Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de Ressonância Para-magnética Eletrônica (RPE), Absorção Óptica (AO) e Correntes de despolarização Termicamente Estimuladas (CDTE) no estudo de defeitos de origem dipolar no óxido de alumínio e magnésio MgAl2O4. O espectro de CDTE das amostras denominadas R apresentaram 3 picos, dois deles centrados em 160 K e 130 K, atribuídos a defeitos dipolares e um em 320 K que não apresenta características dipolares. irradiação gama cria um pico muito intenso centrado na posição de 245 K. Essa banda mostrou-se instável à temperatura ambiente tendo o seu máximo deslocado para 290 K quando armazenada por 20 dias a esta temperatura. Tratamentos térmicos acima de 460 K destroem esta banda. modelos teóricos de primeira ordem foram ineficazes para descrever o comportamento de todo o espectro de CDTE. Esse resultado, associado à alteração observada na posição e na simetria da banda de CDTE indicaram que a banda de CDTE em 245 K é formada pela soma de mais de uma banda. Irradiação gama criou uma banda larga de AO na região de 3 eV associada a centros do tipo V e bandas na região de 5 eV associadas a centros do tipo F. A banda centrada na região de 3 eV é instável a temperatura ambiente tendo o seu máximo reduzido quando armazenada por 12 dias a essa temperatura. Tratamentos térmicos a 570 K por cinco minutos destruíram completamente as bandas na região de 3 eV. As amostras estudadas não apresentavam bandas de RPE como recebidas, sendo que a irradiação gama criou duas bandas centradas em g = 2,011 nas amostras, uma delas larga e sem estrutura associada ao centro Vo2- presente somente na estrutura inversa, e a outra com uma estrutura fina representada por 16 linhas estreitas, associada ao centro Vt-. A amostra R apresentou uma predominância da banda sem estrutura enquanto que a amostra I apresentou apenas a banda com estrutura. Essas bandas são instáveis à temperatura ambiente e são completamente destruídas para tratamentos térmicos de 570 K. Através da análise da correlação dos resultados obtidos pelas técnicas de AO e RPE foi possível concluir que os sinais observados podem ser atribuídos ao mesmo defeito ou ao mesmo conjunto de defeitos. O estudo da relação entre os espectros de CDTE e as bandas de RPE e de AO possibilitou concluir que apenas nas amostras que apresentam o centro Vo2- foram observados picos nos espectros de CDTE. A banda de CDTE foi atribuída à agregação de defeitos sendo que apenas alguns deles são observados através das técnicas de AO e de RPE. Estes defeitos respondem de forma distinta a tratamentos térmicos, ou seja, a banda de CDTE resulta de um aglomerado de defeitos que sofrem desagregação para temperaturas baixas. / This work presents the study of dipole defects in aluminum and magnesium oxide MgAl2O4 using electronic paramagnetic resonance (EPR), optical absorption (OA) and thermally stimulated depolarization currents techniques (TSDC). The R samples TSDC spectrum presented 3 peaks, two of them centered at 160 K and 130 K related to dipolar defects and another peak at 320 K with no dipolar characteristics. Gamma irradiation creates an in-tense peak at 245 K that is unstable at room temperature and has its maximum dislocated to 290 K when held at this temperature 20 days long. This band is destroyed for thermal treatments above 460 K. First order theoretical models were unable to describe the whole TSDC spectrum behaviour. This result, associated to the TSDC band symmetry and to the modification in the peak position, indicates that the TSDC band at 245 K is formed by the sum of more than one band. Gamma irradiation created a wide OA band at 3 eV associated to V type centers and other bands in the 5 eV region associated to F type centers. The band centered in the 3 eV region is unstable at room temperature, having its maximum reduced when held at this temperature for 12 days long. The 3 eV band is completely destroyed after thermal treat-ments at 570 K for 5 minutes. The studied as received samples did not present EPR bands. Gamma irradiation created two bands centered at g=2,011 in the samples: a wide one with no structure associated to the Vo- center only present in the inverse structure and another band with fine structure represented by 16 lines associated to the Vt- center. Bands with no structure were predominant in the R sample, while theI sample only presented structured bands. These bands are unstable at room temperature and completely destroyed for thermal treatments at 570 K. Data correlation analysis of OA and EPR results showed that the observed signals can be attributed to the same defect or to the same set of defects. From the relation between the TSDC spectra and the EPR and OA bands is possible to conclude that only the samples having the Vo2- center presented TSCD peaks. The TSDC band has been attributed to defect clustering and only few of them are observed though OA and EPR techniques. These defects re-spond in different ways to distinct thermal treatments, i.e., the TSDC peak result from a cluster of defects that disaggregates at low temperatures.

Sabe-se que em sistemas biológicos, as funções de proteínas e de hormônios estão relacionadas com suas conformações espaciais e que suas estruturas e funções são freqüentemente influenciadas pela interação com os lipídeos das membranas plasmáticas e/ou intracelulares. Devido à importância das interações entre as proteínas e hormônios com as membranas, vários estudos têm sido realizados empregando modelos que simulam as membranas, pois as biológicas são estruturas bastante complexas. Entre esses modelos esta o de micelas reversas que pode ser considerado atualmente como o que melhor reproduz as condições existentes in vivo, pois a água presente nesse sistema e uma ótima representação para a água presente em sistemas biológicos em torno dos receptores de membrana. Visando estudar a interação do hormônio melanócito estimulante (- MSH) e do peptídeo sintético melanotrópico análogo (MSH1) com um modelo de membrana, na tentativa de compreensão de seu papel biológico, usamos micelas reversas preparadas com o anfifílico bis-(2-etilhexil)sulfosucinato de sódio, abreviado AOT. É sabido que - MSH é importante na regulação da pigmentação da pele, alem de estar relacionado a vários processos fisiológicos e neurológicos. Mais recentemente, foram encontradas evidencias de que ele atua também como neurotransmissor ou neuromodulador na aprendizagem, memória e capacidade de concentração. Clinicamente, os peptídeos melanotrópicos podem eventualmente ser utilizados no tratamento de alterações pigmentares e na detecção e erradicação de melanomas. Realizamos medidas de ressonância paramagnética eletrônica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo para estudar a dinâmica interna dos peptídeos melanotrópicos na interação com micelas reversas de AOT. Monitoramos a fluorescência do resíduo Triptofano localizado na nona posição da seqüência de aminoácidos dos peptídeos melanotrópicos. A supressão da fluorescência do resíduo triptofano por acrilamida (que fica no meio micelar) também foi medida para auxiliar na tentativa de localizar a posição do fluoróforo nas micelas reversas. Dos espectros de EPR obtidos com o marcador de spin 5-SASL observamos que, com o aumento do tamanho das micelas reversas pelo aumento da quantidade de água, a região das cabeças polares tende a ficar flexível enquanto que, em oposição, aumenta a rigidez, a polaridade ordem da região das cadeias. Os resultados obtidos para o acréscimo de solução tampão fosfato e para soluções contendo Trp, LTL, -MSH e MSH1 são similares mostrando que essa técnica fornece informações sobre as micelas, independente da interação das mesmas com os peptídeos. Dos resultados obtidos com a fluorescência para o grau de anisotropia, tempo de vida e comprimento de onda de máxima emissão observamos que os fluoróforos utilizados (Trp, LTL, -MSHe MSH1) experimentam uma região menos polar e mais rígida do que a água. Vimos também que com o aumento da quantidade de água nas micelas reversas os peptídeos e o aminoácido tendem a assumir determinadas localizações na interface, sendo que o Triptofano fica no meio mais hidratado que não é a agua bulk. Os espectros de decaimentos associados mostram a ocorrência de conformações com diferentes graus de exposição do Triptofano ao ambiente aquoso. Assim, pudemos perceber que o Trp é o mais exposto à água tendendo a localizar-se na região de água estruturada. O LTL fica ancorado na região da interface e os peptídeos melanotrópicos inserem-se na região das cadeias hidrocarbônicas, sendo que o -MSH insere-se mais profundamente. Observamos também dos espectros de decaimentos associados diferenças das distribuições conformacionais para os hormônios melanotrópicos, especialmente para as micelas reversas maiores que simulam a situação biológica, o que pode estar relacionado com as diferentes atividades bio1ógicas dos mesmos. / The biological function of proteins and hormones is related to their conformations and both structure and function are frequently dependent on the interactions with lipids of plasmatic and intracelular membranes. Due to the complexity of biological membranes, many studies about these interactions employ model membranes. The reverse micelle is a good model, for it offers an adequate representation of the structured water that is present in biological systems around the membrane receptors. We report here studies of the interaction of -melanocyte stimulating hormone (-MSH) and one synthetic analogue (MSH1) with reverse micelles prepared from the amphyphylic sodium bis-(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT) in isooctane. The -MSH is important in the regulation of skin pigmentation and is also involved with other physiological process. It was recently found evidences of its action as a neurotransmitter or neuromodulator in learning, memory and attention. It is claimed that potent analogues of melanotropin hormones could be used in the therapy of pigmentary disorders and detection and treatment of melanome. Electron paramagnetic resonance (EPR), steady state fluorescence and time-resolved fluorescence were employed to study the internal dynamics of the melanotropins in interaction with reverse micelles of AOT. We monitored the fluorescence of the residue tryptophan located in the 9 position of the aminoacids sequence of -MSH and MSH-l. The tripeptide Lysil-tryptophyl-Lysine (LTL) and the isolated aminoacid tryptophan were also investigated as simpler molecules interacting with the reverse micelles. It was also measured the fluorescence quenching by acrylamide, to obtain more information about the peptide location in reverse micelles. We monitored the EPR spectra of the spin label 5-doxyl stearate acid (5-SASL) at increasing values of Wo hat is the ratio between the number of water molecules and the number of AOT molecules. The region of the polar head gains flexibility when the size of the reverse micelles increases (due to increase in water content) and, opposite to this, the region of the hydrophobic tail becomes more rigid, showing higher order and polarity. Similar effects were observed upon addition of solutions containing either tryptophan, or LTL, or -MSH and MSH-1, indicating that the EPR measurements gave information about the changes in the micelles promoted by water molecules, independent of the interactions with the peptides. Monitoration of fluorescence parameters like spectral position of emission band, anisotropy and lifetime demonstrated that the environment around the fluorophore, in all compounds, is less polar and more rigid than bulk water. Those parameters reflect the location of the compounds in the heterogeneous isooctane/AOT/water medium and are sensitive to the changes induced in the micelles by the increasing the amount of water. However, in large micelles having wo above 10, the modifications detected by fluorescence re small and the addition of water no more affects the location of the fluorophores. Quenching measurements gave additional support to the data indicating that the different compounds occupy different positions in the large reverse micelles, but in any case they are in the interface region, without dispersing into the bulk water. Decay associated spectra allowed the identification of conformations with various degree of exposition to polar and non polar media. The conformation related to the long lifetime is more exposed to water while that associated to the intermediate lifetime is preferentially stabilised in non polar media. The native hormone -MSH in the large micelles shows predominance of the conformation sensing a non polar environment, with similar results presented by the analogue MSH-1. Those melanotropins are in the region of the hydrocarbon chain, with slightly deep location for the native hormone. The tripeptide LTL is anchored in the interface region, probably stabilised by electrostatic interaction between the charged groups in the peptide and the negative charge in AOT. Finally, the tryptophan is most exposed to water, probably interacting with structural water near to the interface.

este trabalho estudamos a interação do hormônio peptídico bradicinina (BK, \'Arg POT.1\'-\'Pro POT.2\'-\'Pro POT.3\'-\'Gly POT.4\'-\'Phe POT.5\'-\'Ser POT.6\'-\'Pro POT.7\'-\'Phe POT.8\'-\'Arg POT.9\')e seus fragmentos (des-\'Arg POT.1\'-BK, des-\'Arg POT.9\'-BK e \'BK POT.1-5\'-) com membranas lipídicas, utilizando as técnicas de Fluorescência e Ressonância Pararnagnética Eletrônica (EPR. Por fluorescência, monitoramos as alterações espectrais da sonda fluorescente extrínseca ácido orto-aminobenzóico (Abz), incorporada à bradicinina (Abz-BK) e a seus fragmentos. Observamos um deslocamento espectral em direção ao azul, de aproximadamente 6 nm e um aumento dos valores de anisotropia e tempo de vida da fluorescência na presença de vesículas de dimiristoil fosfatidilglicerol (DMPG), indicativo da interação peptídeo-membrana. Os resultados das medidas de anisotropia com resolução temporal confirmaram esses dados, sendo que para os peptídeos em solução, encontramos um tempo de correlação rotacional da ordem de ps, e na presença de uma concentração saturante de DMPG houve um aumento desses tempos. A sonda extrínseca Abz foi inicialmente testada, para nos assegurarmos da sua validade, ou seja, de que não estaria interferindo nos processos de interação. Pela técnica de EPR, monitoramos as alterações causadas pelos peptídeos na estrutura das membranas lipídicas de DMPG, através de diferentes marcadores de spin inseridos em diferentes posições da cadeia hidrocarbônica. Para temperaturas acima da transição de fase líquido-cristalina do DMPG ( 20°C), todos os marcadores usados indicaram que I O % em moles dos peptídeos, em relação ao sistema lipídico, interagem com as vesículas de DMPG, tornando a membrana menos fluida, sugerindo urna penetração parcial dos peptídeos na membrana. Na fase gel, a bradicinina causou uma forte diminuição na fluidez da membrana, sendo que a l5°C o sistema BK-DMPG apresentou o efeito de histerese, evidenciada pelo diferente alargamento dos espectros quando a amostra era resfriada (45 a 0°C) e aquecida novamente (O a 45°C). Esses resultados são específicos do sistema BK-DMPG, não sendo encontrados com os fragmentos da bradicinina, nem com os cátions testados: o íon monovalente (Na+) e divalente (Zn++ ), nem com o peptídeo pentalisina. / In this work we studied the interaction of the peptide hormone bradykinin (BK, \'Arg POT.1\'-\'Pro POT.2\'-\'Pro POT.3\'-\'Gly POT.4\'-\'Phe POT.5\'-\'Ser POT.6\'-\'Pro POT.7\'-\'Phe POT.8\'-\'Arg POT.9\') and fragments (des-Arg 1-BK, des-Arg9-BK e BK1-5) with model lipid membranes, using two different techniques: Fluorescence and Electron Paramagnetic Resonance (EPR). We monitored the spectral alterations of the extrinsic fluorescent probe ortho­ aminobenzoic acid (Abz), bound to the peptide bradykinin (Abz-BK) and its fragments. A blue shift of 6 nm in the emission spectra and an increase in fluorescence anisotropy and lifetime in the presence of dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG) were observed, indicating the peptide­ membrane interaction. Time resolved anisotropy measurements are in accord with these results. For the peptides in solution, we found a rotational correlation time on the ps range, and in the presence of a saturating concentration of DMPG this time was increased. The fluorescence properties of the extrinsic probe were tested to ensure its validity, i. e., the minimum interference of the probe in the peptide-lipid interaction process. By EPR we monitored the alterations caused by the peptide on the structure of DMPG bilayers, using spin labels incorporated in the membrane at two different positions of the hydrocarbon chain (5 and 12). For temperatures above the lipid gel-liquid crystal thermal transition 2(0°C) all the spin labels used indicated that at 10 mol % peptide, interact with DMPG turning the membrane less fluid, suggesting a partial penetration of these peptides in the membrane. In the lipid gel phase, BK was found to cause a decrease of membrane fluidity. At l5°C, the BK-DMPG system presents a hysteresis effect, evidenced by the different spectra yielded upon cooling (45 to 0°C) and heating (O to 45°C) the sample. These results were found to be different from those elicited by the BK fragments, and other cations tested: the monovalent (Na+,the divalent (Zn++), and the peptide peptide pentalysine

No presente trabalho foram estudadas algumas propriedades de Termoluminescência (TL), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Refletância de uma amostra natural e de amostras artificiais de diopsídio. A curva de emissão TL das amostras tratadas termicamente a 600 `GRAUS´ C/1hr e irradiadas com dose gama mostraram um pico em aproximadamente em 160 `GRAUS´ C, que depois ficou demonstrado ser uma superposição de três picos em 160 `GRAUS´ C, 197 `GRAUS´ C e 230 `GRAUS´ C, além dos picos TL em 300 `GRAUS´ C, 350 `GRAUS´ C e 450 /C, mas de intensidade bem menor que os dos outros. Foram produzidas amostras artificiais de diopsídio, pelo método de devitrificação, uma pura e outras dopadas, separadamente, com Al, Fe e Mn. A amostra artificial pura apresentou todos os picos entre 160 e 350 `GRAUS´ C, encontrados no diopsídio natural, indicando que todos esses picos são devido a defeitos intrínsecos. A presença de Al e Mn afeta esses picos TL. O Fe, conhecido como \"killer\" abafa praticamente todos os picos, exceto o de 450 `GRAUS´ C que não depende de irradiação como os outros. O espectro de emissão TL da amostra natural apresentou uma banda em 435 nm indicando que só há um centro de recombinação, que é devido à presença de Al. A sensibilidade TL aumenta com o tratamento térmico antes da irradiação. Os picos TL crescem linearmente com a dose gama de irradiação, exceto na amostra artificial dopada com Al onde o pico em 410 `GRAUS´ C cresce sublinearmente. A irradiação UV produz decaimento na intensidade TL (fotoesvaziamento). Por outro lado induz picos TL em 90 `GRAUS´ C e 170 `GRAUS´ C nas amostras naturais pré-recozidas a 600 `GRAUS´ C por uma hora, picos não observados com banda em 1050 nm também foi observada no diopsídio artificial dopado com Fe; as bandas em 1390 nm (OH), 1910 nm H2O, 2310 nm e 2385 nm decrescem de intensidade com o aquecimento, sendo que algumas até desaparecem. No espectro de RPE foram detectados três centros. Um devido ao `Mn POT.2+´, cujo espectro RPE da amostra em pó apresenta as seis linhas hiperfinas típicas na região de 3000 a 4500 G, sendo que esses sinais não são afetados pela radiação gama e nem pelo recozimento térmico. Na amostra monocristalina orientada na direção z foram observadas todas as linhas do `Mn POT.2+´. O segundo centro é devido ao `Fe POT.3+´ em g=4,3, o recozimento na região de 500 até 900 `GRAUS´ C mostrou que o íon `Fe POT.2+´ oxida-se para `Fe POT.3+´, esse mesmo comportamento foi observado nas medidas de refletância. O terceiro centro identificado por RPE localizado em g=2,007, é o `E\' IND.1´. Os três centros observados por RPE na amostra natural, foram confirmados nas amostras artificiais de diopsídio. A emissão de luz TL envolve centros de Ti, de Al e centros `E\' IND.1´. O seguinte mecanismo de emissão TL e formação dos picos TL entre 160 e 230 `GRAUS´ C, em torno de 300 `GRAUS´ C e em torno de 350 `GRAUS´ C, é proposto: A irradiação cria os centros de Ti, de Al e o centro `VO POT.2-´. `VO POT.2-´ corresponde à vacância de oxigênio que capturou dois elétrons. Durante o aquecimento: Entre 150 e 250 `GRAUS´ C, o centro `VO POT.2-´ libera um elétron, que se recombina com os centros de Ti e de Al dando lugar ao centro `E\' IND.1´ e emissão de luz TL de 435 nm. O pico TL em torno de 160 `GRAUS´ C, composto de 3 picos é formado. O centro de Ti é eliminado, mas parte do centro de Al ainda permanece. Entre 250 e 300 `GRAUS´ C, os centros `VO POT.2-´ continua emitindo elétrons, cada um dos quais se recombina com uma parte do centro de Al remanescente emitindo a luz TL de 435 nm e formando mais centros `E\' IND.1´. Como, experimentalmente, se sabe que a concentração de centros `E\' IND.1´ atinge o máximo em 300 `GRAUS´ C, é natural admitir que, todos os centros `VO IND.2-´ se converteram em centros `E\' IND.1´. Entre 300 e 400 `GRAUS´ C, os elétrons dos centros `E\' IND.1´, formados acima, são liberados, cada um dos quais se recombina com os centros de Al que restam, observando-se a emissão de luz TL em 435 nm. Nessa temperatura, tanto os centros `E\' IND.1´ dão lugar às vacâncias de oxigênio VO, como os centros de alumínio [`AlO IND.4´/h] dão lugar aos centros `[`AlO IND.4´] POT.-´ que, para neutralidade de carga atraem íons alcalinos `M POT.+´ para formarem os centros `[`AlO IND.4´/`M POT.+´] POT. 0´. O pico em 350 `GRAUS´ C é originado nesse processo. A partir de diopsídio natural foi obtido vidro. O vidro apresentou sinais RPE de `Fe POT.3+´ em torno de 1700 G e as seis linhas típicas do `Mn POT.2+´ em torno de 3470 G. Uma banda de refletância devido a `Fe POT.2+´ com um máximo ao redor de 1000 nm é observada. / Diopside of chemical formula, CaMgSi2O6, a natural silicate mineral has been investigated concerning its Thermoluminescence (TL), Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Reflectance properties. Synthetic, pure or doped diopside, produced in the laboratory, has been investigated. Samples annealed at 600 `GRAUS´ C for one hour, to eliminate previously induced TL, and irradiated at several gamma-doses, presented glow curves with TL peaks around 160, 300, 350 and 450 `GRAUS´ C. Later on, the broad peak around 160 `GRAUS´ C was proved to be a superposition of peaks at 160, 197 and 230 `GRAUS´ C. The pure synthetic diopside presented TL peaks at 160 to 350 `GRAUS´ C, indicating that these peaks are due to intrinsic defects. Synthetic samples containing Al or Mn have indicated that these dopants interfere with TL peaks found in the natural diopside. Fe, on the other hand, known as \"killer\", precludes the appearance of all the peaks, except at 450 `GRAUS´ C, peak that is not affected by radiation and heat. The TL emission spectrum has presented only one band around 435 nm. This fact indicates that there is only one kind of recombination center. An annealing at temperatures above 800 `GRAUS´ C up to 1000 `GRAUS´ C yields an enhancement in the TL sensitivity up to a factor of 2. Beyond 1000 `GRAUS´ C heating, an opposite effect takes place. Except for 410 `GRAUS´ C peak found in the Al-doped artificial diopside, all the other peaks grow linearly with radiation dose, but saturate beyond `DA ORDEM DE´ kGy. In a previously gamma-irradiated sample, all the peaks are bleached rapidly under ultraviolet radiation shining. The UV light, on the other hand is able to induce TL, however only TL peaks around 90 and 170 `GRAUS´ C are observed. No explanation has been found as yet, why gamma-rays and UV light induce TL with different results.The spectrum of reflectance has shown several bands at 1050, 1390, 1910, 2310 and 2385 nm. The 1050 nm band is due to Fe2+ which is substitutional to a Mg2+ ion. This band was also observed in Fe- doped synthetic diopside. 1390 nm band is due to OH and 1910 nm to H2O; they, together with 2310 and 2385 nm bands decrease with temperature. In the EPR measurements, hyperfine signals due to Mn2+ in the region of 3000 to 4000 Gauss, g=4.3 Fe3+ signal and g=2.007 lines due to `E\' IND.1-´ center have been detected. Two first ones do not depend on irradiation. On the other hand, an annealing between 500 and 900 `GRAUS´ C decreases 1050 nm Fe2+ band followed by increase in g=4.3 Fe3+ lines, because of the oxidation of Fe2+ converts this ion into Fe3+ ion. The EPR signal of `E\' IND.1´ center increases with temperature, reaching a maximum value at 300 `GRAUS´ C, but decreasing for higher temperatures, with its extinction at 400 `GRAUS´ C. The TL light emission involves `i- , Al- and `E\'IND.1-´ centers. The following mechanism is here proposed. The irradiation creates Ti- , Al- and `VO POT.2-´ - centers. where the is an oxygen vacancy has captured two electrons. Ti- and Al- centers are of the form [`TiO IND.4´/h] and [`AlO IND.4´/h], respectively, where h denotes a hole. During heating for TL read out: Between 150 and 250 `GRAUS´ C , the `VO POT.2-´ center releases an electron that recombines with the Ti and Al centers giving the `E\' IND.1´ center and emission of light at 435 nm. The TL peak around 160 `GRAUS´ C composed of three individual peaks is formed. The Ti center is eliminated while the Al center still stays. Between 250 and 300 `GRAUS´ C, the `VO POT.2-´ centers continue to liberate electrons and their recombinations with holes in Al centers, result in the emission of TL light at 435 nm. Additional `E\' IND.1´ center is created. Experimentally it is known that the concentration of `E\' IND.1´ centers reaches its maximum at 300 `GRAUS´ C, for this, we can say that all the `VO POT.2-´ centers were converted into `E\' IND.1´ centers. Between 300 and 400 `GRAUS´ C, the `E\' IND.1´ centers liberate their electrons and each one recombines with a hole in remaining Al centers. Then, the TL light at 435 nm is emitted again. At this temperature, the `E\' IND.1´ centers give place to oxygen vacancies VO and the [`AlO IND.4´/h] centers convert to `[`AlO IND.4´] POT.-´ centers. To neutralize the charge this centers attract `M POT.+´ alcali ions to form the `[`AlO IND.4´/`M POT.+´] POT.0´ centers. The TL peak at 350 `GRAUS´ C is due to this process. From the natural diopside samples was obtained glass of diopside. The glass shows EPR component of `Fe POT.3+´ around 1700 G and six typical lines of `Mn POT.2+´ around 3470 G. A reflectance band due to `Fe POT.2+´ at approximately 1000 nm was observed

No presente trabalho foram investigadas as propriedades de centros de cor, de centros paramagnéticos e de centros de termoluminescência e, sua dependência com os defeitos intrínsecos e extrínsecos do berilo cor de rosa (chamada morganita) natural. O berilo, de fórmula química Be3 Al2 Si6 O18 é um cristal de silicato de alumínio e berílio que, por ser natural, encerra na sua rede cirstalina inúmeras impurezas. A análise por fluorescência de raios X revelou Na, Fe, Mn, Co, K, como átomos estranhos à rede cristalina com maior concentração e outros elementos em menor quantidade. O presente trabalho mostrou que somente Fe, Mn e Na (talvez K) como impureza atuantes, as outras não tendo influência sobre as propriedades em estudo. Uma amostra de morganita, tratada em 600º por uma hora, depois de irradiada com raios gama de uma fonte de 60Co, apresentou picos termoluminescentes (TL) em torno de 160ºC, 220ºC, 340ºC. A altura do pico de 160ºC cresce muito rapidamente com a dose da radiação tal que, os dois outros ficam escondidos. Estes podem ser destacados submetendo a amostra irradiada a um recozimento em 160ºC por 5 a 10 minutos. Quando uma amostra natural é tratada termicamente entre 500ºC e 900ºC por cerca de uma hora, a irradiação subsequente (no caso com 2 kGy de dose), produz pico TL em 160ºC crescente com a temperatura, enquanto que os dois outros picos decrescem. O tratamento térmico provoca um rearranjo na rede cristalina que favoreceu o crescimento do pico TL em 160ºC. A irradiação com luz UV de uma lâmpada de Hg (e também de Xe) induziu termoluminescência. Como a energia de um fóton de UV é meno do que a largura da banda proibida, esse resultado foi interpretado à luz da absorção de dois fótons, mecanismo, estudado por Maria Göppert-Mayer em 1931. O espectro de EPR da morganita natural apresenta sinais típicos de Mn2+, Fe3+ e do átomo H0. O centro H0 cresce com irradiação - gama, mas, é destruída por calor, a intensidade do sinal decaindo entre 160ºC e 300ºC. Na região do campo magnético entre 3100 e 3500 Gauss, são observados varias linhas EPR. A linha em g 2,0143 foi identificado como sendo devido ao radical CO3 proveniente de CO-2.3->CO-3 +e- ou HCO-3->H0+ CO-3, ambas as reações ocorrendo durante a irradiação. As linhas entre 3350 Gauss e 3360 Gauss podem ser uma superposição das linhas de Fe3+ e CH4. O espectro de absorção ótica de uma amostra natural entre 200 nm e 3200 nm apresentou bandas intensas de H2O, que são encontradas grande quantidade nos canais do berilo. O limiar de absorção UV situa-se em cerca de 350 nm. Bandas muito fracas são observadas na região visível, entre elas, as conhecidas bandas de Maxixe. Uma banda típica devido a Fe2+ é observada em 820 nm, que não se altera muito quando a morganita natural sobre um tratamento térmico em 700ºC por uma hora. As outras bandas, exceto de H2O, sofrem decréscimos consideráveis. Esse tratamento térmico revela bandas em 205 e 235 nm na região de UV. Uma irradiação muito intensa até 68 kGy aumenta a absorção UV, incluindo as bandas em 205 e 235 nm, atingindo a intensidade de absorção constante e patamar entre 200 e 250 nm. Essas irradiações intensas aumentam ligeiramente a banda de Fe2+, mas, tornam evidentes as bandas de Maxixe e bandas em 430 nm e 555 nm. / The relationship between point defects in a natural pink beryl (morganite) and its optical absorption, electron spin resonance and thermoluminescensce properties has been investigated. Beryl with chemical formula Be3 Al2 Si6 O18, is an aluminum silicate of beryllium, it is found in nature containing several impurities. A X-ray fluorescence analysis revealed Na, Fe, Mn, Co and F as impurities with large concentration and others in smaller concentration. The present work has shown that only Na, Fe an Mn have influence on properties of interest while others have none. A sample of morganite heat treated at 600°C for one hour, after being irradiated with 60Co gamma-rays exhibits thermoluminescesce (TL) peaks at 160, 220 and 340°C. the TL peak at 160°C grown very fast with radiation dose and the two others become hidden. It is necessary to annel at 160°C for few minutes in order to allow the TL peaks at 220 and 340°C to be isolated. The UV light from Hg lamp (and also Xe lamp) induces TL. Since an UV photon has not enough energy to promote one electron from the valence band to the conduction band, this result was considered as the effect of two photon absorption. Reported long time ago by M. Goppert-Mayer. The EPR spectrum of natural morganite shows the typical signals of Mn2+, Fe3+ and H°-center. H°-center grows with irradiation, but it decreases with heat, its intensity decreases between 160 and 300°C. In the interval of 3100 and 3500 Gauss of magnetic field, several EPR lines are observed, being the g 2,0143 signal identified as the CO-3 radical. This comes from the reaction CO2-3 -> CO-3 +e - or from HCO-3 -> H° + CO-3, both of them induced by irradiation. The lines seen between 3350 and 3360 Gauss can be attributed to the superposition of Fe3+ and CH4 lines. The optical absorption spectrum between 200 and 3200 nm has presented very strong bands due to H2O which are found in large amount in the beryl channels. The UV absorption edge occurs at around 350 nm. Few weak bands are present in visible region, three of them are known as Maxixe bands. A band at 820 nm is characterized of Fe2+, this band changes little on irradiation or heating. Except the H2O bands, there are bands decaying considerably under heat treatment: at 500 to 800°C, 700°C for one hour annealing shows clearly absorption bands at 205 and 235 nm, both in UV region. Irradiations up to about 70 kGy (very strong) increase highly the UV absorption including 205 and 325 nm. Such absorption is observed as a constant plateau located between 200 and 250 nm, for high dose. Strong irradiation changes slightly the Fe2+ band, and the other bands in the visible grow considerably.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-06-30Bitstream added on 2014-06-13T18:47:17Z : No. of bitstreams: 1 martins_m_dr_bauru.pdf: 1151636 bytes, checksum: 37b25c1a259654f1cc700b01d884bb8d (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O óxido nítrico (NO) é um radical livre conhecido por desempenhar importantes funções fisiológicas, sendo associado, entre outros processos, ao fator de relaxamento da musculatura lisa vascular, importante para a regulagem da pressão sanguínea. Para a determinação dos mecanismos através do qual o NO influencia e controla os processos fisiológicos, é de fundamental importância o desenvolvimento de sensores que possibilitem a sua determinação quantitativa. Neste trabalho, foram obtidos e caracterizados sensores sólidos para NO através de duas maneiras: 1 - Enquadramento do complexo ferro(II)-dietilditiocarbamato (FeDETC) na matriz híbrida de siloxano-poli(oxipropileno) (PPO) utilizando um método sol-gel modificado. 2 - Formação de um complexo de inclusão do FeDETC com cucurbit[n]urilas. A detecção de N0, nesses sensores, se dá através de Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica, baseada na formação de um complexo paramagnético estável ferro(II)-DETC-NO, o qual exibe três linhas características no espectro de RPE(gef=2,04). Os sendores apresentaram bom desempenho. O sensor baseado em PPO, apresentou sensibilidade de 2,5x108 μM-1, com faixa de trabalho entre 100 nM e 1 mM. O sensor CB[6]FeDETC apresentou o limite de detecção de 2,9 nM, limite de quantificação de 16 nM. A faixa de trabalho desse sensor é de 1,37x1015 spings/g a 1x1019 spins/g. Esses resultados são comparáveis aos melhores sensores divulgados na literatura / The nitrogen monoxide (NO) is a free radical known to play important physiological roles, being associated with, among other processes, the relaxation factor of vascular smooth muscles, important for the regulation of blood pressure. To determine the mechanisms by which NO influences and controls the physiological processess is of fundamental importance the development of sensors that allow quantitative determination of NO. In this work, solid-state sensors for NO were obtained by two ways: 1 - Encapsulation of the complex iron (II)-diethyldithiocarbamate (FeDETC) in the hybrid matrix of siloxane-poly (oxipropilene) (PPO) using a modified sol-gel method. 2 - Formation of an inclusion complex with the FeDETC cucurbit[n]uril. The detection of NO in these sensors, is performed by Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy, based on the formation of a stable paramagnetic complex iron[II]-DETC-NO, which displays three eharacteristic lines in the EPR spectrum (gef=2,04). The sensors showed good performeance. The PPO based sensor showed a sensitivity of 2.5x108 μM-1, a working range between 100 nM and 1 mM. The sensor CB[6]/FeDETC showed the detection limit of 2.9 nM, quantification limit of 16 nM. The working range of this sensor is between 1.37x1015 spins/g and 1x1019 spins/g. These results are comparable to the best sensors reported in the literature

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-12-20Bitstream added on 2014-06-13T20:07:28Z : No. of bitstreams: 1 bataginneto_a_dr_bauru.pdf: 3293801 bytes, checksum: b553af6153b11bb23b508c3839e88707 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Compostos orgânicos configuram atualmente materiais de grande interesse na confecção de dispositivos eletrõnicos flexíveis e de baixo custo relativo. Devido a isso, um número crescente de trabalhos experimentais e teóricos vem sendo desenvolvido, visando avaliar suas promissoras propriedades opto-eletrônicas. Na presente tese são descritos os resultados de uma série de estudos teóricos acerca de quatro temas desenvolvidos no Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC - UNESP/Bauru), relacionados a propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos: i) estudo da alteração cromática induzida por raios gama em soluções de polímeros orgânicos para aplicações dosimétricas; ii) obtenção de parâmetros do Hamiltoniano de spin através de cálculos estrutura eletrônica para a interpretação de espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE); iii) análise de propriedades estruturais de melaninas sintéticas; e iv) simulação e modelagem de espectros de ressonância magnética eletrônica detectada eletricamente (RMDE). Com relação ao primeiro item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados a fim de avaliar características estruturais, ópticas e associadas à reatividade de diferentes estruturas poliméricas, cujas propriedades dosimétricas têm sido reportadas. Os resultados obtidos permitem compreender as diferentes respostas induzidas pela radiação Υ em cada sistema, e reforçam a hipótese de que estpécies advindas da radiólise do solvente são responsáveis pelo efeito. Através da análise de características estruturais e de reatividade dos polímeros foi possível também estimar quais características seriam interessantes a fim de obter sistemas mais sensíveis. No segundo item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados ao estudo de parâmetros de RPE, como fator g e constantes hiperfinas... / Nowadays, organic compounds define quite interesting materials for the production of flexible and low cost devices. In this sense, there is an increasing number of both theoretical and experimental papers reporting their promising optical and electronic properties. Here we present the results of a series of theoretical studies regarding four distinct subjects developed at the Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC-UNESP/Bauru) associated to optical and electronic properties of organic materials: i)study of color change induced by gamma rays in polymers solutions for dosimetric applications; ii) determination of spin Hamiltonian parameters by electronic structure calculations for the interpretation of electron paramagnetic resonance (EPR) spectra; iii) study of structural properties of synthetic melanins, and iv) modeling and simulation of electrically detected magnetic resonance spectra (EDMR). Regarding the first item, electronic structure calculations were employed in order to evaluate structural optical reactivity features of different polymeric structures, whose dosimetric properties have been reported. The results allow us to better understand the distinct optical changes induced by y radiation in each system, and reinforce the hypothesis that species arising from the solvent radiolysis are responsible for the effect. In addition, based on reacitivity and structural features analysis some characteristics of promising materials for dosimetric aplications were proposed. In the second item, electronic structre calculations were employed to evaluate EPR parameters, as g factor and hyperfine constants, of melanin's sub-structures and iridium complexes. In the study of melanins, spectroscopic parameters were evaluated for anionic, cationic and free radical species for distinct redox forms of this compound... (Complete abstract click electronic access below) / FAPESP: 12/03116-7 / CAPES: 1804-12-0

Orientador: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Claudio José Magon / Banca: José Humberto Dias da Silva / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, POSMAT, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais em diversos campi / Resumo: Um importante fator para a vida útil de dispositivos emissores de luz que utilizam compostos organometálicos como material emissor é a compreensão do seu mecanismo de degradação. O principal mecanismo de degradação destes materiais é a dissociação reversível/irreversível entre o átomo metálico central e um de seus ligantes após a excitação da molécula emissora. O complexo de carga formado em decorrência da dissociação irreversível pode ser sensível a campos magnéticos aplicados, através da interação do campo com o elétron desemparelhado. Desta forma, neste trabalho foram avaliados, através de medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), os possíveis processos de degradação em sistemas contendo a dispersão de dois compostos organometálicos fac tris(2-fenilpiridina) irídico (ir(ppy)3) e irídio bis(4,6-diflúorfenil)-piridinato-N, C2) picolinato (Flrpic) em diferentes matizes poliméricas como o poliestireno (PS), o poli(9,9-dioctifluoreno-2,7-dil) (PFO) e o polimetilmetacrilato (PMMA). Foi avaliada ainda a influência da molécula doadora de cargas 1,2,4,5-tetracianobenzeno (TCNB) na dispersão Flrpic+PS. Os processos de degradação foram estudados através da análise de diversos parâmetros, como o comportamento do sinal de RPE com a fotoexcitação, processo de relaxação do sinal em diferentes temperaturas e à avaliação do sinal de RPE dos compostos organometálicos puros e nas diferenetes dispersões em matizes poliméticas. Os resultados mostraram que um sinal de RPE relativamento baixo é obtido para o composto Flrpic puro. Entretanto a sua inserção em matrizes poliméricas promoveu um aumento significativo da intensidade do sinal. Dados de absorção e emissão óptica dos compostos evidenciaram que espécies excitadas são inicialmente fotogenadas nos complexos metálicos... / Abstract: Understanding the degradation mechanism of light emitting devices based on organometallic compounds is the major point to improve their life time. The main mechanism of degradation of these materials is the reversible/irreversible dissociation between the central metallic atom and one of its ligands after the excitation of the emiting molecule. The carge complex formed due to the irreversible dissociation may be sensitive to applied magnetic fields through the field interaction with the unpaired electron. Thus, in this study the possible degradation processes in dispersion systems composed by two organometallic compounds Iridium(III)bis(4,6-fluorephenyl)-pyridiano-N, C2]picolinate (Flrpic) and iridium(III)fac-tris(2-phenylpyridine) (Ir (ppy)3) in different polymer matrices (polystyrene (PS), poly(methylmethacrylate) (PMMA) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) were analysed through electron paramagnetic resonance (ERP) technique. The influence of a charge donor molecule 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB) in Flrpic+PS dispersion was also examined. The processes of degradation were studied by analysing a variety of parameters such as the behaviour or the EPR signal with the photoexcitation, the process of signal relaxation at different temperatures and the evaluation of the EPR signal of pure organometallic compounds and its dispersion in different polymeric matrices. The results showed that a relatively low EPR signal is obtained for pure Flrpic compound. However its insertion in polymeric matrices caused a significant increase in the signal intensity. The optical absorption and emission data have shown that the excited species are initially photogenerated in metal complexes of those compounds, promoting the subsequent formation of paramagnetic centres, close to Indium atom. The energy levels analysis also suggests an exciton trapping process, which were associated with... / Mestre

Submitted by Teresa Cristina Rosenhayme (teresa.rosenhayme@cprm.gov.br) on 2017-02-20T15:36:43Z No. of bitstreams: 1 TESE de Luciana F. Pereira.pdf: 6405121 bytes, checksum: 20458d463239fc09aa1fff3b8f9e708f (MD5) / Approved for entry into archive by Flasleandro Oliveira (flasleandro.oliveira@cprm.gov.br) on 2017-02-20T21:15:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE de Luciana F. Pereira.pdf: 6405121 bytes, checksum: 20458d463239fc09aa1fff3b8f9e708f (MD5) / Approved for entry into archive by Flasleandro Oliveira (flasleandro.oliveira@cprm.gov.br) on 2017-02-20T21:16:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE de Luciana F. Pereira.pdf: 6405121 bytes, checksum: 20458d463239fc09aa1fff3b8f9e708f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-20T21:16:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE de Luciana F. Pereira.pdf: 6405121 bytes, checksum: 20458d463239fc09aa1fff3b8f9e708f (MD5) Previous issue date: 2016-10-28

Os compósitos fotopolimerizáveis ainda requerem muitos estudos, pois, por não se polimerizarem completamente, apresentam alguns inconvenientes que podem omprometer a longevidade da restauração dentária. Diante disso, torna-se cada vez maior o interesse em realizarem-se novas investigações com metodologias que possam contribuir para um melhor entendimento das propriedades físico-químicas deste produto. Nesse contexto, o presente trabalho visa colaborar mostrando que a espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) combinada com as análises convencionais, pode trazer informações importantes sobre o processo de polimerização desse material restaurador estético. Inicialmente, oito tipos de compósitos comerciais, do tipo fotopolimerizável foram utilizados nesta investigação: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) e Fillmagic (Vigodent). Foram utilizadas para a fotopolimerização das amostras uma fonte halógena (Kehr XR Light) e uma fonte LED -Ultra Blue (Dabi Atlante). Devido à natureza do radical gerado durante o processo de fotopolimerização, a espectroscopia de RPE foi empregada para sondar o comportamento dessa espécie paramagnética sob diversas condições. Em adição, técnicas experimentais de Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho por Transformada de Fourier, resistência mecânica (flexural e compressão), microdureza superficial, contração volumétrica, profundidade de polimerização, Microscopia Eletrônica de Varredura, Sistema de Energia Dispersiva,Sorção e Solubilidade, Testes de Raspagens e Análise da Translucidez foram realizadas para a obtenção de informações adicionais. A combinação desses métodos foi utilizada com sucesso facilitando a compreensão do comportamento do material em estudo. Através da análise dos dados obtidos por RPE foi possível comprovar que a polimerização continua ocorrendo mesmo após o encerramento da fotopolimerização; que o espectro de RPE tem a contribuição de duas espécies de radicais; que a dose de irradiação deve ser diferenciada para as resinas, sendo dependente da composição química, da cor do compósito e do grau de translucidez, entre outros fatores, tendo esses, influencia significativa sobre o desempenho mecânico do material; A resina re-irradiada, após 24h da irradiação, gerou novos radicais, indicando que parte dos agentes iniciadores da polimerização ainda não haviam reagido; a resina armazenada em água a 370C apresenta uma polimerização mais rápida. Os resultados das técnicas utilizadas se complementam e indicam que a resina que gerou maior número de radicais livres, identificada por RPE, apresenta melhor qualidade. / The photopolymerizated composites still requesty many studies, because, for no polymerized themselves completely, they show some inconveniences that can commit the longevity of the dental restoration. For this, it is every time larger the interest in new investigations with methodologies that can contribute to a better understanding of the physiochemical properties of this product. In this context, the present work intends to collaborate showing that the spectroscopy of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) combined with the conventional analyses, can bring important information on the polymerization process of this aesthetic restoring material. Initially, eight types of commercial composites, of the type photocurable were used in this investigation: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) and Fillmagic (Vigodent). They were used for the photo activation of the samples a halogenic source (Kehr XR Light) and a source LED Ultra Blue (Dabi Atlante). Due to the nature of the radical generated during the photopolymerization process, EPR spectroscopy was used to probe the behavior of that paramagnetic species under several conditions. In addition, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), and experimental techniques of mechanical resistance (flexural and compression), microhardness, volumetric contraction, polymerization depth, Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive System (EDS), sorption and solubility, tests of scratching and measure of the translucency degree were accomplished for the obtaining of additional information. The combination of those methods was used with success facilitating the understanding of the material behavior under study. Through the analysis of the data obtained by EPR was possible to verify that the polymerization continues doing happen after the conclusion of the photopolymerization; that the spectrum of EPR show the contribution of two species of radicals; that the irradiation dose should be differentiated for the resins, being dependent of the chemical composition, of the composite color and of the translucency degree, among other factors, these have significant influences on the mechanical acting of the material; The re-irradiated resin, after 24h of irradiation generated new radicals, indicating that a fraction of the initiators agents of the polymerization had not reacted still; the resin stored in water at 370C showed a faster polymerization. The results of the used techniques are complemental and they indicate the resin that generated larger number of free radicals, identified for EPR, show better quality.