Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DanieleMHM_TESE.pdf: 1582500 bytes, checksum: bba4e28b78ed6df0658bf0c3609ea506 (MD5) Previous issue date: 2011-02-21 / Nickel-bases catalysts have been used in several reform reactions, such as in the partial oxidation of methane to obtain H2 or syngas (H2 + CO). High levels of conversion are usually obtained using this family of catalysts, however, their deactivation resulting from carbon deposition still remains a challenge. Different approaches have been tested aiming at minimizing this difficulty, including the production of perovskites and related structures using modern synthesis methods capable of producing low cost materials with controlled microstructural characteristics at industrial scale. To establish grounds for comparison, in the present study LaNixFe1-xO3 (x=0, 0.3 or 0.7) perovskites were prepared following the Pechini method and by microwave assisted self-combustion. All samples were sub sequently calcined at 900 ?C to obtain the target phase. The resulting ceramic powders were characterized by thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, X ray diffraction, specific area and temperature programmed reduction tests. Calcined samples were also used in the partial oxidation reaction of methane to evaluate the level of conversion, selectivity and carbon deposition. The results showed that the calcined samples were crystalline and the target phase was formed regardless of the synthesis method. According to results obtained by Rietveld refinement, we observed the formation of 70.0% of LaNi0.3Fe0.7O3 and 30.0% of La2O3 for samples LN3F7-900- P, LN3F7-900-M and 41,6% of LaNi0.7Fe0.3O3, 30.7% of La2NiO4 and 27.7% of La2O3 for samples LN7F3-900-P and LN7F3-900-M.Temperature-programmed profiles of the LaNiO3 sample revealed the presence of a peak around 510 ?C, whereas the LaFeO3 sample depicted a peak above 1000?C. The highest l evel of methane conversion was obtained for LaNiO3 synthesized by the Pechini method. Overall, catalysts prepared by the Pechini method depicted better conversion levels compared to those produced by microwave assisted self-combustion / Catalisadores a base de n?quel t?m sido empregados em diversos tipos de rea??es de reforma, inclusive na oxida??o parcial do metano para obten??o de H2 ou g?s de s?ntese (H2 + CO). Normalmente, altos n?veis de convers?o s?o obtidos por estes catalisadores, entretanto, a desativa??o por deposi??o de carbono ainda ? um problema a ser solucionado. Diversas abordagens t?m sido empregadas no intuito de minimizar este problema, dentre as quais tem se destacado nos ?ltimos anos a utiliza??o de ?xidos com estrutura perovisquita e/ou estruturas relacionadas. Paralelamente, o uso de metodologias de s?nteses mais r?pidas, f?ceis, aplic?veis em escala industrial e que permitam o controle das caracter?sticas microestruturais destes catalisadores, pode em conjunto, prover a solu??o para este problema. A n?vel de compara??o perovisquitas do tipo LaNixFe1-xO3 (x=0, x=0,3 e x=0,7) foram preparados por dois m?todos: precursores polim?ricos (pechini) e autocombust?o assistida por microondas. Todas as amostras foram calcinadas a 900 ?C/4h para obten??o das fases desejadas. Os p?s-obtidos foram caracterizados por an?lise termogravim?trica, espectroscopia na regi?o do infravermelho, difra??o de raios-X, medidas de ?rea superficial especifica, redu??o ? temperatura programada. As amostras calcinadas foram testadas na rea??o de oxida??o parcial do metano, sendo avaliados os respectivos n?veis de convers?o, seletividade e a resist?ncia ? deposi??o de carbono. Ap?s calcina??o a fase desejada foi obtida para todas as amostras independente do m?todo de s?ntese, sugerindo claramente a forma??o de p?s cristalinos. De acordo com o resultados obtidos pelo refinamento Rietveld, observou-se a forma??o de 70,0% de LaNi0,3Fe0,7O3 e 30,0 % de La2O3 para as amostras LN3F7-900-P e LN3F7-900-M e 41,6% de LaNi0.7Fe0.3O3; 30,7% de La2NiO4 e 27,7 % de La2O3 para as amostras LN7F3-900-P e LN7F3-900-M. Os perfis de redu??o ? temperatura programada da amostra LaNiO3 apresentou pico de redu??o em torno de 510 ?C, j? a amostra LaFeO 3 apresentou pico de redu??o acima de 1000?C. Dentre os catalisadores estudados o que apresentou maior n?vel de convers?o de metano foi LaNiO3 obtido pelo m?todo pechini, de uma maneira geral os catalisadores obtidos pelo m?todo pechini apresentaram melhores resultados de convers?o que os catalisadores obtidos pela autocombust?o assistida por microondas

abstract: In-situ environmental transmission electron microscopy (ETEM) is a powerful tool for following the evolution of supported metal nanoparticles under different reacting gas conditions at elevated temperatures. The ability to observe the events in real time under reacting gas conditions can provide significant information on the fundamental processes taking place in catalytic materials, from which the performance of the catalyst can be understood. The first part of this dissertation presents the application of in-situ ETEM studies in developing structure-activity relationship in supported metal nanoparticles. In-situ ETEM studies on nanostructures in parallel with ex-situ reactor studies of conversions and selectivities were performed for partial oxidation of methane (POM) to syngas (CO+H2) on Ni/SiO2, Ru/SiO2 and NiRu/SiO2 catalysts. During POM, the gas composition varies along the catalyst bed with increasing temperature. It is important to consider these variations in gas composition in order to design experiments for in-situ ETEM. In-situ ETEM experiments were performed under three different reacting gas conditions. First in the presence of H2, this represents the state of the fresh catalyst for the catalytic reaction. Later in the presence of CH4 and O2 in 2:1 ratio, this is the composition of the reacting gases for the POM reaction and this composition acts as an oxidizing environment. Finally in the presence of CH4, this is the reducing gas. Oxidation and reduction behavior of Ni, Ru and NiRu nanoparticles were followed in an in-situ ETEM under reacting gas conditions and the observations were correlated with the performance of the catalyst for POM. The later part of the dissertation presents a technique for determining the gas compositional analysis inside the in-situ ETEM using electron energy-loss spectroscopy. Techniques were developed to identify the gas composition using both inner-shell and low-loss spectroscopy of EELS. Using EELS, an "operando TEM" technique was successfully developed for detecting the gas phase catalysis inside the ETEM. Overall this research demonstrates the importance of in-situ ETEM studies in understanding the structure-activity relationship in supported-metal catalysts for heterogeneous catalysis application. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Materials Science and Engineering 2011

This work can be divided into two parts. In the first part, we examine possibilities of preparation of monocrystalline tungsten and tungsten oxide nanoclusters by means of magnetron sputtering with gas aggregation. Clusters are prepared in the non-reactive (Ar) and reactive (Ar + O2) atmosphere and heated after the deposition or during the flight by IR radiation. Influence of oxygen in the aggre- gation process was described and possibilities of generating crystalline tungsten and tungsten oxide clusters were found. In the second part, we study reactivity of tungsten oxide layers, pure and doped with rare metals (Pt, Au), deposited on the silicon wafer and etched carbon, towards partial methanol oxidation. Influence of carbon substrate and metal doppants on reactivity was found and described, along with mofrological and chemical changes that occurs in the sample during the proces. 1

Die Nutzung fossiler Energieträger hat die wirtschaftliche und gesellschaftliche Entwicklung der Menschheit bedeutend geprägt. Die Relevanz der verschiedenen Brennstoffe ist dabei stark vom technologischen Niveau abhängig gewesen. Mit der fortschreitenden Entwicklung und dem Aufstreben der Automobilindustrie in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts gewann Erdöl als Quelle für verschiedene Kraftstoffe und Grundchemikalien immer größere Bedeutung. Der Energieverbrauch der Industriestaaten ist seit dem stetig gestiegen und zum Ende des 20. Jahrhunderts treten immer mehr Schwellenländer wie China, Indien oder Brasilien mit großem Energiehunger in Erscheinung. Dadurch wurden die Vorkommen fossiler Brennstoffe mit immer höherem Tempo ausgebeutet, sodass Schätzungen davon ausgehen, dass bereits 2030 nur noch 75% des Bedarfs durch bereits erschlossene Lagerstätten gedeckt werden können.[1] Im Gegensatz dazu sind die Reserven an Erdgas noch deutlich größer. Erdgas besteht vor allem aus Methan, welches auch über alternative Methoden z.B. Biofermentation hergestellt werden kann. Neben der Nutzung als primärer Energieträger ist Methan Ausgangsstoff für die Herstellung einer Vielzahl chemischer Produkte, z.B. Methanol oder kurzkettige Olefine[2, 3]. Eine wichtige Zwischenstufe dieser Prozesse stellt die Herstellung von Synthesegas dar, einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Herstellung erfolgt industriell über die Reaktion von Methan und Wasserdampf, dem Steamreforming. Alternative Verfahren stellen die partielle Oxidation von Methan und das Dry Reforming dar. In dieser Arbeit wurde die Aktivität verschiedener Katalysatorsysteme in der Totaloxidation, der partiellen Oxidation und dem Dry Reforming von Methan untersucht. Zur Synthese der Katalysatoren wurde die von E.Kockrick[4, 5] entwickelte Mikroemulsionsmethode angewandt. Dabei wurde die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Zusammensetzung der Komposite und den Synthesebedingungen untersucht. Das modulare Syntheseprinzip der Mikroemulsionsmethode wurde durch die Substitution der katalytisch aktiven Spezies durch verschiedene Übergangsmetalle und Gemische demonstiert. Weiterhin wurde eine neue Methode zur Herstellung makroporöser SiC-Keramiken (Abbildung 1) entwickelt. Dabei wird ein flüssiges Polycarbosilan in einer Emulsion mit besonders hohem Anteil der inneren Phase (high internal phase emulsion = HIPE) polymerisiert und zum SiC umgesetzt. Diese SiC-PolyHIPEs zeichnen sich durch ihre hohe Porosität und geringe Dichte aus. Ausgehend von der Synthesevorschrift nach Schwab et al.,[6] die die Synthese styrolbasierter PolyHIPEs beschreibt, wurde Styrol schrittweise durch SMP-10 ersetzt. Die erfolgreiche Inkorporation wurde durch thermogravimetrische Untersuchungen nachgewiesen. Zur Vernetzung des HIPE wurden verschiedene Initiatoren verwendet. Über den Anteil des SMP-10 am PolyHIPE konnte direkt Einfluss auf den Porenradius und die Dichte genommen werden, wobei die Porosität konstant bei 75% gehalten werden konnte.[7] Das Potential der SiC-PolyHIPEs für den Einsatz als poröser Katalysatorträger konnte durch die Funktionalisierung mit CeO2 und den Einsatz in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan nachgewiesen werden. Bereits durch eine Beladung des SiC-PolyHIPEs mit 30 Gew.% CeO2 konnte die gleiche Umsetzungstemperatur des Methans erreicht werden wie bei reinem CeO2. Eine weitere Strategie zur Erzeugung katalytisch aktiver SiC-Materialien wurde über die Funktionalisierung des Polycarbosilans mit hydrophoben CeO2-Nanopartikeln und Cerkomplexen entwickelt. Dabei zeigte sich, dass durch das Einbringen von 5 Gew.% über Dodecylamin stabilisierter CeO2-Nanopartikel eine ähnliche Aktivität in der Methanoxidation erreicht wurde, wie mit reinem Cerdioxid. Die Funktionalisierung des SMP-10 mit Cerkomplexen ergab für alle Cerkomplexe eine Phasenseparation nach dem Entfernen des Lösungsmittels. Nach der getrennten Pyrolyse der Phasen konnte nur im Pyrolysat der festen Phase Cer nachgewiesen werden, wodurch die Methanoxidation katalysiert wird. Als weitere Methode zur Erzeugung katalytisch aktiver und poröser SiC-Komposite wurde die von E.Kockrick entwickelte inverse Mikroemulsionsmethode[4, 5] verwendet. Die gewonnenen CeO2/Pt-SiCKomposite zeigten spezifische Oberflächen von bis zu 482m²/g bei einer Pyrolysetemperatur von 840 °C. Bei höheren Pyrolysetemperaturen von 1200 bzw. 1500 °C wurden Komposite mit maximal 428 bzw. 87m²/g erhalten. Die katalytischen Untersuchungen der CeO2/Pt-SiC-Komposite erfolgten an einem selbst entwickelten Katalyseteststand mit online-Analytik.[8] Dabei wurden die Totaloxidation, die partielle Oxidation und das Dry Reforming von Methan untersucht. Die Umsetzungstemperatur in der Totaloxidation von Methan konnte um bis zu 443K abgesenkt werden. In der partiellen Oxidation von Methan, wie auch beim Dry Reforming konnte bereits ab einer Reaktortemperatur von 805 °C Umsätze gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht erreicht werden. Die Aktivität in der partiellen Oxidation ist vor allem abhängig vom Platingehalt im Komposit. Die höchste Aktivität war bei den Kompositen mit niedriger Pyrolysetemperatur zu verzeichnen. Nach der Pyrolyse bei 1500 °C hingegen wurden aufgrund der geringeren spezifischen Oberfläche und der damit einhergehenden verminderten Zugänglichkeit der aktiven Zentren geringere Umsätze beobachtet. Einen guten Kompromiss zwischen Oxidationsbeständigkeit und katalytischer Aktivität stellten hier die Komposite dar, die bei 1200 °C pyrolysiert wurden. Mit diesen Kompositen wurden ab 805 °C bis zu 90% Umsatz und 80% Selektivität zu CO in der partiellen Oxidation von Methan und im Dry Reforming erreicht. Beim wiederholten Einsatz der CeO2/Pt-SiC-Komposite in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan konnte nach über 7 Zyklen keine Deaktivierung des Katalysators beobachtet werden. Die Übertragbarkeit der Mikroemulsionsmethode konnte durch den Einsatz verschiedener anderer Katalysatormaterialien gezeigt werden. Die katalytische Aktivität der erhaltenen porösen MI/MII-SiCKomposite wurde in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan mit einer Absenkung der Onsettemperatur um 177K bis 267K bestimmt. Damit stellt die Mikroemulsionsmethode eine flexible und robuste Möglichkeit zur Herstellung poröser SiC-Komposit-Katalysatoren dar. Literatur [1] International Energy Agency; World Energy Outlook, 2010. [2] M. Stöcker, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 29(1-2), 3–48. [3] A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green, and J.B. Claridge, Catal. Rev. - Sci. Eng., 2007, 49(4), 511 – 560. [4] E. Kockrick, P. Krawiec, U. Petasch, H.-P. Martin, M. Herrmann, and S. Kaskel, Chem. Mater., 2008, 20(1), 77–83. [5] E. Kockrick, R. Frind, M. Rose, U. Petasch, W. Böhlmann, D. Geiger, M. Herrmann, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2009, 19(11), 1543–1553. [6] M.G. Schwab, I. Senkovska, M. Rose, N. Klein, M. Koch, J. Pahnke, G. Jonschker, B. Schmitz, M. Hirscher, and S. Kaskel, Soft Matter, 2009, 5(5), 1055. [7] R. Frind, M. Oschatz, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2011, (in Revision). [8] R. Frind, L. Borchardt, E. Kockrick, L. Mammitzsch, U. Petasch, M. Herrmann, and S. Kaskel, Appl. Catal., A, 2011, (in Revision).

No description available.

L'hydrogène est envisagé comme vecteur énergétique pour le futur. En effet, son utilisation par oxydation dans les piles à combustible ne produit que de la vapeur d'eau et permet la production d'électricité et de chaleur. L'oxydation partielle des hydrocarbures, réaction exothermique, peut être une alternative ou un complément au vaporeformage (endothermique) pour la génération d'hydrogène. L'intérêt du propane, par rapport au méthane, est qu'il se liquéfie à une pression relativement faible. L'objectif de ce travail est l'étude cinétique de l'oxydation partielle catalytique du propane. C'est une réaction complexe : son mécanisme comporte des réactions catalytiques de surface couplées à des réactions en phase gazeuse par l'intermédiaire de radicaux. La réaction a été étudiée dans un réacteur auto-agité catalytique. Dans un premier temps une étude expérimentale a été réalisée sans catalyseur. Un mécanisme homogène a pu ainsi être validé. Ensuite, cette même réaction a été étudiée en présence de pastilles d'oxyde de cérium. Un mécanisme hétérogène a été écrit en utilisant le formalisme d'Eley-Rideal et celui de Langmuir-Hinshelwood. Les données cinétiques ont été estimées selon une méthode originale basée sur la théorie de Benson. En comparant les résultats expérimentaux et ceux issus de la simulation (effectués avec Chemkin®/Chemkin Surface®), un mécanisme hétéro-homogène a été validé sur un large domaine de conditions opératoires / Hydrogen is proposed as an energy vector for the future. Indeed, its energetic use by oxidation in fuel cells produces water vapor only. The partial oxidation of hydrocarbons, an exothermic reaction, can be an alternative or a complement to the steam cracking (endothermic) for hydrogen generation. Propane can be an interesting hydrocarbon for hydrogen production since it can be easily stored in liquid phase and distributed. The aim of this work is the kinetic study of the catalytic partial oxidation of propane. The reaction is complex: catalytic reactions are coupled to reactions in gas phase by the intermediary of radicals. The reaction was studied in a catalytic jet stirred reactor. At first, an experimental study was carried out without a catalyst. A homogeneous mechanism could be validated. Afterwards, this same reaction has been studied in presence of cerium oxide pellets. A heterogeneous mechanism was written using the formalism of Eley-Rideal and that of Langmuir-Hinshelwood. The kinetics parameters are estimated by methods derivated from Benson's techniques. Comparing experimental results and those from the simulation (carried out by Chemkin®/Chemkin Surface®), a hetero-homogeneous mechanism was validated in our experimental conditions

Modern society has become reliant on battery powered electronic devices such as cell phones and laptop computers. The standard way of recharging these devices is by connecting to a reticulated electricity supply. In situations with no electricity supply some other recharging method is required. Such a possibility is a small, portable, generator based on fuel cell technology, specifically mini-tubular solid oxide fuel cells (MT-SOFC). MT-SOFCs have been developed since the 1990s but there is limited analysis, discussion or research on developing and constructing a portable generator based on MT-SOFC technology. Such a generator, running on a portable gas supply, requires combining the key aspects of cell performance, a heating and fuel reforming system, and cell manifolds. Cell design, fuel type, fuel flow rate, current-collection method and operating temperature all greatly affected MT-SOFCs performance. Segmenting the cathode significantly increased the power output. Maximum power density from an electrolyte supported MT-SOFC was 140 mW/cm2. The partial oxidation reactor (POR) developed provided the required heat to maintain the MT-SOFCs at an operating temperature suitable for generating electricity. The exhaust gas from the POR was a suitable fuel for MT-SOFCs, having sufficient carbon monoxide and hydrogen to generate electricity. Various manifold materials were evaluated including solid metal blocks and folded sheet metal. It was found that manifolds made from easily worked alumina fibre board decreased the thermal stresses and therefore the fracture rate of the MT-SOFCs. The final prototype developed comprised a partial oxidation reactor and MT-SOFCs mounted in alumina fibre board manifolds within a well-insulated enclosure, which could be run on LPG. Calculated efficiency of the final prototype was 4%. If all the carbon monoxide and hydrogen produced by the partial oxidation reactor were converted to electrical energy, efficiency would increase to 39%. Under ideal conditions, efficiency would be 78%. Efficiency of the prototype can be improved by increasing the fuel and oxygen utilisation ratios, ensuring heat from the exhaust gases is transferred to the incoming gases, and improving the methods for collecting current at both the anode and cathode.

Vergasungsprozesse, bei denen kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe in ein vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes Synthesegas umgewandelt werden, stellen eine Schlüsseltechnologie für eine zukünftige nachhaltige Rohstoffnutzung dar. Der Grund für den Einsatz von Hochdruckverfahren liegt in der Steigerung der Wirtschaftlichkeit. Die numerische Simulation der Hochdruckvergasung hat große Schnittmengen mit der Verbrennungssimulation. So kann die Flammenzone mit Hilfe von Verbrennungsmodellen beschrieben werden. In der Arbeit wurden Simulationen einer Versuchsanlage für Hochdruckvergasung mit Hilfe kommerzieller CFD-Codes und mit Hilfe des quelloffenen Codes OpenFOAM durchgeführt. Eine Analyse des Verbrennungsmodells ergab, dass die wesentlichen Reaktionen im Reformierungsbereich, wo kein freier Sauerstoff mehr vorhanden ist, nur unzureichend abgebildet wurden. Durch die Verwendung eines alternativen Ansatzes konnte der Modellierungsfehler deutlich reduziert werden.

Η μετατροπή του φυσικού αερίου προς αέριο σύνθεσης αποτελεί εξαιρετικά σημαντική διεργασία αφού το αέριο σύνθεσης είναι απαραίτητο για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η ευρύτερα διαδεδομένη διεργασία για τη μετατροπή του μεθανίου – το οποίο αποτελεί το κυριότερο συστατικό του φυσικού αερίου - προς αέριο σύνθεσης είναι η αναμόρφωσή του με ατμό. Τα τελευταία χρόνια όμως ερευνήθηκαν κι άλλες μέθοδοι παραγωγής αερίου σύνθεσης από μεθάνιο όπως η αναμόρφωση με CO2, η καταλυτική και μη μερική οξείδωση του μεθανίου κ.ά. Μεταξύ των διεργασιών που προαναφέρθηκαν η καταλυτική μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης κερδίζει έδαφος σε ερευνητικό επίπεδο. Η διεργασία παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως το γεγονός ότι δεν είναι τόσο ισχυρά εξώθερμη όσο η καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2, καθώς και το γεγονός ότι η αναλογία του παραγόμενου αερίου σύνθεσης είναι CO/H2 : ½ αναλογία που είναι η απαραίτητη για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης έχει μελετηθεί εκτενώς σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Λόγω όμως των μειονεκτημάτων που παρουσιάζουν κυριότερα από τα οποία είναι η ανάπτυξη θερμών κηλίδων λόγω της εξώθερμης καύσης που λαμβάνει χώρα στην καταλυτική κλίνη και η υψηλή πτώση πίεσης, η έρευνα στράφηκε στην αναζήτηση νέου τύπου αντιδραστήρων. Στην παρούσα εργασία η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε σε αντιδραστήρα τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης αποτελείται από ένα κεραμικό μη πορώδη σωλήνα υψηλής θερμικής αγωγιμότητας στον οποίο εναποτίθεται καταλύτης σε μορφή συνεχούς φιλμ. Ο αντιδραστήρας εσωκλείεται σε ένα δεύτερο σωλήνα που μπορεί να είναι από κεραμικό ή χαλαζία. Λόγω της κατασκευής του αντιδραστήρα υπάρχει δυνατότητα εναπόθεσης του καταλύτη στο εσωτερικό και στο εξωτερικό τοίχωμα του κεραμικού σωλήνα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν Rh/Al2O3. Μελετήθηκε η επίδραση του τρόπου εναπόθεσης του καταλύτη, η μεταβολή της παροχής εισόδου, η μεταβολή της θερμοκρασίας του φούρνου και η επίδραση της ποσότητας του καταλύτη που εναποτίθεται στον αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η εναπόθεση κατάλληλης ποσότητας καταλύτη στην εξωτερική και εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα μπορεί να οδηγήσει σε ομοιόμορφο θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του αντιδραστήρα αφού η θερμότητα που παράγεται στην εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα κατά την εξώθερμη καύση, μεταφέρεται μέσω του τοιχώματος στην εξωτερική επιφάνεια όπου πραγματοποιούνται οι ενδόθερμές αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η απουσία θερμών κηλίδων δίνει τη δυνατότητα χρήσης υψηλών παροχών εισόδου. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπήρχαν ενδείξεις ότι μέρος του παραγόμενου CO παράγεται μέσω του άμεσου σχήματος. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Το κυριότερο πλεονέκτημα των μονολιθικών αντιδραστήρων είναι η χαμηλή πτώση πίεσης και η μεγάλη ενεργός επιφάνεια. Ο καταλύτης που εναποτέθηκε στο εσωτερικό των καναλιών του μονόλιθου ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO) ο οποίος είναι ενεργός και σταθερός για την μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε μονολιθικό αντιδραστήρα μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής της παροχής, της μεταβολής της θερμοκρασίας του φούρνου, καθώς και η σύσταση του μίγματος εισόδου. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι αρχικά λαμβάνει χώρα η εξώθερμη καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2Ο και ακολουθούν οι αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η καύση του μεθανίου ευνοείται σε χαμηλή θερμοκρασία ενώ οι αντιδράσεις αναμόρφωσης ευνοούνται σε υψηλή θερμοκρασία φούρνου. Η μετατροπή μεθανίου και η εκλεκτικότητα προς αέριο σύνθεσης επηρεάζονται τόσο από τη παροχή εισόδου όσο και από τη θερμοκρασία του φούρνου. Σημαντικό παράγοντα για τη διατήρηση της σταθερότητας του καταλύτη αποτελεί το μέγεθος των κόκκων του καταλύτη η διάμετρος των οποίων πρέπει να είναι d<0.09mm. Προκειμένου να γίνει πρόβλεψη των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε ένα μονολιθικό αντιδραστήρα καταστρώθηκε μοντέλο το οποίο προσομοίαζε το μονολιθικό αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Θεωρήθηκε ότι ο καταλύτης που έχει εναποτεθεί στο μονόλιθο ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO). Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής θερμοκρασίας, της αρχικής πίεσης, της σύστασης και της παροχής εισόδου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μπορεί να προβλεφθεί ποιοτικά η ανάπτυξη του θερμοκρασιακού προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου, καθώς και οι τιμές της μετατροπής μεθανίου και της εκλεκτικότητας προς CO και Η2. Η παράλειψη κάποιων παραδοχών ώστε να προσεγγίζονται καλύτερα οι πραγματικές συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα θα οδηγούσε στην προσέγγιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με εκείνα που προβλέπονται από τους υπολογισμούς όχι μόνο ποιοτικά αλλά και ποσοτικά. / The conversion of natural gas to synthesis gas is a very important process because synthesis gas is necessary for the Fischer-Tropsch synthesis and also for the production of methanol. The most common process for producing synthesis gas from natural gas is the steam reforming of methane, since methane is the main component of natural gas. Recently, a significant amount of effort has been directed to processes alternative to steam reforming of methane such as CO2 reforming, catalytic and not catalytic partial oxidation of methane, e.t.c. Among the above mentioned processes partial oxidation of methane seems to be the most attractive alternative to steam reforming of methane for converting natural gas to synthesis gas, owing to a number of advantages. The most important among them are, the small amount of heat that is produced during the reaction compared to the heat that is produced during the combustion of methane to CO2 and H2O, and the ratio of the produced synthesis gas which is CO/H2 : ½ which is exactly the necessary ratio for the Fischer Tropsch and methanol synthesis. The catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas has been studied using fixed bed reactors, mainly. Due το the disadvantages of this kind of reactors such as the development of hot spots during the combustion of methane and the high pressure drop, the study of partial oxidation of methane has been made in other kind of reactors such as fluidized bed reactors, honeycomb reactors, auto-thermal reactors, e.t.c. In the present study the catalytic partial oxidation of methane has been studied in a Heat Integrated Wall Reactor (HIWAR) and also in a monolithic reactor. The Heat Integrated Wall Reactor consists of a non-porous ceramic tube of high thermal conductivity in the inner and outer surface of which the catalytic film is deposited. The tube is enclosed in another tube, which can be ceramic or quartz. Because of the way of construction of the reactor the catalyst that is deposited in the inner surface of the ceramic tube can be different from the one that is deposited on the outer surface of the tube. The catalyst that was used for the study of the partial oxidation to synthesis gas in the Heat Integrated Wall Reactor was Rh/Al2O3. The factors the influence of which was studied here were the type of deposition of the catalyst film on the tube, the furnace temperature, the flow rate and the amount of catalyst that was deposited in the inner and outer surface of the tube. The experimental results indicated that there is an optimum amount of catalyst that can be deposited on the inner and outer surface of the reactor in order to obtain a flat temperature profile without the development of hot spots. The range of flow rates that can be used in the HIWAR is bigger than the range that can be used in a conventional reactor, due to the absence of hot spots. Some experimental results also indicated that part of CO is produced via the direct scheme. Partial oxidation of methane to synthesis gas had been studied in a monolithic reactor as well. The main advantages of monolithic reactors are the very low pressure drop and the high surface area. The catalyst that was used during this study was 0.5% Ru/TiO2 (1%CaO), which is a very active and stable catalyst for this reaction. During the experiments that took place in the monolithic reactor the factors the influence of which was studied here were the flow rate, the furnace temperature and the feed composition. The experimental results indicated that the combustion of methane takes place initially which is followed by the endothermic reforming reactions. The combustion of methane to CO2 and H2O is favored in low temperatures while the endothermic reforming reaction is favored in high temperatures. Methane conversion as well as CO and H2 selectivity change as the flow rate and furnace temperatures change. Experimental results indicated that a catalyst grain diameter less than 0,09 mm is necessary for the catalyst to be stable during the reaction. In order to predict the behavior of factors such as temperature, methane conversion and CO and H2 selectivity during the catalytic partial oxidation of methane in a monolithic reactor, a one-dimensional model was developed in order to simulate the monolithic reactor during the reaction. The calculations were based on the rate equations that were developed using experimental results for the 0,5%Ru/TiO2 (1% CaO). The influence of the initial temperature, initial pressure, flow rate and feed composition were studied. Comparison of the results of the simulations against those of the experimental studies indicated that calculations qualitatively predict the behavior of the reactor but not quantitatively, probably due to the assumptions that were introduced during the development of the model, i.e. one dimensionality of the model, uncertainties in the rate expressions etc. Relaxing some of those assumptions in order to approach the real operating conditions of the reactor is expected to enhance quantitative agreement between the experimental and numerical results.

ABSTRACT VANADIUM AND MOLYBDENUM INCORPORATED MCM-41 CATALYSTS FOR SELECTIVE OXIDATION OF ETHANOL G&uuml / &ccedil / bilmez, YeSim Ph.D., Department of Chemical Engineering Supervisor : Prof. Dr. Timur Dogu Co-Supervisor: Prof. Dr. Suna Balci June 2005, 144 pages In this study, V-MCM-41, MCM-41 and Mo-MCM-41 catalysts were synthesized by the one-pot alkaline and acidic synthesis methods. The as-synthesized catalysts were found to have high BET surface areas (430-1450 m2/g), homogeneous pore size distributions (2-4 nm), good crystalline patterns and high metal loading levels (Metal/Si atomic ratio in the solid = 0.01-0.16) as determined by the characterization studies. MCM-41 and Mo-MCM-41 catalysts were highly active in the selective oxidation of ethanol with conversion levels of 56% and 71%, respectively, at 400oC for an O2/EtOH feed ratio of 0.5. Both catalysts had very high selectivities to acetaldehyde at temperatures below 300oC. Conversions exceeded 95% with the V-MCM-41 catalyst having a V/Si molar ratio (in the solid) of 0.04 in the temperature range of 300oC-375oC for the O2/EtOH feed ratios of 0.5-2.0. Acetaldehyde selectivities changed between 0.82-1.00 at the temperature range of 150oC-250oC. Ethylene, which is listed as a minor side product of the selective oxidation of ethanol in literature, was produced with a maximum yield of 0.66 at 400oC at the O2/EtOH feed ratio of 0.5. This yield is higher than the yields obtained in the industrial ethylene production methods such as thermal cracking and oxidative dehydrogenation of ethane. Besides, the feedstock used in this work is a non-petroleum chemical, namely ethanol, which can be produced from sugar and crop wastes by fermentation. Thus, the findings of this study are also proposed as an alternative ethylene production method from a non-petroleum reactant at lower temperatures with higher yields. &Ouml / Z ETANOL&Uuml / N SE&Ccedil / iCi OKSiDASYONUNDA KULLANILMAK &Uuml / ZERE VANADYUM VE MOLiBDEN i&Ccedil / EREN MCM-41 KATALiZ&Ouml / RLERiNiN &Uuml / RETiMi G&uuml / &ccedil / bilmez, YeSim Doktora, Kimya M&uuml / hendisligi B&ouml / l&uuml / m&uuml / Tez Y&ouml / neticisi : Prof. Dr. Timur Dogu Ortak Tez Y&ouml / neticisi: Prof. Dr. Suna Balci Haziran 2005, 144 sayfa Bu &ccedil / aliSma kapsaminda, dogrudan sentez metoduyla, alkali ve asit ortamlarinda, V-MCM-41, MCM-41 ve Mo-MCM-41 kataliz&ouml / rleri sentezlenmiStir. Bu Sekilde sentezlenen kataliz&ouml / rlerin y&uuml / ksek BET y&uuml / zey alanlarina (430-1450 m2/g), homojen g&ouml / zenek boyutu dagilimlarina (2-4 nm), iyi kristal yapilarina ve y&uuml / ksek metal y&uuml / kleme oranlarina (Metal/Si katidaki molar orani =0.01-0.16) sahip olduklari karakterizasyon &ccedil / aliSmalari sonucunda g&ouml / r&uuml / lm&uuml / St&uuml / r. MCM-41 ve Mo-MCM-41 kataliz&ouml / rleri etanol&uuml / n se&ccedil / ici oksidasyonunda, 400oC&amp / #8217 / de ve reakt&ouml / r giriSinde 0.5&amp / #8217 / lik O2/EtOH oraninda, sirasiyla, 56% ve 71% d&ouml / n&uuml / S&uuml / m seviyeleriyle, y&uuml / ksek aktivite g&ouml / stermiSlerdir. Her iki kataliz&ouml / r de 300oC&amp / #8217 / nin altinda &ccedil / ok y&uuml / ksek asetaldehit se&ccedil / iciligi g&ouml / stermiStir. D&ouml / n&uuml / S&uuml / m degerleri, V/Si katidaki molar orani 0.04 olan V-MCM-41 kataliz&ouml / r&uuml / i&ccedil / in / 300oC-375oC araliginda ve 0.5-0.2 O2/EtOH reakt&ouml / r giriSi oranlarinda, 95%&amp / #8217 / i ge&ccedil / miStir. Asetaldehit se&ccedil / icilikleri, 150oC-250oC araliginda, 0.82-1.00 arasinda degiSmiStir. Literat&uuml / rde, etil alkol&uuml / n se&ccedil / ici oksidasyonunda &ouml / nemsiz bir yan &uuml / r&uuml / n olarak s&ouml / z&uuml / ge&ccedil / en etilen, 400oC&amp / #8217 / de ve 0.5&amp / #8217 / lik O2/EtOH reakt&ouml / r giriS oraninda 0.66 maksimum verimle &uuml / retilmiStir. Bu verim degeri isil par&ccedil / alanma ve etanin kismi oksidasyonu gibi end&uuml / striyel etilen &uuml / retim yollariyla elde edilen verimlerden daha y&uuml / ksektir. Ayrica, bu &ccedil / aliSmada kullanilan etanol petrol-bazli olmayan bir hammaddedir ve Seker pancari atiklarindan fermentasyonla &uuml / retilebilmektedir. Bu sebeple, bu &ccedil / aliSmadaki bulgular, petrol-bazli olmayan bir hammaddeden, daha d&uuml / S&uuml / k sicaklikta, daha y&uuml / ksek verimle etilen elde etmek i&ccedil / in alternatif bir &uuml / retim metodu olarak da &ouml / nerilmiStir. Anahtar Kelimeler: Etilen, Etil alkol, Se&ccedil / ici Oksidasyon, MCM-41, V-MCM-41, Mo-MCM-41, Oksidatif Dihidrojenasyon, Kismi Oksidasyon