Th.--Sci. phys.--Brest, 1977. N°: 41.

Une série de bisthiényléthènes (BTE), chromophores photochromes, à différents ponts éthène centraux a été synthétisée. Jusque là, la conception rationnelle des BTE a reposé sur la nature des substituants des groupes latéraux. Dans notre travail, nous avons étudié l'influence de l'aromaticité du pont sur les propriétés photochromes. De plus, alors que les cycles à cinq atomes sont le plus souvent utilisés, nous avons introduit des cycles à six atomes au niveau de ce pont. Dans le Chapitre 1, les définitions principales liées au photochromisme, ainsi que des exemples, sont donnés. Le Chapitre 2 est dédié au BTTE, un BTE à pont benzobisthiadiazole, doté d'excellentes propriétés photochromes. Sa fluorescence peut être modulée par solvato- et photochromisme. c-BTTE, l'isomère fermé, a une excellente stabilité dans divers solvants et à l'état solide. Il ne présente pas de retour thermique typique des BTE à pont cyclique à six atomes. Le Chapitre 3 est consacré à des composés comportant des ponts de divers degrés d'aromaticité (BTE-NA, BTA et BTTA). Leur fluorescence peut être modulée par solvato- et photochromisme. Une faible aromaticité peut être corrélée à une irréversibilité thermique, comme illustré par le cas du BTTA à pont benzobisthiadiazole. De plus, la faible barrière énergétique entre les conformations parallèle et anti-parallèle et la grande différence d'absorption entre isomères conduisent à une conversion totale de BTTA à c-BTTA. Des molécules à pont benzothiadiazole, conçues pour la complexation et la commutation de propriétés optiques non linéaires, ont été obtenues (Chapitres 4 et 5). Cependant, pour l'instant, les propriétés visées n'ont pas été mises en évidence. / A series of photochromic bisthienylethenes (BTE) chromophores with different central ethene bridges were synthesized. Up to date, the rational design of BTE have been mainly carried out on the side aryl groups. In our work, the influence of the aromaticity of the central ethene bridge on the photochromic properties was studied. Moreover, unlike in the literature where most of BTE have a five-membered ring bridge, six-membered ring bridges were used. In Chapter 1, examples of photochromes are given, along with the main definitions. Chapter 2 deals with BTTE, a BTE with a benzobisthiadiazole bridge and with excellent photochromic properties. c-BTTE, the closed isomer, exhibits excellent thermal stability in various solvents and in the solid state. Its fluorescence can be modulated by solvato- and photochromism. It eliminates the usual bias of thermal back reaction, typical of BTE with a six-membered ring ethene bridge. Chapter 3 is devoted to compounds with bridges having different aromaticities (BTE-NA, BTA and BTTA). Their fluorescence can be modulated by solvato- and photochromism. The relation between aromaticity and thermal stability was established: the low aromaticity of the central ethene bridge with benzobisthiadiazole unit leads to a thermal irreversibility for BTTA, and the small energy barrier between the parallel and anti-parallel conformers and the great difference in absorption between BTTA and c-BTTA allow the full conversion from BTTA to c-BTTA. Molecules with a benzothiadiazole bridge, designed for complexation and for switchable nonlinear optical properties were prepared (Chapters 4 and 5). However, the targeted properties were not evidenced up to now.

Le photochromisme est la propriété que possèdent certaines espèces chimiques de présenter une transformation réversible, induite par la lumière, entre deux états ayant des spectres d'absorption séparés. Suivant l'amplitude des modifications structurales photoinduites, la réaction peut se produire dans des milieux plus ou moins rigides. Dans ce travail, nous nous intéressons à la phase cristalline et plus particulièrement à l'étude des propriétés spectroscopiques de nano- et microcristaux de molécules organiques photochromes. Dans ce but, nous avons développé un banc de microspectroscopie avec une résolution de 500nm, nous permettant d'étudier des cristaux de taille submicrométrique. Lors de l'étude de monocristaux d'un diarylethene, nous avons observé un effet photomécanique original : la réaction photochrome s'accompagne dans ce cas de sauts pouvant mesurer jusqu'à 4mm pour des cristaux de taille micrométrique. D'autre part, lorsqu'on empêche les cristaux de sauter, on observe la formation d'un réseau de fractures parallèles et équidistantes à la surface des cristaux. Ces effets correspondent à la traduction macroscopique de l'accumulation de contraintes ponctuelles dans le cristal lors de la photoréaction. Nous défendons l'hypothèse selon laquelle sauts et fractures ont un antécédent commun : une déformation périodique de la surface qui pourrait être liée à une instabilité de Grinfeld.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la synthèse et l’étude des propriétés spectroscopiques de systèmes multichromophoriques à base de Bodipy, fluorophore choisi pour ses propriétés émissives remarquables (&#61541-&#61472-et élevés, ) et pour son aptitude à donner et accepter les électrons. Notre objectif est de contrôler sa luminescence par association à un ou plusieurs chromophores de nature variée et répondant à des stimuli déterminés. L’exposé est divisé en quatre chapitres, dont le premier rappelle les méthodes de synthèse et de fonctionnalisation du noyau et détaille leur influence sur les propriétés de fluorescence. Le second chapitre présente le contrôle des propriétés d’émission intrinsèques par extension de conjugaison, au moyen d’une nouvelle réaction de type Knœvenagel. Les résultats spectroscopiques y sont notamment étudiés par modélisation quantique (DFT). Ensuite, nous démontrons qu’il est possible de contrôler la fluorescence par désagrégation de fluorophores greffés, en milieu aqueux par ajout de surfactant et par chélation d’anions. Le troisième chapitre est consacré à la modulation de la fluorescence par changement de l’état « rédox » du partenaire (électrofluorochromisme). A cet effet, deux chromophores ont été employés : la s-tétrazine et le ferrocène. Enfin, nous terminons notre étude par un quatrième chapitre qui aborde la photomodulation des propriétés émissives du Bodipy par couplage à diverses entités photochromes : les azobenzènes, les aniles et les photochromes à cyclisation péricyclique. Nous y détaillons les difficultés synthétiques rencontrées au cours de notre étude. / This work deals with the synthesis and the study of multichromophoric systems, based on Bodipy which is known for its oustanding emission properties (high &#61541- and values, ) and for both, its donating and withdrawing electronic characteristics. Our goal is to couple the fluorophore to other(s) chromophore(s) sensitive to a specific stimulus, to modulate the Bodipy’s emission. The first part, a bibliographic report, focuses on the various ways to functionalize the Bodipy core and discusses their influence on its spectroscopic properties. The second section aims at describing, first, the emission shift by extension of the core conjugation via a new Knœvenagel type reaction. DFT calculations will support experimental facts. It also focuses on external modulation factors such as disaggregation of Bodipy in aqueous media and anion chelation. The third chapter is fully devoted to the possibility of controlling the fluorescence properties by modification of the counter-chromophore “redox” state (so called electrofluorochromism). To that, two chromophores are used: the s-tetrazine and the ferrocene. Final section gathers the preliminary results of coupling reaction of photochromic species with Bodipy, in order to photocommutate its photophysics properties. Synthetic issues are largely discussed so as to highlight some general synthetic pathways that one needs to follow to succeed.

Une série de naphtopyranes, substitués en position 3 et 8 par des oligothiophènes via différents types de jonctions, a récemment été synthétisée en vue d'élaborer des polymères conducteurs de type polythiophène comportant un interrupteur photo-commandable. Dans cette famille, le photochromisme met en jeu la rupture de la liaison simple carbonespiro-oxygène. Nous présentons ici une étude des propriétés photophysiques et photochimiques de ces composés en solution réalisée par absorption transitoire dans le domaine de la femtoseconde à la microseconde. Nous avons observé que l'accroissement de la longueur de la chaîne oligothiophénique s'accompagne d'une augmentation de la durée de vie de l'état S₁ et d'une diminution de son énergie. L'accroissement de la conjugaison entre la chaîne et le naphtopyrane produit un effet similaire. Nous pensons que lorsque la chaîne oligothiophénique est courte et peu conjuguée, la réaction d'ouverture de cycle désactive l'état S₁ de manière ultrarapide. Au contraire, lorsque cette chaîne devient longue et fortement conjuguée, l'énergie globale de S₁ passe sous un seuil et on observe la perte du caractère photochrome. La réaction d'ouverture de cycle ne désactive plus l'état S₁ ce qui explique l'augmentation de son temps de vie. On observe alors la formation d'un état triplet non réactif et l'apparition de fluorescence. Pour certains composés intermédiaires, on remarque à la fois la formation de photomérocyanine et d'état triplet. Enfin la substitution en position 3 par des oligothiophènes tend à favoriser la production de forme ouverte en abaissant la barrière énergétique de la réaction d'ouverture de cycle.

L’argent associé aux colloïdes de titane est connu depuis longtemps pour produire un effet photochrome réversible. Le changement de couleur est dû à la réduction des sels d’argent en nanoparticules métalliques sous lumière UV et à l’oxydation de ces dernières sous lumière visible. Récemment, une nouvelle fonctionnalité induisant du photochromisme multicolore a été rapportée dans des matériaux nanocomposites constitués de nanoparticules d’argent introduites dans des films nanoporeux d’oxyde de titane. Dans cette thèse, nous étudions l’influence d’une matrice mésoporeuse d’oxyde de titane avec des tailles de pores contrôlées sur le comportement photochrome de tels films. Nous montrons que la porosité des films permet de contrôler la taille des particules formées sous insolations UV et qu’il est possible de blanchir les motifs photo-induits avec une lumière monochromatique visible bien qu’habituellement ce type d’insolation colore le film. L’utilisation de ces matériaux permet aussi d’améliorer sensiblement la stabilité temporelle des inscriptions photo-induites, ce qui permet de les utiliser comme support de données reconfigurables. Nous démontrons aussi qu’au-delà d’un seuil en intensité, il est possible d’inscrire des motifs permanents avec une lumière UV ou visible, ce qui permet l’utilisation de ces films comme support de données permanentes. Enfin, dans une dernière partie, nous montrons qu’il est possible de photo-inscrire en lumière visible des couleurs dichroïques fortement réfléchissantes sans aucune réduction préalable des sels d’argent / Silver species adsorbed on colloidal titania have been known for a long time to exhibit photochromism. The color change is due to the reduction of silver salts from metallic nanoparticles under UV illumination and oxidation of these latters under visible illumination. Recently, a new functionality inducing multicolor photochromism has been reported in nanocomposite materials constituted by silver nanoparticles introduced in nanoporous titania film. In this dissertation, we study the influence of mesoporous titania matrix with controlled pores sizes on the photochromisrn behavior of such films. We show that the films porosity allows to control the formed particles under UV illumination and that is possible to bleach the photo-induced patterns with a monochromatic visible light although usually this type of illumination color the film. The utilization of these materials allows also to sensibly improve the temporal stability of photo-induced inscriptions, which allows to use them as rewritable data carriers. We demonstrate also that above an intensity threshold, it is possible to inscribe permanent pattern with an UV or visible illumination, which allows to use these films like permanent data carriers. Finally, in the last part, we show that it is possible to photo-induce in visible light dichroic color highly reflective without prior reduction of silver salts

Ce travail présente d'une part la fabrication d'entités nanométriques (nanocouches, nanoparticules) photochromes et d'autre part les méthodes de détection ou d'amplification de leur commutation. Des nanoparticules de diaryléthène ont été obtenues par fragmentation laser. Leur caractère photochrome en solution colloïdale a été mis en évidence par des mesures d'ensemble en spectroscopie d'absorption, mais également au niveau de la particule unique par la spectroscopie de diffusion en champ sombre. Ces nanoparticules ont montré des propriétés différentes de celles en solution et de celles à l'état solide illustrées par des rendements quantiques différents. Pour comparer les rendements quantiques des différents états, une méthode numérique a été mise au point pour l'étude à l'état solide. L'obtention de systèmes hybrides par dépôt de couches minces de photochromes sur des substrats recouverts de nanoparticules d'or a permis de mettre en évidence une nouvelle approche pour détecter la photocommutation aux petites échelles. Cette commutation du photochrome provoque un déplacement intense et réversible en longueur d'onde de la bande des plasmons de surface localisée (PLS) des nanoparticules d'or. Cette observation est corrélée à des calculs basés sur le formalisme de Mie. De plus, l'exaltation du champ électromagnétique par excitation des PLS a permis d'accélérer la réaction photochrome dans le sens de la décoloration, renforçant l'intérêt de ces matériaux hybrides pour le stockage de données.

Ce travail présente la synthèse et l'étude d'une nouvelle famille de composés photochromes de type di(hétéroaryl)éthène ainsi que leur utilisation comme ligand pontant en chimie de coordination dans le but d'élaborer des matériaux moléculaires à propriétés photomodulables. Depuis ces dernières années, le photochromisme occupe une place prépondérante dans le développement de nouveaux matériaux photosensible.Ainsi, de nouveaux di(hétéroaryl)éthènes, dérivés de terarylènes, ont été synthétisés et leurs propriétés photochromes ont été étudiées en détail. Ces nouveaux systèmes, baptisés tétrarylènes, ont également permis l'obtention de composés dissymétriques présentant un biphotochromisme exclusif. Enfin, ces tétrarylènes ont pu être utilisés pour la synthèse de complexes mono- et di-nucléaires de Cu(II). Certains cas ont alors révélé l'éjection réversible du métal de la cavité chélatante par étude RPE.Mots clés : photochromisme, diaryléthènes, terarylènes, commutation, Absorption transitoire, chimie de coordination, RPE

Une série d'anils originaux, de groupe d'espace non centrosymétrique actifs en génération de second harmonique (GSH) et photochromes à l'état cristallin, a été obtenue. Un des composés présente une GSH de 11 (vs urée), un deuxième une photo conversion de 16% sous irradiation UV et un troisième une quasi bistabilité (durée de vie de 460 j pour la forme métastable). La photo commutation réversible de la GSH peut aller jusqu'à 50%. Des études sur monocristaux orientés sous microscope confocal ont permis de corréler anisotropie de GSH et structure déterminée par diffraction de rayons X, via des calculs ZINDO. Elles ont aussi montré que la réaction photo induite créait un désordre dans le cristal, entraînant la commutation de GSH, mais que l'ordre initial était recréé après réaction retour. La spectroscopie a mis en évidence le mécanisme du photochromisme et un temps de commutation de 250 ps à l'état solide, montrant ainsi le potentiel de ces matériaux comme interrupteurs optiques rapides.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3641. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. f. 124-126.