixed-state presented a faster broadening when decreasing temperature, consistent with the larger defects concentration. Currently, the hexaboride compounds RB6 (R = earth rare or earth alcalines) belong to a material class which has been extensively studied. They crystallizes in a simple cubic lattice as CsCl, and show a wide variety of fascinating physical properties. Simple band metals (LaB6), conventional local moments magnets (GdB6), system with dense Kondo behavior (CeB6) or even low carrier density FM systems with local moments as EuB6, make part of this group. This richness of interesting physical properties, together with their simple crystallographic structure, make the hexaborides an ideal system to study. Recently, it was found that the La 3+ (0.5%) impurity doped CaB6 shows a WF (0.07 m B/La) in high temperature (Tc ~ 600 - 900 K) without the elements having half-filled d or f orbitals, which is usually required for FM. Enormous theoretical and experimental efforts have been devoted to clarify this intriguing property, in the sense to establish the origin of this WF and its relationship with the real conductive nature of the R doped CaB6. Particularly, we have found in our ESR study in single crystals of Gd 3+ doped CaB6 that the doping process is inhomogeneous, presenting different concentration regimes, including insulating and metallic phase coexistence. This result suggests that an abrupt change in the Gd 3+ local environment associated with the metal-insulator transition can be happening. The electronic configuration of Eu 2+ ions ( 8S7/2) is identical to that of the Gd 3+ ions. However, the effect of Gd 3+ and Eu 2+ doping in CaB6 is different: Eu 2+ has the same valence as Ca 2+ while Gd 3+ delivers an extra electron to the system, creating a hydrogen-like donor state. We believe that the insulator-metal transition revealed by the ESR line shape can be reached when these Gd donor bound states overlap and start to form a percolative network. Since not all Gd-sites participate in this network, a coexistence of metallic and insulating local environments are not impossible to be observed, as shown in our experimental results. In the other side, the substitution of Ca 2+ by Eu 2+ impurities does not yield a donor bound state, but the broken translational invariance of the lattice introduces a localized split-off state from the valence/conduction band. Then, it is supposed that an impurity band for Eu 2+ hen only forms at much higher concentrations as for Gd 3+ , as it is indeed observed experimentally. In contrast to the CaB6, the EuB6 compound is a well established semi-metallic material which presents a FM ordering at Tc » 15 K. Investigations of the physical properties of EuB6 were performed by ESR and transport experiments. Our study showed that the observed anisotropy and field-dependence of the ESR line width D H and of the magneto-resistence are associated with magnetic polarons and Fermi surface effects, since the latter is really anisotropic. We conclude in this study that, once reached the percolative state (metallic state), the anisotropic Fermi surface effects can be observed by the D H since the dominating relaxation process is the spin-flip scattering mechanism. For the particular case of Eu 2+ in CaB6, polaronic effects can be also observed in the D H, such as in EuB6 / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Eneida de Paula / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-23T20:31:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinto_LucianadeMatosAlves_M.pdf: 5098261 bytes, checksum: 53a854f25f736b5b721b643cfd581e61 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Dentre as teorias sobre o mecanismo de ação de anestésicos locais (AL) podemos destacar as que tentam explicar efeitos diretos sobre a proteína canal de sódio, o aquelas que enfocam os efeitos da interação dos anestésicos com a fase lipídica membranar. Sabe-se que há uma correlação direta entre a hidrofobicidade da molécula anestésica (medida pelo coeficiente de partição) e a sua potência clínica. Sendo assim, é natural pensar que qualquer que seja o mecanismo de ação dos AL ele deve passar por uma interação com a bicamada lipídica. Os anestésicos na sua forma neutra são os que podem melhor explicar este tipo de interação, pois possuem maior hicrofobicidade em relação à forma protonada. Ao escolhermos os anestésicos para este estudo, a Benzocaina (BZC, um éster) nos chamou atenção, pois é um composto que não se protona em pH fisiológico. Para que pudéssemos compara-la com outros anestésicos, escolhemos a Lidocaina (LDC, uma amino-amida) e a Tetracaína (TTC, uma amino-éster) ambas já anteriormente estudadas em nosso laboratório (de Paula & Schreier, 1995) e que possuem amina ionizável em pH próximo a 7,4. Porém, todos os experimentos com LDC e a TTC foram realizados em pH 10,5 para que estivessem na forma desprotonada... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Among the theories for the mecanism of action of local anesthetics (LA) we can highlight those explaining LA effects upon the sodium channel protein and those which focus on the effects of LA interaction with the lipid membrane phase. Once a direct correlation among LA hydrophobicity (measured by the partition coefficient) and its clinical potency exists, it is natural to believe that the mechanism of action of LA goes by an interaction with the lipid bilayer. The neutral form of the anesthetics fits better this interpretation because they are more hydrophobic than the protonated (charged) species. When choosing the anesthetics for this work. Benzocaine (BZC, an ester) got our attention because it is always uncharged around the physiologic pH. To compare BZC with other anesthetics, we chose Lidocaine (LDC, an amino-amide) and Tetracaine (an amino-ester) which have been previously studied in our laboratory (de Paula & Schreler, 1995) and possess an ionizable amine around pH 7.4. All the experiments with LDC and TTC were conducted in pH 10.5 where they were totally unchanged. The anesthetic¿s hydrophobicity follows the order: LDC <BZC <TTC. Initially we have made a physical-chemical characterization of Benzocaine. We measured its absorption properties and intrinsic fluorescence in the UV region. BZV¿s solubility and partition coefficient between membrane and water were determined using different methods... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Bioquimica / Mestre em Ciências Biológicas

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T22:38:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pela_CarlosAlberto_D.pdf: 3166888 bytes, checksum: 1c4732744726cb88091afc04781b3ba9 (MD5) Previous issue date: 1979 / Resumo: Não informado / a Abstract: ESR experiments on diluted Er in Au and Ag and Dy in Ag thin films ( 300 Å - 5000 Å ) evaporated on NaCl and quartz substrates, were carried out at liquid helium temperatures. The anisotropy observed on the g - value, linewidth and lineshape were interpreted in terms of stress-induced admixtures of excited crystalline field levels with the G7 ground state, due to the difference in the thermal expansion coefficients between substrate and film. The data allows the estimation of lower limits for the tetragonal and trigonal second order spin-lattice coupling parameters. In Au their magnitude and sign agrees with that predicted by the point charge model, while in Ag the trigonal parameter does not. From the anisotropy of the g - value, linewidth and lineshape we were able to get some idea about the strain distribution across the film / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Gaston Eduardo Barberis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:02:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MorenoSalazar_NelsonOrlando_D.pdf: 2044778 bytes, checksum: ce923740927e8df60d16125355bea882 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Nesta tese, tem-se estudado três diferentes sistemas magnéticos de atual interesse; (i) Os compostos de Li3Fe2(AsO4)3 - x(PO4)x pertencem à família de eletrólitos sólidos que despertam grande interesse por seu grande número de aplicações em dispositivos eletroquímicos de estado sólido. As medidas de magnetização dc/ac, ressonância paramagnética eletrônica, EPR e Mossbauer mostram que esses compostos ordenam antiferromagneticamente a 35.5 K, 33 K, 32 K, 31 K e 29 K para x = 0, 1, 1.5, 2 e 3, respectivamente. Abaixo destas temperaturas uma componente ferromagnética fraca que diminui com a temperatura é observada. Esses resultados são explicados pela competção entre duas sub-redes diferentes correspondentes aos sítios Fe(1) e Fe(2). A componente ferromagnética fraca origina-se da compensação incompleta do arranjo colinear dos momentos (weak ferrimagnetism) para x = 3 e por um canting leve dos momentos magnéticos no estado ordenado (weak ferromagnetismo para os compostos de arsenato.(ii) O sistema biológico do complexo de cobre do aminoácido L-aspártico, Cu(L-asp) que apresenta um comportamento da baixa dimensionalidade como consequência do arranjo dos íons de Cu no aminoácido, é de importância na biofísica. Medidas de magnetização entre 1.8 K e 300 K e calor especifico entre 1.5 K e 20 K foram realizadas na amostra policristalina Cu(L-asp). Os dados foram ajustados propondo um comportamento característico de uma cadeia linear alternada antiferromagnética com um acoplamento ferromagnético entre cadeias usando a aproximação de campo médio. Cada íon de Cu acopla-se dentro da cadeia ao Cu da direita com uma interação de troca isotrópica Jo/k = -5.3 K, e ao Cu da esquerda com a Jo/k = -1.5 K (a = 0.29). A interação entre cadeias foi J¿/k = 0.7 K. (iii)Foram estudadas as propriedades intrínsecas e extrínsecas da manganita de dupla camada La1.2Sr1.8Mn2O7 por medidas de EPR e de magnetização dc. Encontrou-se um aumento da magnetização, M perto de 300 K, a uma temperatura bem acima de Tc ~ 125 K. A altas temperaturas modos ferromagnéticos, FMR, aparecem. De nossa analise conclui-se que o aumento na M e a FMR se deve à presença de fases Ruddlesden-Popper e não a efeitos intrínsecos como foi reportado por outros autores. Além disso, o campo de ressonância da linha de EPR devido à fase La1.2Sr1.8Mn2O7 apresenta uma anisotropia que depende da temperatura até ~ 450 K. A anisotropia é proporcional a M, independente do conteúdo de fase extrínseca, sendo portanto intrínseca ao sistema / Abstract: In this thesis, we have studied three different magnetic systems of current scientific interest (i) Li3Fe2(AsO4)3 - x(PO4)x compounds belonging to family of the solid electrolytes have attracted a great interest due to its large number of applications in solid state electrochemical devices. The magnetization dc/ac, electron paramagnetic resonance, EPR, and Mossbauer measurements, show that all those compounds order antiferromagnetically at 35.5 K, 33 K, 32 K, 31 K and 29 K for x = 0, 1, 1.5, 2 and 3, respectively. Below these temperatures a component weak ferromagnetic decreasing with the temperature, is observed. Those results are explained by the competition among two different sublattices corresponding to the sites Fe(1) and Fe(2). The weak ferromagnetic component originates from the an incomplete compensation of the arrangement collinear of the moments (weak ferrimagnetism) for x = 3 and for a canting light of the magnetic moments in the state orderly (weak ferrimagnetism) for the compound of arsenate. (ii) The biological system of the compound of copper of the amino acid L-aspartic, Cu(L-asp) that presents a behavior of the low dimensionality as a consequence of the arrangement of the ions of Cu in the amino acid, is of importance in the biophysics. Specific heat, magnetic susceptibility and magnetization measurements were performed in polycrystalline samples of the Cu(L-asp)]. The data were well fitted proposing for Cu(L-asp) a behavior characteristic of an alternating linear chain antiferromagnet. Each S=1/2 copper ion is coupled with an isotropic exchange interaction Jo/k=( - 5.3 ± 0.1) K with one copper neighbor in the chain, and Jo/k =-1.5 K with the other a = 0.29. The interchain ferromagnetic coupling is J¿/k= 0.7 K. (iii) We have performed EPR and dc magnetization measurements on bilayer La1.2Sr1.8Mn2O7 manganite. We found an increase in the magnetization, M, near to 300 K, a temperature well above Tc ~ 125 K. We have observed at theses high temperatures the appearance of new ferromagnetic resonances, FMR. We conclude that the increase in M and the FMR are due to the presence of extrinsic Ruddlesden-Popper phases and not to intrinsic effects as has been claimed. Furthermore, the resonance field of the EPR line due to La1.2Sr1.8Mn2O7 phase presents a measurable temperature-dependent anisotropy up to ~ 450 K / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Resumo: Nas últimas décadas, um grande número de peptídeos antimicrobianos tem sido isolado de várias espécies de seres vivos, fazendo parte da sua imunidade inata. Estes peptídeos possuem algumas características em comum: 1) apresentam carga positiva (grande ocorrência de aminoácidos básicos); 2) possuem um porcentual considerável de aminoácidos hidrofóbicos e 3) apresentam grande tendência de adotarem estruturas secundárias anfipáticas. Devido à sua propriedade de permeabilizar e destruir membranas bacterianas, levando-as à morte, estes peptídeos são um foco de interesse no desenvolvimento de novos antibióticos. Um modo de estudo destas moléculas é por meio da adição de marcadores na seqüência peptídica, permitindo relacionar as propriedades conformacionais com a atividade biológica envolvida. Desta forma, este trabalho teve como objetivo sintetizar e avaliar 3 análogos de um novo peptídeo antimicrobiano extraído da pele da rã Hypsiboas albopunctatus de seqüência GWLDVAKKIGKAAFNVAKNF( I/L), denominado de hilina C (hyC), a fim de obter informações a respeito do seu mecanismo de ação e estruturação frente a miméticos de membrana. Os análogos possuem o composto paramagnético ácido 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxil-4- amino-4-carboxílico (TOAC) substituindo os aminoácidos alanina na posição 13 e triptofano na posição 2, ou adicionado na extremidade N-terminal do peptídeo. Os peptídeos foram sintetizados por Síntese Peptídica em Fase Sólida (SPFS) utilizando a estratégia química Fmoc. As propriedades conformacionais dos peptídeos e as suas dinâmicas foram investigadas por dicroísmo circular (CD) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) em água, trifluoretanol (agente indutor de estrutura secundária), micelas zwitteriônicas (lisofosfatidilcolina - LPC) e em dois tipos de lipossomas de composições lipídicas diferentes:... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent decades, a large number of antimicrobial peptides have been isolated from several species of microorganisms as part of their innate immunity. These peptides have some particular features: 1) positive charges (high occurrence of basic amino acids), 2) a considerable percentage of hydrophobic amino acids and 3) greater tendency to adopt amphipatic secondary structures. Due to the property of permeabilizing and destroying bacterial membranes, causing cell death, these peptides are interesting regarding the development of new antibiotics. To study these molecules, markers were added in the peptide sequence, allowing conformational properties to relate with the biological activity involved. Thus, this work aimed to synthesize and evaluate 3 analogues of a new antimicrobial peptide extracted from the skin secretion of the frog Hypsiboas albopunctatus, whose sequence is GWLDVAKKIGKAAFNVAKNFI/L, called Hilina C (hyC) in order to obtain information of the mechanism of action and structure of this peptide, using membrane mimetics. The analogues have the compound paramagnetic amino acid 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-amino-4-carboxylic acid (TOAC) replacing the alanine at position 13 and triptofan in position 2, or added to the end of the Nterminal peptide. The peptides were synthesized by Solid Phase Peptide Synthesis (SPPS) using the Fmoc chemistry strategy. The conformational properties of peptides and their dynamics were investigated by electronic paramagnetic resonance (EPR) and circular dichroism (CD) in water, trifluorethanol (TFE) (secondary structure inducer agent), zwitterionics micelles (lysophosphatidylcholine - LPC) and two types of liposomes in different lipid compositions: PE:PA:PC and SM:PA:PC. The biological activities were examined by determining the minimal inhibitory concentration (MIC) in bacteria (two Gram-positive and two Gram-negative) and the minimal... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Eduardo Maffud Cilli / Coorientador: Reinaldo Marchetto / Banca: Antonio José da Costa Filho / Banca: Clovis Ryuichi Nakaie / Mestre

Orientador: Valdeci Pereira Mariano de Souza / Resumo: Neste trabalho de Mestrado foram explorados aspectos fundamentais da Fı́sica do Estado Sólido através de três frentes de pesquisa. A primeira e principal frente de pesquisa é referente ao estudo da chamada fase ferroelétrica de Mott-Hubbard nos condutores moleculares orgânicos quase-unidimensionais da famı́lia (TMTTF)2X, onde TMTTF é a molécula tetrametiltetratiafulvaleno e X é um contra-ânion monovalente. Tal investigação foi realizada através de experimentos de constante dielétrica e o denominado Positive Up Negative Down (PUND) a qual permite obter informações acerca da polarização elétrica intrı́nseca de um sistema ferroelétrico. Os resultados mostram a anisotropia para a constante dielétrica e a presença de polarização intrı́nseca abaixo de Tco . Uma segunda frente é relacionada às oscilações de cargas em sólidos onde foi investigado o quão suscetı́vel tais oscilações são à variações de volume. Esta análise foi realizada através do cálculo do parâmetro de Grüneisen fonônico para a frequência de plasma. Os cálculos realizados mostram que as oscilações de carga são fortemente influenciadas por variações de volume e, consequentemente de pressão. A última frente de estudo é relacionada ao solo da Amazônia conhecido como Terra Preta de Índio para o qual foram realizadas medidas de ressonância paramagnética eletrônica. Esta permitiu obter informações acerca de propriedades conectadas ao spin eletrônico do sistema. As medidas mostram um possı́vel ordenamento ferromagnético na T... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this Master thesis, fundamental aspects of Solid State Physics were explored through three research topics. The first and main research topic is the investigation of the so-called Mott-Hubbard ferroelectric phase in quasi-one-dimensional organic molecular conductors of the (TMTTF)2X family, where TMTTF is the tetramethyltetrathiafulvalene molecule and X is a monovalent counter-anion. This investigation was carried out through dielectric constant and the so-called Positive Up Negative Down (PUND) experiments, which enable to obtain physical information about the intrinsic electric polarization of a ferroelectric system. Our results reveled the anisotropy of the the dielectric constant and the presence of intrinsic electric polarization below Tco . The second topic is related to the charge oscillations in solids, the so-called plasma frequency, where it was investigated how susceptible such frequency is to volume variations. This analysis was performed by calculating the phononic Grüneisen parameter for the plasma frequency. The calculations reveled that the charge oscillations are strongly influenced by changes in volume and, consequently, of pressure. The last research topic is related to the Amazonian soil known as Terra Preta de Índio, for which electron spin resonance measurements were performed. This allowed to obtain information about properties connected to the electronic spin of the system. The measurements reveled a possible ferromagnetic ordering in TPI, which may... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste trabalho são apresentados o desenvolvimento e construção de um sistema de microondas para espectroscopia paramagnética eletrônica em baixa freqüência (bandas L e S). Basicamente o sistema é composto de um oscilador que opera na faixa de 1,0 a 2,0 GHZ, uma cavidade do tipo Bridged Loop-Gap, acopladores direcionais, circuladores, atenuadores, detetor, sistemas de controle automático de freqüência CAF e pré-amplificador. Todo o arranjo compõe uma ponte de microondas que é acoplada à unidade de processamento e registro do espectrômetro VARIAN (E-109) do Laboratório do grupo de biofísica do IFQSC. No sistema apresentado os estágios de amplificação de baixo ruído, circuito de CAF, pré-amplificador e sistema ressonante foram desenvolvidos e implantados localmente. A conveniência em se utilizar um espectrômetro de RPE em baixa freqüência é permitir o estudo de amostras que apresentam características espectrais vindas das interações hiperfinas e superhiperfinas parcialmente resolvidas em freqüências mais altas. Também é possível obter-se parâmetros de energia de campo zero de sistemas de spin com S &#62 1 se o sistema puder ser tratado por métodos aproximativos em banda X. Um exemplo utilizando o íon Cr3+ no garnet CGGG é mostrado neste trabalho / In this work a microwave bridge for electron paramagnetic resonance spectroscopy hás been developed. The system is suitable for operation at low frequency, basically L and S-band. It is composed of an oscilator with a 1.0 to 2.0 GHz bandwith, a Bridged loop-gap resonator, directional couplers, circulators, attenuators, reverse diode detector, AFC sub-system and a pré-amplifier. All these modules are assembled to a constitute a microwave bridge, which is coupled to the processing and register unit of the VARIAN E-109 EPR spectometer of the Biophysics Laboratory at IFQSC. The low-noise amplifier, AFC sub-system, pre-amplifier and the Bridged Loop-Gap resonator have been entirely developed in this work. The advantage in the use of the low frequency EPR spectometer is that it allows the study of samples which present paramagnetics structures that are obscured by g-strain at high frequency (X, Q band). These structures come out from hiperfine and superhiperfine poorly resolved in the high frequency range that could be conventienly resolved at low frequency. It is also possible, to obtain the zero field splitting parameters in spin systems with S &#62 1, if a perturbative approximation is useful, comparing the spectre in X and L band. One example of this new approad using Cr3+ as impurity in the CGGG garnet is presented.

As ferroporfirinas sintéticas são sistemas complexos que vêm sendo amplamente estudadas. A dificuldade em obter informações estruturais, reações químicas e ligantes do íon central vêm estimulando o estudo pormenorizado desses sistemas. Nestes trabalho é apresentada a caracterização da série de FeP fluorosubstituídas, que compreende as mono-, di-, tri e tetra- fluorofenilporfirina, denominadas FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP e FeTF20PP, respectivamente. Essas FeP são estudadas em função dos solventes diclorometano (DCM), metanol (MeOH) e das várias misturas em volume desses dois. As técnicas espectroscópicas de Absorção Eletrônica na região do Ultravioleta ao Visível (UV-Vis) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) são as duas ferramentas de estudos escolhidas para caracterizar esses sistemas. Partindo-se de uma solução de FeP dissolvida em DCM, foram adicionadas alíquotas de Me0H até completar-se 50% em volume desses dois solventes. Através dessa titulação, observamos a formação de diferentes espécies como conseqüência da coordenação do Me0H à FeP. Notamos também, as modificações estruturais reveladas principalmente pelo EPR, ocasionadas pelos diferentes números de substituintes fluorofenis. Essa técnica espectroscópica revelou ainda a existência de interações que não foram anteriormente observadas. Para a FeTFloPP foi verificada a interação super hiperfina entre o Fe e o ligante CF além da interação super hiperfina entre o Fe e os nitrogênios do anel porfirínico. Para a FeTF20PP foi verificada apenas a interação super hipeOna entre o Fe e o ligante Cl-. As demais FeP não apresentaram essas interações / Synthetic iron porphyrins are complex systems that have been largely studied. Difficulties to obtain structural information, chemical reactions and ligands of the central ions have been a subject to investigate details of these systems. In this work, a systematic characterization of one series of fluorophenyl iron porphyrins is presented. Mono-, di-, tri- and tetrafluorophenyl substituents called FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP, and FeTF20PP, respectively, are included in this series. Iron porphyrins were studied as a function of dichloromethane, methanol solvents and several of their mixture in volume. These systems were characterized by Ultraviolet- Visible and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopes. From iron porphyrin solutions, dissolved in dichloromethane, aliquots of methanol were added up to 50% in volume of these two solvents. With this titration, we found different species because of the methanol coordination to the iron porphyrins. We also observed the structures modification revealed by the EPR spectroscopy, as a function of different numbers of fluorophenyl substituents. The EPR spectroscopy also revealed the existence of the super hyperfine interactions not observed before. It was found for FeTFloPP between the central ion and the axial ligand chlorine Cl - ion, besides the hyperfine interaction between iron and the nitrogen of the pyrrole ring. For FeTF20PP only the super hyperfine interaction, Fe-C1 was found. These interactions were not observed for the other iron porphyrins

Estudos dosimétricos em hidroxiapatita (HAp) podem ser utilizados para a determinação da dose absorvida em tecidos duros em diversas situações, tais como acidentes radiológicos, controle de processos de esterilização e datação arqueológica. Essa tese apresenta estudos da resposta à dose de radiação tanto do sinal de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) quanto de termoluminescência (TL) para HAp. A fauna de mamíferos fósseis encontrada na Planície Costeira do Rio Grande do Sul é conhecida desde o final do século XIX, porém ainda pouco se sabe sobre seu contexto bio e cronoestratigráfico. Neste trabalho foram datadas, por RPE, onze amostras de dentes de mamíferos extintos, coletados no Arroio Chuí e ao longo da praia, proveniente do sul da costa do Rio Grande do Sul. As idades obtidas para essas amostras contribuem para um melhor entendimento da origem dos depósitos fossilíferos. Em um segundo momento do trabalho, é proposto um novo procedimento de decomposição de espectros complexos de RPE, voltados para a dosimetria e datação. O método consiste na utilização de funções do pacote de funções do software \"Easyspin\", que é gratuito, associadas a métodos de minimização de funções. Após a validação, o método foi aplicado na decomposição de espectro de duas amostras de dentes de Stego-mastodon waringi, provenientes do nordeste do Brasil. A decomposição visa verificar o efeito que tem as componentes sobrepostas ao sinal dosimétrico sobre o cálculo da dose acumulada e mostrou-se útil para melhorar a precisão na determinação da dose. Por fim, hidroxiapatita sintética carbonatada do tipo-A e hidroxiapatita natural extraída de dentes fósseis foram caracterizadas por TL. Os resultados obtidos por essa técnica mostrou que esses dois tipos de amostra são capazes de responder a radiação ionizante. Contudo, esses mesmos resultados também revelaram a impossibilidade de se fazer dosimetria por termoluminescência com fins à datação, para esse tipo de amostra. / Dosimetric studies on hydroxyapatite (HAp) can be used to determine the absorbed dose in hard tissues in several situation, such as radiologic accidents, control of sterilization process and archaeological dating. This PhD thesis presents studies about radiation dose response assessed by electron paramagnetic resonance (EPR) as well as thermoluminescence in HAp. The fossil mammalian fauna from the Coastal Plain of Rio Grande do Sul State has been known since the late XIX century; however, its biostratigraphic and chronostratigraphic context is still poorly known. The present works describes the results of electron spin resonance (ESR) dating on teeth of extinct mammals collected along the Chuí Creek and coastline. The ages obtained for these samples contribute to a better knowledge about the origin of these fossil. In a second stage of this work, we propose a new EPR spectrum deconvolution (or decomposition) procedure aimed to dosimetry and dating. The method uses the EasySpin (a freeware software) set of functions associated with minimization procedures. After validation, the method was applied in spectrum deconvolution of two Stegomastodon waringi enamel samples, originated from northeast of Brazil. The spectrum econvolution is aimed to verify the superposed components effects on the dosimetric signal over the accumulated dose calculation. The results have shown to be helpful in improving the dose calculation accuracy. In the last stage of this work, synthetic carbonated A-typ hydroxyapatite and natural one were investigated by Thermoluminescence. The obtained results shown that the two samples respond linearly to the ionizing radiation dose. However, the short thermoluminescent glow-peak lifetime suggest that it\'s inadequate for dating purpose.

Lapis Lazuli é um mineral de silicato, que foi objeto do presente estudo. Trata-se de uma solução sólida complexa de outros quatro minerais de silicato, a saber: sodalita, noselita, huainita, e lazurita. Essa composição da solução sólida não permite estimar a porcentagem de cada mineral componente, no analise de fluorescência de raios X, onde se obteve que os principiais óxidos componentes do lapis lazuli são, (em % mol) SiO_2 (33,2), CaO (16,3), MgO (12,1) e Al_2 O_3 (10,1) e, em menor concentração , Na_2 O (6,10), SiO_3 (5,90), Fe_2 O_3 (2,05), K_2 O (1,90) e outros óxidos em concentrações menores. Para a caracterização da amostra de lapis lazuli, foram utilizados termoluminescência (TL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e técnicas de espectroscopia de reflectância. Em TL, é claro, as curvas de emissão da amostra natural, irradiada ou com tratamento térmico têm sido utilizadas. Uma curva de emissão da amostra natural apresentou picos em 296°C e a 372°C , mas as amostras irradiadas mostraram picos em 140°C, 250°C e 350°C. Logo mostrou - se que o pico em 140°C, é na verdade, uma sobreposição dos picos em 116°C e 160°C. O segundo pico cresce linearmente com a dose até cerca de 7000-8000 Gy. O lápis-lazúli apresenta um decaimento anômalo. O primeiro pico decaiu a partir de 3400 (u.a) para 1700 (u.a), em 45 horas, o segundo pico decaiu a partir de 8500(u.a) para 3000 (u.a), nas mesmas 45 horas. Para a Avaliação da parâmetros E e s, o método de forma de pico e Tm- Tstop. O terceiro método com base em diversas taxas de aquecimento para a leitura TL, com a utilização direta do método resultou em valores de E e s irrealistas. Não se encontrou a explicação por que, mas ao fazer deconvolução das curvas de emissão para cada taxa de aquecimento encontramos resultados mais realistas. A deconvolução mostrou quatro picos em 110°C, 146°C, 191°C 245°C, com valores E, respectivamente iguais a 1,229 eV ; 1,23eV; 1,24eV e 1,25eV . O espectro de EPR da amostra experimental apresentou seis sinais de Mn^(2+) e um sinal grande de Fe^(3+) com g= 2,0. A irradiação da ordem de dezenas de kGy produzido um sinal em torno de g=2,003 devido ao centro em F induzido pela radiação. O espectro de refletância mostra um vale em torno de 600 a 800 nm, que corresponde a uma banda de absorção do mesmo comprimento de onda e é responsável pela coloração azul. / Lapis Lazuli is a natural silicate mineral investigated in the present work. It is a complex solid solution of four other silicate minerals, sodalite, Nosean, Hanyne and Lazurite. This compositon of solid solution does not allow the estimate of the percentage of each mineral component from the result of X ray fluorescence analysis, which has revealed as main oxide components of lapis lazuli as (in mol % ) SiO_2 (33,2), CaO (16,3), MgO (12,1) and Al_2 O_3 (10,1) and in smaller concentrations Na_2 O (6,10), SiO_3 (5,90), Fe_2 O_3 (2,05), K_2 O (1,90) plus others in even smaller concentration. For the characterization of the lapis lazuli sample, we used thermoluminescence (TL), electronic paramagnetic resonance (EPR) and reflectance spectroscopy techniques. In TL, of course, glow curves of natural or irradiated or annealed samples have been used.\\\\ A typical glow curve presented peaks at 296.5°C and at 372°C, but irradiated sample has shown peaks at 140°C, 250°C and 350°C. Later it was shown that 140 °C peak is actually a superposition of 116°C and 160°C peaks. The second peak is the prominent one and its height grows linearly with the dose up to about 7000 to 8000 Gy. Lapis lazuli presents an anomalous fading. The first peak decays from 3400 (a.u.) to 1700 (a.u.) in 45 hours, the second peak decays from 8500 (a.u.) to 3000 (a.u.) in the same 45 hours. For the evalution of parameters E and s, peak shape method and Tm-Tstop methods have been used. The third method based on various heating rates for TL reading, with the direct use of method yielded unrealistic E and s values. We did not find explanation why, but doing the deconvolution of glow curves for each heating rate we found more realistic results. The deconvolution has shown four peaks at 110°C, 146°C, 191°C ands 245°C with E-values, respectively equal to 1.229eV, 1,23eV, 1.24eV and 1,25 eV. The EPR spectrum of natural sample consisted of six signals of Mn^(2+) and strong Fe^(3+) signal at g=2,0. The irradiation of the order of tens of kGy produced a signal around g=2,003 due to radiation induced F-center. The reflectance spectrum shows a dip around 600- 800nm which corresponds to an absorption band of the same wavelength and is responsible for blue colour.