Blast of pear caused by Pseudomonas syringae pv. syringae is one of the bacterial disease that limit pear production throughout the world. Symptoms are characterized by blast of buds and blossoms wich causes significant loss of fruit production, and necrotic spots on leaves or fruits. Control of bacterial blast of pear with chemicals is difficult and is based on copper compounds and antibiontics. However, its use is limited by the low efficacy, phytotoxicity to the plant or emerging resistance of the pathogen. The activity of several phosphonates (fosetil-Al, potassium phosphonate, etephon and fosfomycin) for control of P. syringae pv. syringae infection on pear was determined in this work, and laboratory models for studying P. syringae pv. syringae-pear interaction were developed / Pseudomonas syringae pv. syringae és un bacteri que ha estat descrit com agent causant de diverses malalties en més de 200 especies vegetals. En perera causa la necrosi bacteriana, que afecta la majoria de zones productores de pera del món, provocant un debilitament dels arbres i una disminució de la productivitat. En el treball que es presenta s'ha determinat l’activitat de diversos fosfonats (fosetil-AI, fosfonat potàssic, etefon i fosfomicina) en el control de la infecció per P. syringae pv. syringae en perera. Per això s'han desenvolupat models d'estudi de la interacció P. syringae pv. Syringae-perera i s'han determinat els factors que afecten la interacció. Aquests models de laboratori, com que han permès conèixer aspectes concrets de la interacció hoste-patogen i definir de forma clara el tipus d'interacció, s'han aplicat a l'estudi de l'activitat dels fosfonats en la interacció P. syringae pv. syringae -perera i en el control de la malaltia

A systematic study was carried out for the synthesis of aziridine 2-phosphonates by using two methods. First method is the classical Gabriel-Cromwell reaction and the second one is the modified version of Gabriel-Cromwell reaction which was developed in this thesis. In the first method, vinyl phosphonate was used as the starting material, then it was brominated to get 1,2-dibromoethyl phosphonate. HBr elimination from this compound, then reaction with different primary amines gave desired aziridinyl phosphonates in good yields. In the second method, easily available acetyl phosphonate was used as the starting material which was reacted with DBU and tosyl chloride to get &alpha / -tosylated vinyl phosphonate. Reaction of this compound with the same amines gave aziridinyl phosphonates in good yields, as well. Biological activities of all newly synthesized compounds were studied against different bacteria.

Thèse doctorat : Chimie Organique : Strasbourg 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 25 p.

In der Industrie gibt es für Phosphonate zunehmend mehr Anwendungsgebiete. Genutzt werden sie unter anderem bei der Öl- und Erdgasgewinnung, in der Baustoffindustrie und bei der Trinkwassergewinnung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden aufgrund ihrer Relevanz für die Phosphonate 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) HEDP, Amino-tris(methylenphosphon- säure) ATMP, Ethylendiamintetra-(metylenphosphonsäure) EDTMP und Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP untersucht. Das Hauptziel dieser Arbeit war es, die Löslichkeitskonstanten von Calciumphosphonaten zu bestimmen. Die Bildung von Calciumphosphonat-Salzen wurde bei verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Mit den gefällten und unterschiedlichen Calciumphosphonaten wurden die Löslichkeitsuntersuchungen durchgeführt. Die Gleichgewichtsproben wurden chemisch analysiert, um die Zusammensetzung dieser Verbindungen als Cax . Ly . nH2O zu ermitteln. Die Daten ermöglichten die Berechnung der Löslichkeitsprodukte der verschiedenen Calciumphosphonat-Salze. Die für die Berechnung notwendigen Dissoziations- und Komplexbildungskonstanten wurden ebenfalls in dieser Arbeit experimentell bestimmt. Hierzu wurde die pH-Potentiometrie angewandt. Die hier ermittelten Werte stimmen gut mit den Literaturwerten überein. Für DTPMP wurden die Stabilitätskonstanten der Ca-Komplexe erstmalig bestimmt. Im Fall von ATMP und EDTMP wurden Konstanten für erweitere Dissoziations- und Komplexbildungmodelle ermittelt.

Les nucléosides représentent avec plus de 40 composés approuvés la pierre angulaire des chimiothérapies antivirales. Leur émergence progressive depuis maintenant prés de 50 ans a conduit à des progrès considérables dans la lutte contre de nombreuses infections virales comme les herpès, les hépatites ou le SIDA. Néanmoins, l'apparition de résistances et la toxicité intrinsèque des molécules poussent la recherche à développer de nouveaux analogues nucléosidiques plus actifs et plus surs. Dans cette optique, les réactions organo-métallliques sont des outils efficaces pour la synthèse de nouveaux composés à potentiel thérapeutique. Dans cette thèse, les cycloadditions 1,3 dipolaire de Sharpless catalysées au Cu et au Ru et les réactions de métathèse, croisée ou par fermeture de cycle catalysées au Ru, nous ont ainsi permis de synthétiser efficacement trois nouvelles séries d'analogues nucléosidiques modifiés. Enfin, la synthèse d'une nouvelle série de composés hétérocycliques de type oxazolopyrimidine à chaine β-dicétoacide ciblant l'inhibition de l'intégrase du VIH a été initiée, mettant notamment en jeu des réactions de couplage pallado-catalysées.

Les nucléosides représentent avec plus de 40 composés approuvés la pierre angulaire des chimiothérapies antivirales. Leur émergence progressive depuis maintenant prés de 50 ans a conduit à des progrès considérables dans la lutte contre de nombreuses infections virales comme les herpès, les hépatites ou le SIDA. Néanmoins, l’apparition de résistances et la toxicité intrinsèque des molécules poussent la recherche à développer de nouveaux analogues nucléosidiques plus actifs et plus surs. Dans cette optique, les réactions organo-métallliques sont des outils efficaces pour la synthèse de nouveaux composés à potentiel thérapeutique. Dans cette thèse, les cycloadditions 1,3 dipolaire de Sharpless catalysées au Cu et au Ru et les réactions de métathèse, croisée ou par fermeture de cycle catalysées au Ru, nous ont ainsi permis de synthétiser efficacement trois nouvelles séries d’analogues nucléosidiques modifiés. Enfin, la synthèse d’une nouvelle série de composés hétérocycliques de type oxazolopyrimidine à chaine β-dicétoacide ciblant l’inhibition de l’intégrase du VIH a été initiée, mettant notamment en jeu des réactions de couplage pallado-catalysées. / Nucleosides represent with more than 40 compounds approved the cornerstone of antiviral chemotherapy. Their gradual emergence from now nearly 50 years has led to considerable progress in the fight against many viral infections such as herpes, hepatitis or AIDS. Nevertheless, the emergence of resistance and the molecule inherent toxicity prompt the research to develop new nucleoside analogues with higher activities and safety. In this context, organometallic reactions are effective tools for the synthesis of new compounds with therapeutic potential. In this thesis, the Sharpless Cu and Ru catalyzed 1,3 dipolar cycloadditions and the Ru catalyzed cross and ring closing metathesis allowed us to synthesize efficiently three new series of modified nucleoside analogues. Finally, the synthesis of a new series of oxazolopyrimidine heterocyclic compounds wearing a β-diketoacid chain and targeting the inhibition of HIV integrase has been initiated, using palladium catalyzed coupling.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11248.pdf: 11359579 bytes, checksum: 01f4dbcf2ba16c62fa4d6ba4397ac463 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T08:46:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LuisEduardoPaisdos_D.pdf: 4191396 bytes, checksum: d2ee438006096211a78208eaecc89877 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho objetivou a síntese de copolímeros contendo grupos iônicos. Foram utilizadas diferentes rotas sintéticas para a obtenção de copolímeros de estireno (S) e ácido vinilfosfônico (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Copolimerização radicalar destes monômeros; 2. Copolimerização de estireno e vinilfosfonato de dimetila (VFDM) (P(S-co-VFDM)), seguida de hidrólise. Foram variadas as composições e condições de síntese. Copolímeros P(S-co- AVF) foram obtidos por polimerização radicalar em solução de dimetilformamida, utilizando peróxido de benzoíla (BPO) como iniciador. Estes copolímeros apresentaram baixo grau de inserção de AVF, entretanto, observou-se aumento da temperatura de transição vítrea (Tg), da resistência térmica e do teor de resíduos a 900°C, assim como a diminuição da massa molar com o incremento de AVF. Copolímeros P(S-co-VFDM) foram sintetizados por polimerização em solução de tolueno e em bulk, utilizando BPO como iniciador. Os copolímeros obtidos em bulk apresentaram maior inserção de VFDM, em comparação aos copolímeros obtidos em solução, partindo-se das mesmas frações molares dos monômeros, como conseqüência do maior tempo de reação para o primeiro caso. O aumento do teor de VFDM nos copolímeros causa a diminuição da massa molar, da Tg, da resistência térmica e do aumento no teor de resíduo a 900°C. Enquanto os copolímeros obtidos em bulk apresentaram degradação térmica complexa, os copolímeros obtidos em solução apresentam basicamente despolimerização. Os parâmetros de copolimerização dos monômeros S (rS) e VFDM (rVFDM) foram determinados pelos métodos de Mayo e Lewis e de Kelen e Tüdõs, sendo o parâmetro de copolimerização consideravelmente maior para o estireno (rS/rVFDM ~ 30). Os copolímeros obtidos em bulk foram hidrolisados em meio alcalino, obtendo-se ionômeros e polieletrólitos. Apesar da hidrólise não ser completa, a presença de grupos iônicos nestes copolímeros aumenta a Tg, o teor de resíduos e a complexidade da degradação térmica. / Abstract: The main purpose of this work was to synthesize copolymers with ionic groups. Different synthetic routes were applied to obtain copolymers of styrene (S) and vinylphosphonic acid (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Radical copolymerization of these monomers; and 2. Copolymerization of styrene and dimethyl-vinylphosphonate (VFDM) (P(S-co-VFDM)), followed by hydrolysis. The P(S-co-AVF) copolymers were obtained by radical polymerization in dimethylformamide solution using benzoyl peroxide (BPO) as an initiator. These copolymers presented low AVF insertion level. However, increase of the glass transition temperature (Tg), thermal resistance and residue at 900°C were observed. Besides, a decrease of the molar mass was observed with the increase of AVF content. P(S-co-VFDM) copolymers were synthesized by polymerization in toluene solution and in bulk, using also BPO as the initiator. The copolymers obtained by bulk polymerization presented higher VFDM insertion level than the copolymers obtained in solution, considering the same monomers molar fractions in the reactional medium. This behavior was a consequence of the higher reaction time involved in the first method. The increase of the VFDM content in the copolymers caused decreases of the molar mass, of the Tg and of the thermal resistance, and an increase of the residues level at 900°C. Moreover, the copolymers obtained in bulk presented a complex thermal degradation mechanism, while the copolymers obtained in solution presented basically a depolymerization. The copolymerization parameters of the monomers S (rS) and VFDM (rVFDM) were determined by Mayo and Lewis method and by Kelen and Tüdõs method. The copolymerization parameter of the styrene was significantly higher than the parameter of the (rS/rVFDM ~ 30). The copolymers obtained in bulk were hydrolyzed in an alkaline medium, resulting in ionomers and polyelectrolytes. Even though the hydrolysis was incomplete, the presence of the ionic groups in these copolymers has altered significantly its solubility and thermal degradation mechanism and has increased its Tg and residue level. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11248.pdf: 11359579 bytes, checksum: 01f4dbcf2ba16c62fa4d6ba4397ac463 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Depuis une trentaine d'année, l'obtention de composés chiraux énantiopurs tient un rôle prépondérant dans la synthèse de molécules biologiquement actives, tout particulièrement dans les domaines de la pharmacie de l'agrochimie et de la parfumerie. Cet engouement pour la synthèse énantiosélective a conduit à la mise au point de multiples ligands chiraux et notamment les diphosphines chirales par atropoisomérie initiées par les travaux de Noyori et Takaya. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux ligands hétérocycliques bidents et chiraux par atropoisomérie par des voies de synthèse originale où une double construction des hétérocycles sera mise en œuvre dans l'étape clé. En parallèle, nous avons aussi développé une approche de synthèse permettant l'obtention de mono et bis phosphonates atropochiraux utilisant des allènes comme précurseurs de la synthèse. / Atropisomeric diphosphine ligands play a crucial role in the synthesis of enantiopur molecules, particularly in pharmaceutical, agrochemical and flavors industries. Growing demand in asymmetric synthesis, impose to develop news ligands by rapid, economic and effective strategies of synthesis. This optically pure ligand was combined with multiples transition metal to form catalyst what will have used wide variety of entioselective reaction type.Over the past few years, a new family of ligands has emerged, possessing biheterocyclic skeleton and thus allowing the introduction of different steric and electronic interactions. We will report a efficient syntheses of the new atropisomeric five-membered heterocyclic diphosphines with original strategy of synthesis whose the main stages consist in a double heterocyclic construction. In the second part, we will develop an approach permitting to obtain atropochiral phosphonates with a similar strategy of synthesis from allenylphosphine oxides or allenylphosphonates as precursors.