Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-15T00:28:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gandra_FlavioCesarGuimaraes_D.pdf: 1974528 bytes, checksum: 8df2ba2498b87bdbb298f664ba808bd1 (MD5) Previous issue date: 1983 / Resumo: Neste trabalho apresentamos e discutimos os resultados obtidos por Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) em CePd3 e em filmes finos de Al, Au e Ce, com impurezas magnéticas de terras-raras. Estudamos os efeitos de pressões planares induzidas sobre filmes de Al:Er e Al:Dy e estimamos o limite superior do parâmetro de acoplamento órbita-rede trigonal destes íons em Al. Os resultados obtidos por RPE em filmes finos de Au:Yb nos permitiram concluir que esta técnica não é suficientemente precisa para a observação do efeito Kondo neste sistema e que sua temperatura Kondo é bastante baixa, TK ~ 10-5 K. O estudo em filmes finos de Ce:Er possibilitou a observação do efeito de flutuação de valência do Ce sobre a densidade de estados ao nível de Fermi e, consequentemente, na razão de Korringa do Er. Em vista destes resultados e dos resultados obtidos em CePd3: (Er,Gd), observamos que a redução na razão de Korringa de Er e Gd neste composto, com relação ao valor obtido no composto de referência YPd3, é devida a efeitos de campo cristalino e estrutura de banda / Abstract: In this work we report the ESR in Rare-Earth magnetic impurities in CePd3 and Al, Au and Ce thin films. We studied the effects of planar stress induced in Al:Er and Al:Dy thin films and give the upper limit for the trigonal orbit-lattice coupling parameter for these R.E. ions in Al. Ous ESR data on Au:Yb thin films doesn't shown the expected Kondo effect and we are able to affirm that the ESR technique is not accurate enough to observe these effect and that the Kondo temperature is indeed very low (TK ~ 10-5K) . We report the ESR of Ce:Er thin films and our results shown the Intermediate Valence State effect on the density of states at the Fermi level through the Korringa rate of Er. This result with the ESR data of Er and Gd in CePd3 allow us to conclude that the reduction in the Korringa rate with respect to the reference compound YPd3 is basically due to the ctistalline field effects and band structure / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Curt Egon Hennies / Dissertação (mestrado) - Universidade EStadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-16T05:09:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SuassunaFilho_Jose_M.pdf: 2072472 bytes, checksum: b9caec898ea241fcfcc9501b0c0b73d4 (MD5) Previous issue date: 1975 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Gaston E. Barberis / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-16T12:03:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stein_RobertodeMello_M.pdf: 1137185 bytes, checksum: 5891ec17e6e98cbaf6a25c5f7b84b60a (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: Esse trabalho tem por objetivo relacionar medidas de ressonância magnética eletrônica (EPR) e supercondutividade, utilizando - compostos AB2 com fases de Laves na presença de impurezas magnéticas de terras raras. Confirma-se o comportamento da temperatura de transição supercondutora que decresce com o aumento da concentração de impureza magnética e o fenômeno de destruição da supercondutividade via campo magnético estático penetrando no estado de vórtices. Pudemos ainda, usando o modelo proposto por Abriko - sove Gor'kov para ligas supercondutoras com impurezas magnéticas, estimar a razão entre os parâmetros de troca do Gd e Nd e compará-la com a razão obtida para as mesmas terras raras valendo-nos de medidas de EPR e da relação de Korringa para a largura de linha, levando-se em conta a interação de troca entre o spin da impureza e o spin dos elétrons de condução como foi proposta por Kondo no modelo para explicar a resistividade / Abstract: We present an experimental correlation between Electron Spin Resonance (ESR) data and critical temperatures (Tc) in superconductors with magnetic impurities. Our experiments, most of then done on - (Zr1-xGdx)Ir2 and (Zr1-xNdx)Ir2 diluted alloys (x £ 0.16) permit us to correlate the exchange parameters as obtained from the dependence of Tc with concentration and the value extracted from the thermal broadening of the ESR lines / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Carlos Rettori / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-16T16:30:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Walmsley_LygiaChristinadeMoura_M.pdf: 1010375 bytes, checksum: e07e6e727543510e8b37427302bd11bb (MD5) Previous issue date: 1980 / Resumo: Este trabalho consistiu do estudo pela técnica de Ressonância Paramagnética Eletrônica do íon paramagnético Fe2+ no campo cristalino do NaCl. A verificação dos modelos propostos para defeitos em haletos alcalinos devido à mecanismos de compensação de carga e a medida dos parâmetros espectroscópicos da hamiltoniana de spin, se encontram entre os objetivos deste trabalho e seus futuros desdobramentos. Os cristais de NaCl foram crescidos a partir de pó de NaCl pelo método Czocharalski e continham Fe2+ como impureza natural / Abstract: Electron Paramagnetic Resonance on natural impurities of Fe2+ in NaCl has been carried out in the helium temperatures range at X Band frequencies. The ERS corresponds to an excited doublet at 4.4ºK above the ground state of an ion in an axial crystal local field with a small rhombic distortion. A brief discussion is given about the possible change compensation mechanisms / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Carlos Rettori / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T04:27:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CeottoFilho_Gino_M.pdf: 827614 bytes, checksum: 9330c177fdae65d2578a8d3f743f2e24 (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: O objetivo deste trabalho constituiu em preparar compostos de grafite intercalados com AlCl3, com o intuito inicial de, através de experimentos de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) em função da temperatura, tentar, pelo acompanhamento dos espectros de ressonância dos portadores de carga e da impureza magnética, caracterizar melhor o tipo de transição de fase observadas nestes sistemas. Experimentos de RPE em função da temperatura (T = 4,2K e 90 £ T £ 375K) realizados no composto intercalado de estágio 2, tivemos oportunidade de observar pela primeira vez, paralelamente com Ressonância de Spin dos Portadores de Carga (RSPC), o espectro de estrutura fina e hiperfina, completamente resolvido, do íon Mn2+ numa matriz metálica. Os resultados mostraram que os íons Mn2+ estão localizados num campo cristalino de simetria axial, com o eixo de simetria perpendicular às camadas de carbono. O parâmetro de segunda ordem de campo cristalino (D) aumentou com a temperatura, comportamento este contrário ao usualmente observado em isolantes. Já o "splitting" hiperfino mostrou ser independente da temperatura. O alargamento da ressonância do Mn2+ observada para T > 200K permitiu-nos extrair a dependência para altas temperaturas (200K < T < 375K) do tempo de relaxação spin-rede (T1). Através do método do fator de saturação da ressonância medimos T1 a 4,2K. Uma mudança brusca no valor de g e na largura da linha da ressonância dos portadores de carga, como também na intensidade e parâmetro D do íon Mn2+ , para T @ 200K, sugere a existência de uma transição de fase a esta temperatura / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T07:58:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pires_MariaAmelia_D.pdf: 2293440 bytes, checksum: 3bf8431a57c916ecad804a75b81c00b7 (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: Neste trabalho, foram estudados por Ressonância Paramagnética Eletrônica, as impurezas de CU2+ e Mn2+ em Grafite Intercalado com AlCl3 e para efeito de comparação este ion foi também observado, via RPE, no cristal de AlCl3. O principal objetivo do trabalho foi utilizar estas impurezas magnéticas para se extrair informações da camada intercalante no grafite. Com o CU2+, foi possível observar a existência de mais de um sitio para este ion na camada intercalante, indicando que os AlCl3-GICs, podem ser intercalados com diferentes espécies e que uma delas corresponde ao AlCl3 cristalino. A outra, possivelmente corresponde uma espécie molecular produzida na fase de intercalação através da "combinação" do Al2Cl6 com o CU2+. Com o Mn2+ foi possível constatar que a simetria básica no sitio do ion é preservada sob intercalação, mas que o parâmetro, D, de segunda ordem de campo cristalino é fortemente reduzido, ao se passar do cristal para o grafite. A origem desta variação de D, vem do fato da camada intercalante ser composta por apenas uma camada de Cl-, em cada lado do ion no grafite .Além do mais as camadas de carbono adjacentes estão carregadas positivamente, pela transferência de cargas, reduzindo ainda mais a intensidade do campo cristalino no sitio do ion Mn2+ Dando continuidade a um trabalho iniciado com Espectroscopia de Luminescência, foi também observado o Er3+ em AlCl3, cristalino. Pretende-se no futuro, estudar esta impureza sob efeito de intercalação, via RPE e Luminescência / Abstract: Not informed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Ivan Emilio Chambouleyron / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-19T02:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Graeff_CarlosFredericodeOliveira_D.pdf: 3803298 bytes, checksum: d983613580f4d652cd42274417a4712a (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Neste trabalho estudamos as ligas amorfas de silício e germânio hidrogenadas (a-SixGe1-x:H), o germânio amorfo hidrogenado (a-Ge:H), além do silício amorfo hidrogenado (a-Si:H). Apresentamos resultados nas propriedades estruturais e opto-eletrônicas de ligas crescidas por r.f. sputtering, ricas em germânio (x £ 0.25). Encontramos que para x £ 0.1 a incorporação de Si não afeta apreciavelmente tanto a densidade de estados localizados dentro do pseudo-gap, quanto as propriedades estruturais dos filmes. No entanto, o gap ótico de Tauc cresce desde 1.04 eV (x=0.0) até » 1.13 eV (x=0.1). Concomitantemente observamos uma queda de duas ordens de grandeza na condutividade de escuro a temperatura ambiente, enquanto a fotocondutividade praticamente mantém-se inalterada. Em outras palavras, a incorporação de pequenas quantidades de Si na rede do a-Ge:H produz um considerável aumento na fotosensibilidade do material. Este resultado é discutido dentre os modelos atuais para ligas de semicondutores amorfos. Aplicamos a técnica de Spin Dependent Photoconductivity (SDPC) no estudo do processo de recombinação dos portadores foto-gerados no a-Ge:H e nas ligas a-SixGe1-x:H. O sinal de SDPC (-D s/s) no a-Ge:H é fortemente influenciado pelo forte acoplamento spin-órbita, l , quando comparado com o sinal no a-Si:H (lGe » 7.lSi), que por sua vez reduz o tempo de relaxação dos spins. O decrescimento no tempo de relaxação é responsável pelas seguintes características do sinal de SDPC no a-Ge:H: i) pequenas amplitudes (-Ds/s £ 10-6 tipicamente); ii) uma dependência linear com a potência de microonda incidente, além de uma forte dependência com a temperatura. Nas ligas a-SixGe1-x:H, a incorporação do Ge é marcada pela mudança súbita do sinal de SDPC de, semelhante ao encontrado no a-Si:H, para o encontrado no a-Ge:H, para x < 0.9. A origem do sinal de SDPC no a-Ge:H e nas ligas a-SixGe1-x:H é discutida. Estudamos o processo de exodifusão do H e D em filmes de a-Ge:H(D) crescidas por r.f. sputtering, através de tratamentos térmicos. Encontramos dois processos de exodifusão: um rápido, provavelmente devido à presença de bolhas e buracos na amostra, e o segundo lento, devido à difusão dispersiva do H(D) pela rede. Os tratamentos térmicos utilizados provocam mudanças estruturais, sempre que a temperatura utilizada é maior do que a de deposição. Apesar das mudanças estruturais, obtemos o coeficiente de difusão (DH) para o hidrogênio, que é fortemente dependente do tempo (dispersivo), com parâmetro de dispersão a = 0.95 a 280 ºC. DH a comprimentos de difusão fixos (L » 60 nm) é ativado com a temperatura, com energia de ativação de 0.44 x 0.09 eV. A correlação entre os dados de difusão, e a metaestabilidade no a-Ge:H é discutida. Investigamos os efeitos dos tratamentos térmicos nas propriedades opto-eletrônicas do a-Ge:H. Encontramos que para tratamentos isocrônicos (30 minutos), acima de 350 ºC, a densidade de defeitos (dangling bonds, DB), aumenta com a temperatura de tratamento (TT), mas a amostra permanece amorfa. Neste caso, o coeficiente de absorção em 0.7 eV, determinado por PDS (Photothermal Deflection Spectroscopy), pode ser usado como uma medida da densidade de DB (obtida de forma direta por ESR, Electron Spin Resonance). Para 350 ºC < TT < 420 ºC, cristalitos de Ge são formados e crescem até 430 ºC, quando a amostra torna-se microcristalina. O mecanismo de cristalização é discutido. Finalmente, apresentamos medidas de criação e aniquilação induzi da por luz de DBs metaestáveis no a-Si:H intrínseco. Observamos um decrescimento na densidade de defeitos de até 50% induzido pela iluminação contínua da amostra, após a criação rápida de defeitos usando luz pulsada. A cinética de criação e aniquilação de defeitos é discutida, assim como sua implicação nos modelos atuais que tratam dos defeitos metaestáveis no a-Si:H / Abstract: In this work we present results on the structural and opto-electronic properties of the following materials: hydrogenated amorphous silicon germanium alloys (a-SixGe1-x:H), hydrogenated amorphous germanium (a-Ge:H), and hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H). As the first subject of study, we have grown and characterized germanium rich a-SixGe1-x:H alloys (x £ 0.25). It has been found that, for x < 0.15, the Si incorporation does not affect appreciably, neither the density of localized states in the pseudo-gap, nor the structural properties of the films. However the Tauc's optical gap shifts from 1.04 eV (x = 0) to » 1.1 eV (x = 0.15). A concomitant two orders of magnitude decrease of the dark conductivity is measured, whereas the photoconductivity remains essentially unchanged. In other words, the incorporation of small amounts of Si in the hydrogenated amorphous germanium (a-Ge:H) network produces a noticeable increase of the photosensitivity of the samples. These results are discussed in the framework of present models of amorphous semiconductor alloys. In the second subject, we use spin dependent photo-conductivity (SDPC), to study the recombination process of photo-excited carriers in hydrogenated amorphous germanium (a-Ge:H) and silicon germanium alloys (a-SixGe1-x:H). The a-Ge:H SDPC signal is found to be strongly affected by the larger spin orbit coupling, l , when compared to a-Si:H (lGe » 7lSi), which reduces the spin lattice relaxation time. The decrease in the spin lattice relaxation time gives the following characteristics to the a-Ge:H SDPC signal: i) small amplitudes (-Ds/s £ 10-6); ii) a linear dependence on microwave power, and strong temperature dependence. In alloys a-SixGe1-x:H, the incorporation of Ge is marked by a sudden change in the SDPC signal from Si-Iike to Ge-like, for x £ 0.9. The origin of the spin dependent recombination in a-Ge:H and a-SixGe1-x:H is discussed. The third subject of study is the out-diffusion mechanism of H(D) in r.f. sputtered amorphous Ge films. The main result of this study is that two kinds of H(D) motion process coexist in our films: a fast process, most probably due to the presence of voids and pinholes in the film, and a slow process due to the dispersive-like diffusion of atomic H(D) in the amorphous network. It has also been found that, thermal annealing of the samples above the deposition temperature (210 °C) induces structural changes. The diffusion coefficient DH of H is found to be time dependent (dispersive) as expected, with a dispersion parameter a = 0.95 at 280 °C. DH at constant diffusion length (L » 60 nm) is temperature activated, with an activation energy of 0.44± 0.09 eV. Finally, the possible correlation between H(D) diffusion and light-induced metastable defect creation and relaxation in r.f.-sputtered hydrogenated amorphous Ge is discussed. In the fourth subject, we investigate the effect of thermal annealing above the deposition temperature (200°C) on the opto-electronic properties of a-Ge:H thin films. For thermal treatments below 350°C, the defect density increases with increasing anneal temperature (Ta), but the sample remains amorphous. In this case we have found that the absorption coefficient at 0.7 eV, as measured by PDS can be used as a indirect measure of the dangling bond density (measured by ESR). For 350°C < Ta < 420°C, crystallites are formed and grow untiI 430°C, when the sample becomes microcrystalline. The crystallization process is best described by a surface induced crystallization, where the nucleation process occurs in the interface film-substrate. Finally, measurements of light-induced creation and annealing of metastable dangling bond defects in undoped hydrogenated amorphous silicon thin films are reported. A decrease of the defect density by 50% induced by continuous illumination is observed after fast defect creation by pulsed light. The kinetics of creation and recoveryare discussed, as well as the implications for present models treating metastable defects in hydrogenated amorphous silicon / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Química / Los radicales libres son por esencia especies reactivas que se encuentran involucradas en sistemas biológicos y químicos. Los radicales libres se encuentran presentes en la mayoría de las patologías existentes, ya sea como causantes o como indicadores de alguna anomalía en sistemas vivos. Se clasifican actualmente como especies reactivas de oxígeno (EROs) y especies reactivas de nitrógeno (ERNs). La gran dificultad para el estudio de los radicales libres radica en sus cortos tiempos de vida que van en el orden de milisegundos a nanosegundos lo cual hace difícil su caracterización. Sin embargo, en este último tiempo se ha desarrollado una nueva técnica denominada “atrapamiento de espín” (Spin Trapping) en conjunto con la espectroscopia de Resonancia de Espín Electrónico (REE) que ha permitido la detección de estas especies. Esta técnica implica la reacción de una molécula atrapadora de radicales denominada atrapador de espín (Spin Trap) la cual reacciona con el radical libre formando una especie radicalaria más estable denominada aducto de espín (Spin Aduct). Existen dos grandes familias de atrapadores de radicales libres utilizados, los nitroso compuestos que se han dejado de usar por una serie de inconvenientes que presentaban y las nitronas que son de gran uso comercial hoy en día. Las nitronas forman un grupo estructural bastante utilizado para atrapar radicales libres, sin embargo las existentes en el mercado (principalmente las nitronas más usadas son 5,5–dimetil–1– pirrolina N–óxido (DMPO) y α–fenil–N–tert–butilnitrona (PBN) además de algunos derivados de este último) presentan aun problemas de solubilidad en medios acuosos, de selectividad y de biodisponibilidad. En esta tesis, se estudiaron cuatro series de nitronas con diferentes modificaciones estructurales: la serie I de nitronas derivadas de N–óxido furazano, la serie II y la serie III derivadas de 1,4–di–N–óxido quinoxalina y la serie 0 que se utilizó como blanco para las series II y III. Estas nitronas permitieron un atrapamiento eficiente de especies radicalarias activas de corta vida. Esta variedad estructural permitió evaluar su capacidad como atrapadores de radicales libres. El principal objetivo de este estudio es evaluar fisicoquímicamente nuevas series de nitronas haciendo un estudio experimental y teórico. Se usarán principalmente dos grupos de metodologías asociadas con los diferentes estudios a realizar, la primera metodología comprende el uso de la espectroscopia de resonancia de espín electrónico (REE) para la caracterización de los atrapadores de radicales libres. La segunda metodología comprende el uso de herramientas de la química computacional que permitan una mejor comprensión y racionalización de los resultados experimentales, basados en la química cuántica y de las simulaciones de cinéticas y de espectros de REE/RMN. Los resultados obtenidos muestran que aquellas nitronas solubles en general son mejores atrapadores de radicales libres que 5,5–dimetil–1–pirrolina N–óxido (DMPO) y α–fenil–N–tert–butilnitrona (PBN). En comparación a DMPO, las nitronas estudiadas resultaron ser entre 3,5 a 5,0 veces más rápidos que este último. Además, mostraron ser buenos atrapadores de radicales libres en medios biológicos. Los estudios cinéticos permitieron obtener las constantes de atrapamiento de estas nitronas al atrapar al radical hidroxilo, además de constantes relativas para otros radicales libres. Se determinó la constante de decaimiento de los aductos de espín y su correspondiente tiempo de vida media. La racionalización de los resultados experimentales mediante el uso de los cálculos computacionales, permitieron proponer un mecanismo de reacción general para estos atrapadores y comprender que fenómenos de tipo electrónicos influyen en la estabilización del correspondiente aducto de espín formado. / Free radicals are essentially reactive species involved in biological and chemical systems. Free radicals are present in several diseases either as originators or as indicators of abnormalities in living systems, being currently classified as reactive oxygen species (ROS) and reactive nitrogen species (RNS). The major difficulty in their study lies in their short lifetimes which range from milliseconds to nanoseconds, making it difficult to characterize them. The “Spin Trapping” technique has been developed which in conjunction with Electron Spin Resonance Spectroscopy (ESR) allow the detection of these radical species. This technique involves the reaction of a radical trapping molecule called Spin–Trap, which reacts with a free radical molecule forming a more stable radical species called Spin–Adduct. Nowadays the use of Nitrone (DMPO) as a Spin–Trap, a successful commercial compound has revealed several problems, mainly due to the short lifetime of the spin adduct formed. Also, another spin trap called PBN, displayed a shorter lifetime of it’s adduct compared to DMPO. Moreover, the search for improved spin traps is plenty of new issues like their diminished solubility or simply lack of selective which do not allow for the proper identification of the trapped species. In this thesis, we have studied four new families of nitrones with different structural modifications. The first series denominated as Series I of nitrones are derived from N–oxide furazane, the Series II and III are derived from 1,4–di–N–oxide quinoxaline and the last series called Series 0 were used as a structural blank for the Series II and III. These nitrones allowed the efficient trap of free radical species with short lifetime. The structural diversity of these nitrones has allowed the assessment of their ability as spin traps. Two methodologies were used to evaluate these compounds as spin traps. The first methodology involves the use of Electron Spin Resonance Spectroscopy (ESR) for the characterization of these nitrones as spin traps. The second methodology involves the use of computational chemistry tools to enable a better understanding so as the rationalization of the experimental results, based on quantum chemical and kinetic and spectra simulations of ESR/NMR. The results show that soluble nitrones are generally better spin traps than DMPO and PBN. Our results indicated that studied nitrones are between 3.5 and 5.0 times faster spin traps in comparison to DMPO. The above mentioned nitrones also show to be efficient spin traps in biological media. The rationalization of the experimental results using computer calculations allowed us to propose a general reaction mechanism for the trapping process in order to understand how the electronic structure of these nitrones have an influence on the stabilization of the trapped free radical species and the consequent formation of the spin adducts.

Neste trabalho, usamos as técnicas espectroscópicas de UV-vis, dicroísmo circular (CD) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) para caracterizar as microperoxidases-8 e 9 e N-AcMP-9. As microperoxidases são produtos da digestão proteolítica de citocromo c, contendo em média dez resíduos de aminoácidos. Não possuindo o sexto ligante, o ferro hemínico neste caso apresenta-se no estado de alto spin. Nossos resultados mostram que a transição alcalina (pKa = 8,53) produz agregados de hemepeptídeos no estado de baixo spin, nos quais a molécula de água é deslocada pelo grupo N-terminal da cisteína de uma MP-8 vizinha. Para valores altos de pH ocorre uma desprotonação do anel imidazol da histidina que ocupa a quinta coordenação do ferro hemínico. Nessa condição de pH a MP-8 encontra-se em um equilíbrio de espécies agregadas no estado de alto e baixo spin. Uma espécie agregada é formada pela MP-8 pentacoordenada com o hitidinato ocupando a sexta coordenação. Já a outra espécie agregada é composta pela coordenação do grupo a-amino da cisteína e do íon hidróxido, ocupando a sexta e quinta coordenação do ferro hemínico, respectivamente. Quanto a N-AcMp-9, o estado de baixo spin é produzido pela desprotonação da água (pKa = 9,6) situada na sexta coordenação do ferro. Esses resultados estão de acordo com os encontrados para N-AcMP-8. Sobre a MP-9, o estado de baixo spin é obtido com o deslocamento da água pelo grupo a-amino terminal da lisina 13 de uma molécula vizinha. Acima do pH 85, o grupo c-amino da lisina 13 estabelece uma coordenação intra-cadeia. Os monômeros exibem OH- ou histidinato na quinta posição de coordenação. A coordenação intra-cadeia na MP-9 foi corroborada pela simulação de dinâmica molecular (MD). Vale mencionar que todos os resultados de CD e RPE foram simulados utilizando-se os programas CCA e QPOW, respectivamente. Realizamos também medidas de RPE pulsado do citocromo c em tampão fosfato pH 7,4 em SDS e em Cardiolipina com o objetivo de investigar o estado de baixo spin alternativo. Realizamos experimentos de eco com varredura de campo (Echo field sweep), ESEEM (Electron spin echo envelope modulation), e tempo de relaxação spin-rede T, para uma completa caracterização dos compostos acima citados / In this work we have used spectroscopic techniques such as UV-vis, circular dichroism, and electronic paramagnetic resonance to characterize the microperoxidases-8 and -9 and also N-AcMP-9. Microperoxidases are products of the proteolytic digestion of cytochrome c, containing an average of ten residues of aminoacids. Lacking the sixth ligand, the heminic iron is ín the high spin state. Our results show that the alkaline transition (pKa = 8,53) produces hemepeptideos aggregates in the low spin state, in which the water molecule is displaced by the Nterminal group of a nearby MP-8 cysteine. For high values of pH there is a deprotonation of the imidazole ring of the histidine that occupies the heminic iron\'s fifth coordination. In that pH MP-8 is found in equilibrium of aggregated species of high and low spin. An aggregated species if formed by the pentacoordinated MP-8 with the histidinate in the sixth coordination. The other aggregated species is composed by the coordination of the alpha-amino groups of cysteine and hydroxide ion, occupying the sixth and fifth coordination of heminic iron, respectively. As for NAcMp-9, the low spin state is produced by deprotonation (pKa=9.6) of the water located at the iron\'s sixth coordination. These results agree with others found for NAcMp-8. In MP-9 the low spin state is obtained displacing the water by the terminal alpha-amino group of Lysl3 in a nearby molecule. Above pH 8.5 the epsilon-amino group of Lysl3 coordinates intra-chain. The monomers exhibit OH- or histidinate in the fifth coordination. The intra-chain coordination of MP-9 was confirmed by molecular dynamics simulation. It is important to notice that all results from CD and EPR were simulated using the programs CCA and QPOW, respectively. We also made pulsed EPR measures of cytochrome c in fosfato buffer pH 7.4 in SDS and in cardiolipin, in order to investigate the alternative low spin state. We made experiments with echo field sweep, ESEEM and spin-lattice relaxation time TI for a complete characterization of the above mentioned mixture

Na maioria dos vertebrados o tridecapeptídeo alfa-MSH (hormônio estimulante do melanócito) é um hormônio fisiologicamente relevante na regulação da pigmentação da pele, causando escurecimento (Sawyer, et al., 1980; Jiang et al., 1995). O alfa-MSH também está envolvido em muitas outras funções, como crescimento fetal e comportamento (Castrucci, et al., 1990). No presente trabalho foi estudada a interação entre peptídeos melanotrópicos e membranas lipídicas sob as perspectivas da perturbação da fase lipídica e das modificações conformacionais dos peptídeos. Foram usados: dois tipos de vesículas (aniônica de DMPG - dimiristoil fosfatidil glicerol - e neutra de DMPC - dimiristoil fosfatidil colina) e dois peptídeos melanotrópicos (alfa-MSH e o análogo que apresenta maior atividade biológica, [Nle POT.4, D-Phe POT.7]-alfa-MSH (MSH-I). Por meio de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foram observadas alterações estruturais dos lipídios causadas pela interação dos peptídeos com a membrana aniônica. Todos os marcadores de spin usados, derivados do ácido esteárico, fosfolipídicos e derivado do colesterol, incorporados em vesículas de DMPG, na fase líquido-cristal, indicaram que os dois peptídeos induzem um decréscimo no movimento e/ou aumento da ordem das cadeias acilas, em todas as posições monitoradas. O efeito do análogo sobre os parâmetros dos espectros de RPE dos marcadores de spin foi mais evidente, e isto estaria indicando que penetra mais fundo na matriz lipídica. A dependência com o sal da interação peptídeo-lipídio demonstra que a atração eletrostática dos peptídeos carregados positivamente com as cabeças polares dos lipídios aniônicos foi necessária para uma efetiva associação dos peptídeos com a bicamada fosfolipídica. A necessidade da interação eletrostática também foi observada pela não-interação dos peptídeos com bicamadas neutras de DMPC. No desenvolvimento do trabalho foi calculado ) o coeficiente de partição baseado no efeito que estes peptídeos causam no espectro de RPE dos marcadores de spin intercalados na membrana. O coeficiente de partição obtido para peptídeo análogo, mais potente biologicamente, foi cerca de quatro vezes maior do que para o hormônio nativo. Para uma mesma concentração de peptídeo ligado à membrana, foi observado que o efeito do MSH-I sobre a estrutura da membrana é um pouco maior do que do alfa-MSH, o que estaria de acordo com uma possível penetração mais fundo na bicamada. Os espectros de dicroísmo circular (CD) em solução aquosa e no solvente indutor de alfa-hélice, o 2.2.2-trifluoroetanol (TFE) mostraram que os dois peptídeos têm estrutura um pouco diferentes em solução, embora apresentem mudanças conformacionais similares quando na presença de vesículas ou micelas carregadas negativamente. O maior efeito causado pelo análogo mais potente na estrutura da bicamada, quando comparado ao hormônio nativo, é discutido em termos de sua maior constante de associação e possibilidade de maior penetração na bicamada. Estes resultados estariam relacionados com a maior atividade e/ou prolongada ação do peptídeo análogo. / In most vertebrates the tridecapeptide -melanocyte stimulating hormone (-MSH) is physiologically relevant hormone regulating skin pigmentation, causing darkening (Sawyer, et al., 1980; Jiang et al., 1995). -MSH is also involved in many other biological functions, such as fetal growth and behavior (Castrucci, et all., 1990). The present work studies the interaction of -MSH and the biologically more active analog [Ne4, Dphe7]- -MSH with lipid vesicles by spin label electron spin resonance (Esr) spectroscopy and circular dichroism (CD). All spin labels used here, stearic acid, phospholipid and cholestane derivative labels, incorporated into anionic vesicles of DMPG (1,2-dimyritoyl-sn-glycero-3-phophoglycerol) in the liquid-cristiline phase, indicated that both peptides decrease the motional freedom of the acyl chains, at all monitored positions. The effect of the analog on the spin label ESR parameters was much more evident, and could indicate its farthest penetration into the lipid matrix. The salt dependence of the peptide- lipid interaction demonstrated that the electrostatic attraction of the positively charged residues of the peptides by the PG headgroups was necessary for an effective association of the peptides with phospholipid bilayers. The perturbation caused by the peptides on the lipid chain mobility was reduced as the ionic strength increased. Above 300 mM NaCl no perturbation could be detected. The electrostatic requirement was further evidenced by the absence of detectable binding of peptides to neutral lipid bilayers. Lipid partition coefficients were calculated based on the effect the peptides cause on the ESR spectra of spin labels incorporated in the membrane. For the biologically more potent peptide, the partition coefficient was found to be about 4-times greater than that of the native hormone. For the same concentration of the peptide bound to the membrane, MSH-I was found to cause a slightly greater effect on the membrane structure than -MSH, in accord with its possible deeper penetration into the bilayer. Cd spectra in aqueous solution and in the -helix inducing solvent 2.2.2-trifluoroethanol (TFE) showed that the two peptides have somewhat different structures in solution, though similar conformational changes occur in both peptides as a result of their interaction with negatively charged vesicles or micelles. The stronger effect caused by the more potent analog in the membrane structure, when compared to the native hormone, is discussed in terms of the higher peptide-lipid association constant and the possible deeper penetration into lipid bilayers. The results could be related to its greater activity and/or prolonged action of the peptide analog.