Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-10-19T12:37:38Z No. of bitstreams: 1 MARIA ROSIANE DE ALMEIDA ANDRADE - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 4020246 bytes, checksum: 96bceac541ee13322a3c142ca97018a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-19T12:37:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARIA ROSIANE DE ALMEIDA ANDRADE - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 4020246 bytes, checksum: 96bceac541ee13322a3c142ca97018a6 (MD5) Previous issue date: 2017-10-26 / Capes / A diminuição das reservas de combustíveis fósseis devido a grande demanda por energia e as alterações climáticas causadas pela emissão de gases do efeito estufa têm incentivado o desenvolvimento de novas fontes de energia, como o biodiesel. O biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis, que pode ser produzido a partir de óleos vegetais, resíduos de óleos e gorduras animais. A principal rota de produção do biodiesel é a transesterificação metílica de triglicerídeos na presença de um catalisador básico homogêneo, mas este tipo de catalisador produz sabão e não é recuperado. Nesse sentido, estudos têm sidos desenvolvidos para produzir um catalisador heterogêneo capaz de obter elevadas conversões em ésteres e que seja facilmente recuperado e reutilizado. Dentre os catalisadores heterogêneos destacam-se os catalisadores de molibdênio devido a sua acidez de Lewis e Brønsted-Lowry, suportados em sílicas mesoporosas, como a peneira molecular MCM-41 que apresenta alta estabilidade térmica, elevada área superficial, grande volume de poros e distribuição de mesoporos ordenados que possibilitam a incorporação de metais em sua estrutura. Dessa forma o objetivo do presente trabalho é sintetizar o catalisador MoO3/MCM-41 e avaliar seu potencial catalítico na reação de transesterificação metílica do óleo de soja e testar sua atividade no seu reprocessamento. Para isso, inicialmente a peneira molecular MCM-41 foi obtida por um processo hidrotérmico a 30 °C por 24 h, utilizando o ortossilicato de tetraetila (TEOS), o brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr), o hidróxido de amônio (NH4OH) e a água, e em seguida, passou por um processo de ativação por calcinação para remoção do direcionador estrutural. Posteriormente, foi incorporado na estrutura da MCM-41 o precursor heptamolibdato de amônio, por saturação de volume de poro, nas porcentagens (em massa) de 10, 20, 30, 40 e 45 %. A obtenção do MoO3 sob a peneira molecular MCM-41 se deu através do processo de ativação por calcinação. A partir dos resultados obtidos nos difratogramas de raios X foi possível confirmar a formação da peneira molecular MCM-41, bem como identificar os picos referentes ao MoO3. Os óleos obtidos nas reações de transesterificação apresentaram densidade e viscosidade dentro dos padrões estabelecidos pela resolução da Agencia Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) N° 51 de 25/11/2015, porém o índice de acidez não ficou dentro do limite máximo permissível e apenas os catalisadores com 10, 20 e 30 % de MoO3 conseguiram converter ao valor mínimo de ésteres. Os catalisadores de 30, 40 e 45% de trióxido de molibdênio apresentaram uma boa estabilidade catalítica nos dois ciclos de reuso, com uma redução máxima da atividade catalítica de 2,38%. Os óleos obtidos com a reutilização destes catalisadores apresentaram densidade e viscosidade dentro dos limites estabelecidos pela ANP. / The decline in fossil fuel reserves due to high demand for energy and climate change caused by greenhouse gas emissions has encouraged the development of new energy sources such as biodiesel. Biodiesel is a biodegradable fuel derived from renewable sources, which can be produced from vegetable oils, waste oils and animal fats. The main production route of biodiesel is the methyl transesterification of triglycerides in the presence of a homogeneous basic catalyst, but this type of catalyst produce soap and are not recovered. In this sense, studies have been developed to produce a heterogeneous catalyst capable of obtaining high conversions into esters and that is easily recovered and reused. Among the heterogeneous catalysts, there is one that stands out the molybdenum catalysts due to their acidity of Lewis and Brønsted-Lowry, supported in mesoporous silicas, such as the MCM-41 molecular sieve, which presents high thermal stability, high surface area, large pore volume and distribution of ordered mesopores that allow the incorporation of metals in its structure. Thus the objective of the present work is to synthesize the MoO3/MCM-41 catalyst and to evaluate its catalytic potential in the reaction of methyl transesterification of soybean oil and to test its activity in its reprocessing. For this purpose, the molecular sieve MCM-41 was initially obtained by a hydrothermal process at 30 °C for 24 hours using tetraethyl orthosilicate (TEOS), cetyltrimethylammonium bromide (CTABr), ammonium hydroxide (NH4OH) and water and then passed by a calcination activation process to remove the structural driver. Subsequently, the ammonium heptamolybdate precursor was incorporated into the MCM-41 structure by pore volume saturation, in the percentages (in mass) of 10, 20, 30, 40 and 45%. The MoO3 under the MCM-41 molecular sieve was obtained by the calcination activation process. From the results obtained in the X-ray diffractograms it was possible to confirm the formation of the molecular sieve MCM-41, as well as to identify the peaks related to MoO3. The oils obtained in the transesterification reactions presented density and viscosity within the standards established by the Resolution of the National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuels. (ANP) N°. 51 of 11/25/2015, but the acidity index was not within the maximum allowable limit and only the Catalysts with 10, 20 and 30% MoO3 were able to convert to the minimum value of esters. The catalysts of 30, 40 and 45% of molybdenum trioxide showed good catalytic stability in the two cycles of reuse, with a maximum reduction of catalytic activity of 2.38%. The oils obtained with the reuse of these catalysts showed density and viscosity within the limits established by the ANP.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4987.pdf: 3625961 bytes, checksum: 15251a5ef66db622e010b24983d23a30 (MD5) Previous issue date: 2013-02-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / One alternative to increase the octane rating of gasoline without the use of toxic or polluting compounds, banned by environmental legislation, is the transformation of linear paraffins of low octane number into branched paraffins of high octane number. This transformation occurs through the use of bifunctional catalysts that perform the isomerization reaction through catalytic dehydrogenate/hydrogenate and acid sites. Nanocrystalline zeolite Beta is an excellent material for these catalysts because it presents strong acid sites and supports metallic sites (to dehydrogenate/ hydrogenate) easily. This work aims the synthesis of zeolite Beta with different crystals dimensions (micrometrical scale) for, in the future, use as a bifunctional catalyst. In the future, these catalysts will be compared to previously studies on the efficiency of catalysts nanocrystalline zeolite Beta based. For this hydrothermal synthesis at 140 °C, it was used a reaction mixture of Si/Al ratio = 12,5 and neutral pH. TEOS was used as a silicon source, aluminum metal as aluminum source, TEAOH as a structural directing agent and fluoride as mineralizing agent. Parameters, such as, aging time temperature, crystallization time, aging system type (opened or closed) and ethanol vaporization through forced ventilation were varied. Typical diffractograms of Beta structure were obtained varying aging temperature materials (31 to 48 °C) in only two days of crystal lization time, furthermore structure characteristic crystal morphology in varied sizes of 2 to 6 μm were obtained. It was found the presence of ethanol prevents formation of Beta structure, acting to prevent TEOS hydrolysis, thus a mass decrease, about 50 %, during aging time is needed. / Uma das alternativas para aumentar a octanagem da gasolina sem o uso de compostos poluentes ou tóxicos, proibidos pela legislação ambiental, consiste na transformação de parafinas de cadeia linear de baixa octanagem em parafinas ramificadas de alta octanagem. Esta transformação ocorre mediante o uso de catalisadores bifuncionais que realizam a reação de isomerização através sítios catalíticos desidrogenantes/hidrogenantes e ácidos. A zeólita Beta nanocristalina é um excelente material para composição desses catalisadores por apresentar sítios ácidos fortes e facilmente suportar sítios metálicos (desidrogenantes/hidrogenantes). Este trabalho tem como objetivo a síntese da zeólita Beta com diferentes dimensões (em escala micrométrica) de cristais para futura utilização como catalisador bifuncional. Futuramente, estes catalisadores poderão ser comparados a estudos previamente feitos sobre a eficiência dos catalisadores compostos pela zeólita Beta nanocristalina. Para esta síntese hidrotérmica, a 140 °C, utilizou-se uma mistura reacional com razão Si/Al = 12,5 e pH neutro. Foram utilizados TEOS como fonte de silício, alumínio metálico como fonte de alumínio, TEAOH como direcionador estrutural e fluoreto como agente mineralizante. Foram variados parâmetros como temperatura de envelhecimento, tempo de cristalização, tipo de sistema de envelhecimento (aberto ou fechado) e vaporização do etanol por ventilação forçada. Foram obtidos materiais com picos de difração típicos da estrutura Beta além de cristais de morfologia característica da estrutura com dimensões variando de 2 a 6 μm. Foi verificado que a presença do etanol impede a formação da estrutura Beta dificultando a hidrólise do TEOS, sendo necessária a sua evaporação durante o tempo de envelhecimento, com redução de massa de mistura reacional de 50 %, aproximadamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMLG.pdf: 4644860 bytes, checksum: 745bf2fba935eb4bb3fc032321ab36e7 (MD5) Previous issue date: 2006-08-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the transformation of bulky molecules, the necessity of catalysts that allow the diffusion to and from the active sites located in the interior of the porous system has become of higher interest. The restriction for the diffusion of this type of molecule in zeolites has led the community to study routes that can make possible to obtain solids that allow the diffusion in mesoporous and simultaneously possess the intrinsic properties of microporous zeolites. In this context, the objective of this work was the synthesis of micro-mesostructured Zeolite ZSM-5/MCM-41 Molecular Sieve type solids. These solids were prepared under hydrothermal conditions in two stages. Initially was prepared a gel of ZSM-5 seeds, which was subsequently crystallized in the presence of cetyltrimetylammonium bromide (CTABr), used as structure directing agent in the synthesis of the MCM-41. The influence of the Si/Al ratio in the seeding gel and the effect of both the time and temperature used in the preparation of such gel and during crystallization were evaluated. X-ray diffraction in the low and wide angle region, nitrogen adsorption/desorption, FTIR spectroscopy and scanning and transmission electron microscopy data evidenced the formation of micro-mesostructured ZSM-5/MCM-41 materials. It is suggested that the formation of the microporous structure occurs by an intraparticle "solid-to-solid" process through the transformation of the walls of the mesoporous into crystalline structure. During the growth of the crystals, the surfactant micelles are dislocated, causing loss of the symmetry of the mesoporous arrangement. However, the micelles remain unchanged in a random array, generating after calcination irregularly arranged mesoporous, but possessing uniform diameters. The cristallinity of the formed ZSM-5 crystals, the volume of the mesoporous and the specific surface area of the final solid were influenced by the Si/Al ratio in the seeding gel and by the time and temperature used in the aging and during the stage of mesostructuration/crystallization. The optimization of this set of variables will allow the control of the ratio between the obtained microporous and mesoporous phases, thus making possible the preparation of tailor-made adsorbents and catalysts for the separation and transformation of bulky molecules. / No processamento de moléculas volumosas, é cada vez maior a necessidade de dispor-se de catalisadores que permitam a difusão para os sítios ativos localizados no interior do sistema poroso. A restrição à difusão desse tipo de molécula em zeólitas tem levado a comunidade a estudar rotas que tornem possível a obtenção de um sólido que permita a difusão nos mesoporos e que, ao mesmo tempo, possua as propriedades intrínsecas das zeólitas microporosas. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo a síntese de sólidos micro-mesoestruturados do tipo Zeólita ZSM-5/Peneira Molecular MCM-41. Estes sólidos foram preparados sob condições hidrotérmicas em duas etapas. Inicialmente preparou-se um gel de sementes da zeólita ZSM-5, sendo estas posteriormente cristalizadas na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr), agente mesoestruturante utilizado na síntese da peneira molecular MCM-41. Nessas sínteses, foram avaliadas as influências da relação Si/Al no gel de síntese e o efeito do tempo e da temperatura utilizados na etapa de preparação do gel e na de cristalização. Dados de difração de raios-X em pequenos e altos ângulos, adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão evidenciaram a formação de materiais micro-mesoestruturados ZSM-5/MCM-41 a partir de géis de sementes , cristalizadas na presença do surfactante catiônico CTA+. Sugere-se que a formação da estrutura microporosa ocorre via um processo sólidosólido intrapartícula, com a transformação das paredes dos mesoporos em estrutura cristalina. Durante o crescimento dos cristais, as micelas do surfactante ocluídas nas partículas são deslocadas, ocasionando perda de simetria do arranjo mesoporoso. Entretanto, as micelas permanecem inalteradas num arranjo aleatório, gerando após a calcinação mesoporos num arranjo irregular, mas possuindo diâmetros uniformes. A cristalinidade da fase ZSM-5 formada, o volume de mesoporos e a área superficial específica do sólido final dependem da relação Si/Al no gel de sementes, do tempo e da temperatura usados durante o envelhecimento e na etapa de mesoestruturação/cristalização. A otimização desse conjunto de varáveis permitirá o controle da proporção entre as fases micro e mesoporosas possibilitando a preparação, sob medida, de novos adsorventes e catalisadores, para a separação e transformação de moléculas volumosas.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-08-17T13:19:35Z No. of bitstreams: 1 CARLOS EDUARDO PEREIRA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 6340687 bytes, checksum: a5c8d06008238c03161add19b46e0a44 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T13:19:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CARLOS EDUARDO PEREIRA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 6340687 bytes, checksum: a5c8d06008238c03161add19b46e0a44 (MD5) Previous issue date: 2017-08-02 / A peneira molecular MCM-41 é considerada promissora como suporte para os óxidos metálicos em processo de refino de petróleo, adsorventes e catalisadores. Os catalisadores heterogêneos apresentam grande potencial de viabilizar a produção de biodiesel através da reação de transesterificação. A síntese da peneira molecular MCM-41 foi realizada a partir da água deionizada, brometo de cetiltrimetilamônio, hidróxido de amônio, etanol e ortossilicato de tetraetila. O óxido de zircônia foi obtido pelo método sol-gel a partir do oxicloreto de zircônio com hidróxido de amônio à temperatura ambiente e ativado por calcinação a 550 e 700°C. Em seguida o óxido de zircônia ativado foi sulfatado, seco e calcinado a 400 °C. A zircônia sulfatada foi incorporada a peneira molecular MCM-41 por impregnação via úmida, com diferentes proporções mássicas (10, 20, 30, 40, 50%). Verifica-se que a partir das análises de difração de raio X a formação da peneira molecular MCM-41 confirmou a estrutura hexagonal e a fase mesoporosa. Observou-se formação das fases, tetragonal e monoclínica do óxido de zircônia. Através da espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier foi possível detectar picos referentes a presença de íons sulfatos bidentados ligado a superfície da zircônia. As propriedades texturais apresentaram estruturas com poros bimodais após o processo de incorporação da zircônia sulfatada. As micrografias do óxido de zircônia ativadas a 550 e 700 °C apresentaram tricas em sua superfície antes e após de incorporação da zircônia sulfatada. O potencial catalítico foi avaliado na reação transesterificação do óleo de soja por rota metílica. O catalisador com óxido de zircônia ativado a 700 °C e sulfatado e incorporado a peneira molecular com 40% (em peso) apresentou maior conversão de ésteres metílicos 83,8%. No entanto, esta conversão não especifica o óleo obtido como biodiesel de acordo com a norma da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Combustíveis. Assim como o índice de acidez. Porém os resultados de densidade e viscosidade estão de acordo com a especificação estabelecida pelas normas. / The MCM-41 molecular sieve is considered promising as a support for the petroleum refining metal oxides, adsorbents and catalysts. Heterogeneous catalysts have great potential to make viable the production of biodiesel through the transesterification reaction. The synthesis of the MCM-41 molecular sieve was performed from deionized water, cetyltrimethylammonium bromide (CTABr), ammonium hydroxide (NH4OH), ethanol and tetraethyl orthosilicate (TEOS). The zirconium oxide was obtained by the sol-gel method from zirconium oxychloride with ammonium hydroxide at room temperature, the material was activated at 550 and 700 °C, and thereafter, sulphated. The material was then activated using the calcination process at 550 and 700 ° C and sulfated. The sulfation process was carried out with a 0.5 mol.L-1 sulfuric acid solution and allowed to stand for 30 minutes, dried for 12 h at 120 ° C and calcined at 400 ° C. The process of incorporation of ZS into the MCM-41 molecular sieve was done using different mass proportions (10, 20, 30, 40 and 50%) in relation to the mass of the MCM-41 molecular sieve, by wet method. It was verified from the analyzes of X-ray diffraction, the adsorption of nitrogen (BET method) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) the crystalline and textural properties which confirmed the molecular sieve obtainment and the presence of the tetragonal and monoclinic phases of the sulfated zirconia in the mesoporous structure. The micrographs of activated zirconium oxide at 550 and 700 °C and sulphated showed dispersed particles with the presence of cracks on its surface, after the incorporation there were no modifications in the structure. The catalytic activity was evaluated by the transesterification reaction of the soybean oil via the methyl route, using all the catalysts which were synthesized. The results showed that the catalyst 50_ZS/MCM-41_550 °C showed a greater conversion of methyl esters of 81.4% with the predominant tetragonal phase. The catalyst with the zirconium oxide activated at 700 °C obtained a conversion of 83.8% to the 40_ZS/MCM-41_700 °C catalyst, with the predominant monoclinic phase. However, the ester content of the oil samples was below the value established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Fuels (ANP). The density and kinematic viscosity of the catalysts under study X_ZS/MCM-41 were in the range of the established standard. The acidity index was above the specified values, confirmed by the high percentage of free fatty acids in the oil.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1801.pdf: 7196962 bytes, checksum: d8036f105e4f745f6d5cca6487bfd320 (MD5) Previous issue date: 2008-04-04 / Universidade Federal de Minas Gerais / The use of zeolites in the cracking of hydrocarbons is limited because the molecules higher than 0.74 nm do not diffuse in their micropores. In the other hand, molecular sieves as MCM-41, MCM-48 ou SBA-15, whose diameters are up 10 nm for the two formers and up to 30 nm for the last, have low hydrothermal stability and catalytic activity. To overcome those limitations, many studies are devoted to prepare materials, which can combine the high activity of zeolites with the better accessibility of the mesoporous materials. Among the possible methods, the synthesis of zeolites in confined spaces (nanocasting) it is seem as a powerful alternative. In this method: 1) a mesoporous or non-porous silica is impregnated with an organic compound, which act as a carbon precursor, after being carbonized; 2) the porous carbon is subsequently obtained by treatment with hydrofluoric acid or alkaline hydroxides; 3) the porous of the carbon are filled with the zeolite synthesis gel, which is formed after crystallization; 4) finally, the mold of the carbon and the template of the zeolite microstructure are eliminated by calcination. In the present work, it was used the above described method for the synthesis of nanocasting ZSM-5 zeolites using porous carbon, which were prepared from non-porous or mesoporous silica moulds (MCM-41, MCM-48 e SBA-15). The XRD of the prepared zeolites did not show diffraction peaks in the low angle region (< 5°2&#952;), showing that the inverse replica of the mesoporous silicas was not obtained. However, the nitrogen sorption measurements evidenced the presence of mesoporous, which resulted from the carbon nanotubes occluded during the ZSM-5 crystals formation. The mesopores observed in the Znp, nanocast from non-porous silica, were attributed to the inter-crystalline spaces generated by the agglomeration of ZSM-5 nanocrystals. The mesoporous formation in the ZSM-5 zeolites during the crystallization in a confined space (nanocating) was considerately favored by the ageing of the synthesis gel at the laboratory temperature and without stirring. That procedure allows the preparation at 180 °C of ZSM-5 zeolites with high crystallinity and in a lower time. Nevertheless, as verified by 27Al-NMR, the aluminum was incorporated partially in the zeolite microstructure, remaining as alumina in the crystal surface, which leads to a lower activity in the n-decane cracking when compared with a conventional ZSM-5 zeolite with a similar Si/Al ratio. / A utilização de zeólitas no craqueamento de hidrocarbonetos é limitada devido a não permitir a difusão de moléculas de tamanho maior que o diâmetro de seus microporos (< 0,74 nm). Por outro lado, as peneiras moleculares mesoporosas, como a MCM-41, MCM-48 ou SBA-15 com diâmetro de poros de até 10 nm, no caso das duas primeiras, e de até 30 nm no caso da última, possuem baixas estabilidade hidrotérmica e atividade catalítica. Para superar essas restrições, estuda-se a preparação de materiais que combinem a elevada atividade catalítica das zeólitas com a melhor acessibilidade dos materiais mesoporosos. Dentre os métodos possíveis, a síntese de zeóltas em espaço confinado (nanomoldagem), surge como uma potencial alternativa. Nessa técnica: 1) uma silica mesoporosa ou não porosa é impregnada com um composto orgânico precursor de carbono, sendo o sólido posteriormente carbonizado; 2) o carbono poroso é obtido após dissolução da sílica com ácido fluorídrico ou hidróxidos alcalinos; 3) os poros do carbono são preenchidos com o gel de síntese da zeólita, a qual se forma após cristalização; 4) finalmente o molde de carbono e o agente direcionador da microestrutura são eliminados via calcinação. No presente trabalho, utilizou-se a técnica descrita para a síntese de zeólitas ZSM-5 nanomoldadas em carbonos porosos, os que foram obtidos utilizando como molde sílicas não porosas ou mesoporosas (MCM-41, MCM-48 e SBA-15). Os difratogramas de raios X das zeólitas preparadas não apresentaram picos de difração em ângulos menores que 5°(2&#952;), mostrando que o ordenamento das fases mesoporosas não foi replicado, porém, os resultados de fisissorção de nitrogênio indicaram a presença de mesoporos, sugerindo que nanotubos de carbono formados nos mesoporos dos moldes de sílica foram ocluídos nos cristais da ZSM-5. Os mesoporos observados nas zeólitas Znp, nanomoldadas em carbono obtido da sílica não porosa, foram atribuídos aos espaços intercristalinos resultantes do empacotamento de cristais nanométricos da zeólita ZSM-5. A formação de mesoporos nas zeólitas ZSM-5 durante o processo de cristalização em espaço confinado (nanomoldagem) foi consideravelmente favorecida pelo envelhecimento do gel de síntese à temperatura ambiente e sem aplicação de agitação. Esse procedimento permitiu a obtenção a 180 °C de zeólitas com alta cristalinidade e em menor tempo de cristalização. Entretanto, como verificado por 27Al-RMN, o alumínio foi incorporado parcialmente na estrutura da zeólita, permanecendo como alumina na superfície dos cristais, o que provocou menor atividade para o craqueamento de n-decano quando comparado com uma zeólita ZSM-5 convencional com relação Si/Al próxima.

Orientadores: Heloise de Oliveira Pastore, Leonardo Marchese / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gallo_JeanMarcelRibeiro_D.pdf: 4780624 bytes, checksum: 5426a4e169601ec9fd875fbe271a36c9 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esse trabalho teve como objetivo a aplicação de peneiras moleculares mesoporosas de sílica como suporte para metal em aplicações em eletrodos na Célula a combustível a metanol direto (DMFC). As peneiras moleculares mais importantes, MCM-41, MCM-48 e SBA-15, foram escolhidas. Em um primeiro momento a reprodutibilidade das sínteses foi verificada. Como pesquisa lateral foi estudada a acidez de superfície da SBA-15 contendo alumínio obtida por síntese direta. Além disso, foi desenvolvida a primeira síntese direta para a [Al]-SBA-15 Sílica é um isolante elétrico e, portanto, não pode ser utilizada como um eletrodo, deste modo, uma nova família de compósitos chamada Carbonos Cerâmicos Mesoporosos (MCC) foi preparada pela adição de grafite comercial na síntese das sílicas mesoporosas (MCM-41, MCM-48 ou SBA-15). A grafite não influenciou na formação da mesofase de sílica, de qualquer maneira, a MCC-MCM-41 e a MCC-MCM-48 cresceram na superfície da grafite. As MCCs preparadas com razão em massa sílica/carbono de 1/1 e 1/1.25 apresentaram condutividades elétricas similares enquanto MCCs com menos quantidade de carbono se mostraram isolantes elétricos. As MCCs(1/1) modificadas com 20 % em massa de paládio foram usadas na DMFC chegando no máximo a desempenhos 10 vezes menores que o do sistema usando o suporte comercia Vulcan XC-72R. Esse comportamento foi atribuida a menos condutividade elétrica dos MCCs. Para aumentar a condutividade elétrica dos MCCs(1/1), o agente direcionador orgânico usado na síntese da fase silícica foi carbononizado ( ao invez de calcinado, como feito anteriormente) Alternativamente, os MCCs foram sintetizados com uma razão em massa sílica/carbono de 1/3. Os testes dos MCCs contendo 20 % em massa de platina no cátodo da DMFC mostraram melhores resultados para a MCC-SBA-15(1/3) e a MCC-MCM-48(1/1) pirolisada. Por outro lado, o despenho do sistema usando o suporte Vulcan-XC-72R foi o dobro. Modificados com 60 % em massa da liga PtRu, o MCC-SBA-15(1/3) e o MCC-MCM-48(1/1) pirolisado foram aplicados no ânodo da DMFC, alcançando desempenhos 20 e 40 % maiores que a Vulcan XC-72R. / Abstract: The present work aimed at using mesoporous silica as metal support for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) electrodes. The most important mesoporous silica, MCM-41, MCM-48 and SBA-15, were chosen. In a first moment their synthesis were verified with respect to the reproductibility. As side results, the surface acidity of aluminum containing SBA-15 obtained by direct synthesis was also studied and it is also reported the first [Al]-SBA-16 obtained by direct synthesis was reported. Silica is electrically insulating and thus cannot be used directly in a cell electrode, thus it was reported here the preparation of the novel composite named Mesoporous Carbon Ceramics (MCC) obtained by the addition of commercial graphite into the mesoporous silica synthesis (MCM-41, MCM-48 or SBA-15). The graphite did not influence in the formation of the silica mesophase, however, MCC-MCM-41 and MCC-MCM-48 grow on the graphite surface. The MCCs prepared with silica/carbon weight ratio of 1/1 and 1/1.25 presented similar electrical conductivities while lower carbon loading MCCs were found insulating. The MCCs(1/1) modified with 20 wt % of platinum were used on Direct Methanol Fuel Cell electrodes (DMFC) reaching performances more ten 10 times lower than that of a system using the commercial metal support Vulcan XC-72R, probably due to their lower electrical conductivity. To increase the electrical conductivity of the MCCs(1/1), the surfactant used to synthesize the silica phase was carbonized (instead of calcined as done for the previous materials). Alternatively, MCCs was synthesized with silica/carbon weight ratio of 1/3. The test of 20 wt. % platinum-containing MCCs on the cathode of the DMFC showed that the best results were obtained for the MCC-SBA-15(1/3) and for the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1), however, the performance was approximately half of that of the system using Vulcan-XC-72R. When modified with 60 wt % of PtRu alloy, MCC-SBA-15(1/3) and to the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1) and applied on the DMFC anode, the performances at 343 K was ca. 20 and 40 % higher that that obtained for the system using Vulcan XC-72R. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientadores: Gustavo Paim Valença, Sandra Bizarria Lopes Villanueva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T11:20:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LaSalvia_Nathalia_M.pdf: 2174540 bytes, checksum: fc21aef557be5b73b478199385b64dde (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Peneiras moleculares do tipo MCM-41 foram sintetizadas e impregnadas com 16% de bário e 1,4%; 2,9% e 5,6 % de cromo. As amostras foram então calcinadas e caracterizadas, e utilizadas na conversão catalítica de etanol. Esses materiais apresentaram áreas superficiais entre 400 a 1.200 m2 g-1. Os difratogramas de raios X mostraram que fases da MCM-41 foram obtidas. A introdução de Ba e Cr resultou em picos de DRX diferentes da MCM-41, sugerindo a formação de fases cristalinas diferentes dentro da peneira molecular. O aumento da quantidade do Cr (1,4; 2,9 e 5,6%) provoca um aumento na intensidade cristalina. Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo, as temperaturas de reação utilizadas foram 600, 650, 700 e 750 K e as pressões de etanol de 5820, 4278, 3110 e 2220 Pa, a massa utilizada foi 30 mg, e o fluxo de etanol de 2×10-6 m3 s-1. Os produtos da reação identificados por um cromatógrafo a gás com uma coluna Porapak Q foram o eteno, etoxietano, acetaldeído, água e butadieno e suas concentrações foram calculadas com base na área do pico e os fatores de resposta térmicos. Os cálculos dos efeitos difusivos demonstraram que a transferência de massa externa para reações a 750 K podem ser limitantes da reação. Foram realizados também os cálculos da taxa de reação, da energia de ativação, fatores pré exponencial, constante da taxa e ordens de reação para todos os sólidos Os resultados obtidos a partir do estudo das energias das reações consideradas neste estudo mostram que a equação da taxa de reação não pode ser da forma r = KCn , ou seja, a expressão da taxa de reação possui uma forma mais complexa que deve considerar uma constante de adsorção do reagente na superfície. Cinco reações principais foram observadas, com formação de eteno, etoxietano, acetaldeído, hidrogênio e butadieno. A MCM-41 sem Ba e Cr catalisou a reação de desidratação de etanol, com eteno como produto principal em todas as temperaturas testadas nesse trabalho. A introdução de Ba resultou na formação de eteno e etoxietano como produtos de reação, com esse último em maiores proporções em temperaturas menores e o paulatino aumento da quantidade de eteno e diminuição da quantidade de etoxietano com o aumento da temperatura. A introdução de Cr nos poros da Ba/MCM-41 resultou na formação de acetaldeído e butadieno. O aumento da quantidade de Cr resultou em um aumento na quantidade de butadieno nos produtos de reação / Abstract: Molecular sieves of the MCM-41 type were synthesized and impregnated with 16% w/w Ba and three loads of Cr: 1.4%, 2.9% and 5.6%. The solids were then calcined, characterized and tested as catalysts for the conversion of ethanol. The surface areas of the solids varied between 400 and 1200 m2 g-1. The X ray diffraction patterns show MCM-41 phases in all solids. The introduction of Ba and Cr resulted in different XRD peaks in addition to the MCM-41 peaks, suggesting the formation of different crystal phases inside the molecular sieve. The increase in the amount of Cr in the solids resulted in more crystalline phases (more intense peaks). The catalytic test reaction of ethanol was carried out in a fixed bed microreactor under differential conditions at 600, 650, 700 and 750 K and at 5820, 4278, 3110 e 2220 Pa of ethanol partial pressure. The mass of catalyst used in all tests was ca. 30 mg and the volumetric flow of ethanol saturated N2 was 2×10-6 m3 s-1. The reaction products were sent to a gas chromatograph with a Porapak column where they were separated. Ethene, diethyl ether, acetaldehyde, water and butadiene were identified and their concentrations calculated based on peak area and thermal response factors. The mass balance of all compounds was calculated for all reactions as well as the extent of reaction for all reactions for every pressure and temperature used in this work. The criteria for diffusion limitations were used in all cases. Calculations based on the experimental data suggest that data at 750 K may be diffusion-limited. Reaction rate, activation energy and pre exponential factor were calculated for all reactions. Five reactions were observed in this work, namely, the dehydration of ethanol into ethene and into diethyl ether, the dehydrogenation of ethanol into acetaldehyde, the condensation of ethanol and acetaldehyde into butadiene and the dehydration of diethyl ether into ethene. When MCM-41 with no Ba or Cr was used as a catalyst, only ethene, water and diethyl ether were observed as reaction products, with ethene as the main products for the entire range of temperatures and pressures used in this work. The introduction of Ba resulted also in the formation of ethene, water and diethyl ether, but with the latter being formed in larger amounts at lower temperatures and the former at higher temperatures. The introduction of Cr in the pores of Ba/MCM-41 resulted in the formation of acetaldehyde and butadiene. The increase in the amount of Cr resulted in an increase in the amount of butadiene / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T23:01:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LaSalvia_Nathalia_D.pdf: 7860896 bytes, checksum: 356f0e957d83d2daaba9cb36b26a4056 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Peneiras moleculares do tipo MCM-41 foram sintetizadas com e sem alumínio estrutural e impregnadas com 5% de magnésio e 5 e 10% de cromo. As amostras foram então calcinadas e caracterizadas, e utilizadas na conversão catalítica de etanol. Esses materiais foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Adsorção de Nitrogênio, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Ressonância Magnética Nuclear (NMR), Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES), Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS), Análise Termogravimétrica (TGA), Dessorção a Temperatura Programada de NH3 (TPD-NH3), Quimissorção de CO2 e Picnometria de Hélio. Testes preliminares foram realizados para avaliar a eficiência do sistema reacional. Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo, as temperaturas de reação utilizadas foram 600, 625, 650, 675, 700 e 725 K e as pressões de etanol de 4310, 3128 e 2240 Pa, as massas utilizadas foram 30 e 60mg, e o fluxo de etanol foi mantido constante em 2×10-6 m3 s-1. Os compostos identificados foram o etileno, acetaldeído, dietil-éter, 1.3-butadieno, etano, acetato de etila e, com seletividade abaixo de 2%, crotonaldeído, butiraldeído, butanol, acetona, propanol, propeno, metano e metanol. Foi realizado também o balanço de massa do sistema e foram determinados os valores dos graus de avanço de cada reação. Os cálculos dos efeitos difusivos demonstraram que a transferência de massa externa para reações a 675, 700 e 725 K podem ser limitantes da reação. Foram realizados testes de desativação de 48 horas. Foram realizados também os cálculos da taxa global de reação e da taxa de giro para todos os sólidos e em todas as condições de reação / Abstract: Molecular sieves of the MCM-41 type were synthesized and impregnated with 5% w/w Mg and loads of Cr: 5% and 10%. The solids were then calcined, characterized and tested as catalysts for the conversion of ethanol. These materials were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction (DRX), N2 adsorption, Transmission Electron Microscopy (TEM), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP- OES), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), Thermogravimetric Analysis (TGA), Temperature-Programmed Desorption of NH3 (TPD-NH3), CO2 Chemisorption and Helium Pycnometry . Preliminary tests were conducted to evaluate the efficiency of the reaction system. The catalytic test reaction of ethanol was carried out in a fixed bed microreactor under differential conditions at 600, 625, 650, 675, 700 e 725 K and at 4310, 3128 e 2240 Pa of ethanol partial pressure. The mass of catalyst used in all tests were ca. 30 and 60 mg and the volumetric flow of ethanol saturated N2 was 2×10-6 m3 s-1. The compounds identified ethylene, acetaldehyde, diethyl ether, 1,3-butadiene, ethanol, ethyl acetate and selectivity with less than 2%, crotonaldehyde, butyraldehyde, butanol, acetone, propanol, propylene, methane, and methanol. The mass balance of the system was also performed and it was determined the values of the extent of reaction. The criteria for diffusion limitations were used in all cases. Calculations based on the experimental data suggest that data at 675, 700 and 725 K may be diffusion-limited. Deactivation tests were performed for 48 hours. The calculations of the overall reaction rate and turnover rate for all solid and all reaction conditions were also performed / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutora em Engenharia Quimica

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EdjaneFBS.pdf: 3994026 bytes, checksum: e61df5b55740f230b29442d65ddbda8d (MD5) Previous issue date: 2008-02-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Due to environmental restrictions around the world, clean catalytic technology are of fundamental importance in the petrochemical industry and refineries. Creating the face of this a great interest in replacing the liquid acids for solid acids, so as molecular sieves have been extensively studied in reactions involving the acid catalysis to produce chemical substances with a high potential of quality. Being the activity of the catalysts involved in the reaction attributed to the acid character of them involved for the Lewis and Br?nsted acid sites. Based on this context, this study aimed to prepare catalysts acids using a molecular sieve silicoalumino-phosphate (SAPO-11) synthesized in hidrotermical conditions and sulphated with sulphuric acid at different concentrations, using to it the method of controlled impregnating. The samples resulting from this process were characterized by x-ray difratometry (DRX), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermal analysis (TG-DTG) and determination of total acidity (by n-butilamin adsorption). The results show that the synthesis method used was efficient in the formation of AEL structure of SAPO-11 and when being incorporated the sulfate groups in this structure the acidity of the material was increased, pointing out that to very high concentrations of acid there is a trend of decrease the main peaks that form the structure. Finally they were tested catalytictly by the reaction model of conversion of m-xylene which showed favorable results of conversion for this catalyst, showing to be more selective of cracking products than isomerization, as expected, in order that for the o-xylene selectivity there was no positive change when to sulfate a sample of SAPO-11, while for light gases of C1-C4 this selectivity was remarkably observed / Devido ?s restri??es ambientais em todo o mundo, tecnologias catal?ticas n?o poluentes s?o de fundamental import?ncia na ind?stria petroqu?mica e nas refinarias. Diante disto, surge o grande interesse em substituir os ?cidos l?quidos por s?lidos ?cidos. Para isso, as peneiras moleculares t?m sido extensivamente estudadas nas rea??es que envolvem cat?lise ?cida a fim de produzir subst?ncias qu?micas com alto potencial de qualidade. Sendo a atividade dos catalisadores envolvidos na rea??o atribu?da ao car?ter ?cido deles distribu?dos em s?tios ?cidos de Lewis e Br?nsted. Com base neste contexto, este trabalho teve como objetivo preparar catalisadores ?cidos utilizando uma peneira molecular silicoaluminofosf?tica (SAPO-11) sintetizada hidrotermicamente e sulfatada com ?cido sulf?rico a diferentes concentra??es, empregando-se para isso o m?todo da impregna??o controlada. As amostras resultantes deste processo foram caracterizadas por difratometria de raios-x (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia na regi?o do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), an?lise t?rmica (TG-DTG) e determina??o de acidez total (via adsor??o de n-butilamina). Os resultados mostram que o m?todo de s?ntese utilizado foi eficiente na forma??o da estrutura AEL do SAPO-11 e ao serem incorporados os grupos sulfatos a esta estrutura, a acidez do material foi aumentada. Ressaltando-se que, para concentra??es muito elevadas do ?cido, h? uma tend?ncia dos principais picos que formam a estrutura diminu?rem. Por fim, as amostras foram testadas cataliticamente pela rea??o modelo de convers?o do mxileno a qual apresentou resultados favor?veis de convers?o para este catalisador, se mostrando ser mais seletivo a produtos de craqueamento do que de isomeriza??o, como se esperava, tendo em vista que para a seletividade a o-xileno n?o houve altera??o positiva ao se sulfatar a amostra de SAPO-11, enquanto que para os gases leves de C1-C4 esta seletividade foi notavelmente observada

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pires_CleoThomasGabrielVilelaMenegazTeixeira_M.pdf: 3580386 bytes, checksum: d250877101383c3bfd681800ef951608 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Desde meados do século passado as peneiras moleculares compõem uma importante classe de materiais, que revolucionou o processo de craqueamento do petróleo. Propriedades como seletividade geométrica, alta área superficial e capacidade de troca iônica dentre outras, possibilitaram a otimização de vários processos de interesse. No final da década de 80 surgiu uma nova família de peneiras moleculares, formadas a partir da polimerização de fontes de carbono no interior dos canais e cavidades dos zeólitos e subsequente remoção do molde inorgânico por extração ácida ou básica. Esses carbonos porosos bem ordenados foram testados em diversas aplicações e apresentaram resultados promissores como suportes para catalisadores em células a combustível, materiais para a produção de supercapacitores e adsorventes de vitaminas e outras moléculas de importância biológica. O presente trabalho consistiu na preparação e caracterização de peneiras moleculares de carbono a partir da polimerização de acrilonitrila, álcool furfurílico e fenol/formaldeído no interior dos canais dos zeólitos com estrutura FAU e MWW. O conjunto de resultados obtidos indica que nos processos otimizados a polimerização ocorreu apenas no interior da estrutura cristalina dos zeólitos. Os carbonos sintetizados de modo geral apresentam uma estrutura formada por anéis poliaromáticos condensados contendo grupos superficiais oxigenados ou nitrogenados. A acrilonitrila apresentou um comportamento particular quanto à difusão e polimerização no interior da estrutura MWW, formando materiais diferenciados dos análogos oxigenados / Abstract: Since the middle of the last century, molecular sieves represent an important class of materials, and revolutionized the oil cracking process, optimizing it. Furthermore many other applications referred to the structural properties, such as geometric selectivity, high superficial area and ionic exchange capacity. In the end of the 80¿, a new family of molecular sieves was reported, formed from the polymerization of carbon sources into the zeolites channels and cavities, followed by the removal of the inorganic template for acid or basic extraction. These well ordered porous carbons have been tested in diverse applications and presented promising results such as support for catalysts in fuel cells, materials for the production of supercapacitors and adsorbents of vitamins and other molecules with biological importance. The present work consists of the preparation and characterization of carbon molecular sieves from the polymerization of acrylonitrile, furfuryl alcohol and phenol/formaldehyde onto the channels of the zeolites with FAU and MWW structure. The results obtained indicate that, in the optimized processes the polymerization occurred only in the interior of the zeolites crystalline structure, or at least in its majority. The synthesized carbons, in general way, present a structure formed of condensed polyaromatics rings containing oxygenated or nitrogenated superficial groups. Acrylonitrile presented a different behavior of diffusion and polymerization in the interior of MWW structure, forming material well differentiated of the analogous oxygenated / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química