L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont l'un des enjeux les plus importants de la chimie moderne. Celles-ci mènent à la formation industrielle d'ammoniac par le procédé Haber-Bosch, indispensable à l'agriculture actuelle. La forte demande énergétique de cette transformation a donc motivé la recherche académique pour découvrir de nouveaux catalyseurs capables de travailler dans des conditions plus douces, en s'inspirant des enzymes nitrogénases. Le but principal de ce travail doctoral a donc été la synthèse et l'étude de complexes de fer à bas degré d'oxydation portant un ligand triphosphine pouvant catalyser la formation d'ammoniac ou de silylamines à partir du diazote. Ce travail expérimental a été appuyé par des calculs théoriques grâce à l'utilisation de la DFT afin de pouvoir rationaliser les résultats obtenus. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse des précurseurs métalliques utilisés ainsi que les premiers essais de réduction en utilisant des réactifs de Grignard. Au cours de celle-ci la formation d'un complexe de Fe0 bis-diazote a été prouvée. Sa synthèse de manière efficace et sa réactivité furent étudiées dans une deuxième partie. Ce complexe est l'un des rares catalyseurs au fer de la formation d'ammoniac en phase homogène, ainsi que l'un des plus actifs pour la formation de la silylamine N(TMS)3. En plus de cela, ce Fe0 est capable de déshydrogéner une partie de son ligand alcane ainsi que d'activer une autre molécule d'intérêt, le phosphore blanc. Cette nouvelle transformation entraîne la formation du premier complexe de fer cyclo-P4 terminal jamais rapporté et est abordée dans une troisième partie. Enfin, différents complexes portant à la fois un ligand diazote et des hydrures ont été étudiés au vu de leur pertinence par rapport à la nitrogénase. Cette partie a également permis d'utiliser un nouveau système basé sur un ligand de type PCP, dont la formation de la forme carbénique est possible par une double activation C-H grâce à un intermédiaire de Fe0. / Molecular nitrogen activation and functionalization are one of the most challenging topic in modern chemistry. The industrial formation of ammonia by the Haber-Bosch process, essential for current agriculture, is the starting point of this field. Indeed, the strong energetic need of this transformation has motivated academic research to find catalyst that can work in milder conditions as observed with nitrogenase enzymes. The principal goal of this Ph.D. work was the synthesis and the study of low oxidation states iron complexes bearing triphosphine ligand for the catalytic formation of ammonia and silylamines. This experimental work was supported by theoretical calculation using DFT in order to rationalize and understand the different results. The first part of this manuscript presents the metallic precursors synthesis and the first reduction attempts using Grignard reagents. During this part, the formation of an interesting Fe0 bis-dinitrogen complex was observed. Its efficient synthesis and reactivity was studied in a second part. This complex is one of the few homogeneous iron catalysts able to perform the formation of ammonia and one of the most active for N(TMS)3 formation. Furthermore, this Fe0 center is able to dehydrogenate an alkane part of its ligand and activate another small molecule of interest, white phosphorus. This new reaction leads to the firs example of the formation of an end-deck iron cyclo-P4 complex and is the subject of the third part. Finally, several iron complexes bearing dinitrogen and hydride ligand were studied in relevance with the nitrogenase enzyme. This part was an opportunity for a change toward a PCP-type ligand. The carbenic form of this ligand was reachable by double C-H activation at an intermediate Fe0 center.

No description available.

Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X.

La chimie radicalaire s'est développée d'une façon extraordinaire depuis le début du siècle dernier. Aussi, de nos jours, nombreux sont les exemples de synthèses totales incorporant des étapes radicalaires conduisant à la formation d'une, voire plusieurs, liaisons carbone-carbone dans des conditions particulièrement douces, La plupart de ces applications s'appuient sur l'utilisation d'hydrures d'étain. Cependant, le potentiel de telles espèces est limité par leur toxicité, ainsi que par leur tendance à la réduction prématurée et souvent indésirable des intermédiaires radicalaires. La réaction de transfert de xanthate est dépourvue de telles limitations. De par sa nature dégénérée et en absence de réactions de compétition, ce processus permet d'effectuer des additions intermoléculaires sur des pièges oléfiniques peu ou non activés et tolère des cyclisations délicates. Ceci en fait un outil très utile pour la formation inter- et intramoléculaire de liaisons carbone-carbone et permet d'avoir accès à des structures diverses, sophistiquées et souvent hautement fonctionnalisées dans des conditions particulièrement douces. C'est dans ce cadre, que s'inscrivent les travaux présentés dans ce mémoire de thèse. Dans le Chapitre 2, nous verrons qu'il est possible d'utiliser cette chimie pour la formylation par voie radicalaire d'une grande variété d'oléfines. Le Chapitre 3 décrit la synthèse de spiroacétals divers en mettant en oeuvre la réaction de transfert de xanthate, tandis que le Chapitre 4 concerne la synthèse par voie radicalaire de composés phosphorés. Le radical formyle étant difficilement accessible dans des conditions adaptées aux besoins du chimiste organicien, il est possible d'envisager de passer par un équivalent synthétique. Une telle méthodologie permettrait la fonctionnalisation de liaisons C-C multiples et l'accès à un grand nombre d'aldéhydes diversement substitués. Une revue de la littérature a révélé que de tels équivalents sont peu nombreux et voient leur potentiel limité par le manque de réactivité vis-à-vis d'oléfines non-activées, par l'utilisation de réactifs toxiques ou encore par une combinaison de ces deux facteurs. En mettant en oeuvre la chimie puissante des xanthates, nous avons pu combler ce vide, ce qui a contribué à un progrès majeur dans ce domaine. Ainsi, le xanthate dérivé du 1,3-dithiane 1-oxyde et celui dérivé du benzoate de cyanométhyle sont facilement accessibles et se sont montrés des précurseurs radicalaires efficaces. Ils s'additionnent sur une grande variété d'oléfines non-activés en absence de réactifs nocifs et dans des conditions compatibles avec la plupart des fonctionnalités couramment rencontrées en chimie organique. Les adduits radicalaires correspondants se transforment facilement en aldéhyde et se sont avérés de bons précurseurs d'un grand nombre d'autres classes de composés, parmi lesquelles des indolines, des γ-thiolactones, des cyclopropanes ou encore des alcools aminés. Au cours du Chapitre 3, il a été montré que la chimie radicalaire des xanthates est un outil puissant, qui a permis la mise au point d'une nouvelle méthodologie efficace, donnant accès à un grand nombre de spirocétals. Cette approche repose sur la fonctionnalisation du xanthate dérivé de la 1,3-dichloroacétone par la mise en oeuvre de deux étapes d'addition radicalaire intermoléculaire consécutives, suivies par la spirocyclisation des dihydroxy cétones ainsi obtenues. Elle se caractérise par une convergence et une flexibilité extraordinaires et complète de façon intéressante les voies ioniques déjà disponibles. Ainsi, en variant la structure des pièges utilisés dans les étapes de transfert de xanthate, nous avons pu montrer que notre méthodologie convient à la synthèse de spirocétals [4.5], [5.5] et [5.6] monosubstitués en position 2, ainsi qu'à la synthèse de spirocétals incorporant le groupement xanthate. Ces derniers se sont montrés des intermédiaires intéressants, dont la fonctionnalisation, tant par voie ionique, que par voie radicalaire, est aisée. De surcroît, notre méthodologie a permis la synthèse efficace d'un intermédiaire avancé dans la synthèse totale de la Broussonetine G et est susceptible d'être de grande utilité dans la synthèse (énantiosélective) d'autres produits naturels incorporant un motif spirocétal. Il a également été montré que le remplacement d'une oléfine oxygénée par une oléfine azotée dans l'une des étapes de transfert de xanthate permet d'avoir accès à des aminohydroxy cétones et ainsi, à des spirocétals autres que bis-oxygénés. Les β-céto phosphonates sont d'intérêt pharmacologique et constituent une classe importante d'intermédiaires en synthèse organique. La méthodologie développée jusqu'ici pour la synthèse de tels composés repose sur la chimie ionique et voit son champ d'application réduit par des inconvénients liés à l'intervention d'intermédiaires chargés. Par contre, aucune approche radicalaire n'a été décrite dans la littérature. Au cours du Chapitre 4, il a été montré que la chimie radicalaire des xanthates permet de combler ce vide. Ainsi, une large gamme de β-céto phosphonates hautement fonctionnalisés a pu être préparée dans des conditions douces et compatibles avec la plupart des fonctionnalités rencontrées en chimie organique. Ces intermédiaires peuvent ensuite être engagés comme produits de départ dans d'autres transformations, parmi lesquelles celles donnant accès à des cétones ά, β-insaturées et à des systèmes hétérocycliques azotés. Une tentative pour appliquer cette méthodologie à la mise en oeuvre d'une synthèse concise de la (±)-Chanoclavine I s'est avérée plus délicate que prévu et attend d'être reprise.

Ces travaux étudient l'impact de la solubilité dans l'eau du phosphore (P) chez l'animal. L'alimentation phosphorée des animaux à été extrême puisque 70% de P de la ration a été apportée par des sources inorganiques (monocalcique= soluble et bicalcique= insoluble). Ces situations ne sont pas représentatives des conditions d'élevage où, le P inorganique représente une moindre proportion de P total de la ration. La chèvre laitière a été utilisée comme modèle animal. L'objectif de la première étude a été de déterminer, l'impact de la solubilité de P sur l'activité fermentaire et les variations de la teneur en P des bactéries associées aux phases liquide et solide. Ce travail rapporte pour première fois le taux de sortie de P du rumen de même que les variations de la teneur en P des bactéries. La deuxième étude a eu comme objectif de déterminer l'effet de la solubilité de P sur son utilisation digestive et métabolique et de préciser le cycle de mobilisation et restauration osseuse au cours d'un cycle complet de lactation. L'effet de la solubilité de P a été observé sur l'activité bactérienne (représenté par les cinétiques des acides gras volatils). Les bactéries associes à la phase liquide ont été les plus affectées par la différence de solubilité. Les bactéries semblent s'adapter aux variations des concentrations en P. L'utilisation digestive et métabolique des phosphates n'a pas montré de différences associées à la solubilité, mais au stade de lactation. Des différences des concentrations du marqueur de résorption osseuse (cross links de collagène type I) ont été observées. Ces différences pourraient être attribuées à une utilisation métabolique différente. Des recherches complémentaires sont nécessaires pour préciser la cinétique de P dans le rumen et du métabolisme des bactéries ruminales. La chèvre laitière présente des différences adaptatives pour augmenter l'absorption apparente de P au début de lactation, tandis que chez la brebis, l'adaptation est observée vers mi lactation.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire : Toulouse 3 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Fonctionnement des écosystèmes et agrosystèmes : Toulouse, INPT : 2007. Reproduction de : Thèse de doctorat : Fonctionnement des écosystèmes et agrosystèmes : Université de sciences agricoles et medecine vétérinaire de Banat Timisoara : 2007. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 255 réf.

Reproduction de : Thèse d' exercice : Médecine : Nancy 1 : 2002. / Thèse : 2002NAN11131. Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2007. / Bibliogr.: f. 81-90. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Ce manuscrit présente une synthèse originale de nanoparticules de nickel(0). L'utilisation d'un précurseur de dioléylamide de nickel(II) conduit à un procédé versatile, robuste, et sans eau pour la production de particules ajustables en taille entre 4 et 11 nm de diamètre. Cette méthode a été étendue pour former de petites nanoparticules de fer(0) et de cobalt(0). Ces particules ont été examinées en ce qui concerne l'activité catalytique, y compris l'hydrosilylation d'un alcène terminal, l'hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, et la réduction sous-stoechiométrique de l'azote en tris(triméthylsilyl)amine. Le phosphore blanc (P4) a été réagi stoechiométriquement avec les nanoparticules métalliques pour former les nanoparticules de phosphure métallique correspondantes. Le phosphore blanc a été alternativement fonctionnalisé en utilisant un superhydrure (LiBEt3H) pour former une espèce phosphanide stabilisée au borane, LiPH2(BEt3)2. Cette espèce a été utilisée pour synthétiser diverses phosphines, y compris la phosphine, la tris(triméthylsilyl)phosphine, et les triaroylphosphines. Les adduits labiles de triéthylborane ont été remplacés par BH3, ce qui a donné lieu à la formation de LiPH2(BH3)2, qui peut avoir des applications dans la formation de polymères P-B. / This manuscript presents an original synthesis of nickel(0) nanoparticles. The use of a nickel(II) dioleylamide precursor results in a versatile, robust, water-free method for the production of size-tunable particles between 4 - 11 nm in diameter. This method was extended to form small iron(0) and cobalt(0) nanoparticles. These particles were examined for catalytic activity, including the hydrosilylation of a terminal alkene, the selective hydrogenation of phenylacetylene to styrene, and the substoichiometric reduction of nitrogen to tris(trimethylsilyl)amine. White phosphorus (P4) was stoichiometrically reacted with the metal(0) nanoparticles to form the corresponding metal phosphide nanoparticles. White phosphorus was alternatively functionalized using superhydride (LiBEt3H) to form a borane-stabilized phosphanide species, LiPH2(BEt3)2. This species was used to synthesize various phosphines, including phosphine, tris(trimethylsilyl)phosphine, and triaroylphosphines. The labile triethylborane adducts were replaced by BH3, resulting in the formation of LiPH2(BH3)2, which may have applications in the formation of P-B polymers.