Ce travail présente d'une part la fabrication d'entités nanométriques (nanocouches, nanoparticules) photochromes et d'autre part les méthodes de détection ou d'amplification de leur commutation. Des nanoparticules de diaryléthène ont été obtenues par fragmentation laser. Leur caractère photochrome en solution colloïdale a été mis en évidence par des mesures d'ensemble en spectroscopie d'absorption, mais également au niveau de la particule unique par la spectroscopie de diffusion en champ sombre. Ces nanoparticules ont montré des propriétés différentes de celles en solution et de celles à l'état solide illustrées par des rendements quantiques différents. Pour comparer les rendements quantiques des différents états, une méthode numérique a été mise au point pour l'étude à l'état solide. L'obtention de systèmes hybrides par dépôt de couches minces de photochromes sur des substrats recouverts de nanoparticules d'or a permis de mettre en évidence une nouvelle approche pour détecter la photocommutation aux petites échelles. Cette commutation du photochrome provoque un déplacement intense et réversible en longueur d'onde de la bande des plasmons de surface localisée (PLS) des nanoparticules d'or. Cette observation est corrélée à des calculs basés sur le formalisme de Mie. De plus, l'exaltation du champ électromagnétique par excitation des PLS a permis d'accélérer la réaction photochrome dans le sens de la décoloration, renforçant l'intérêt de ces matériaux hybrides pour le stockage de données.

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la modification d'un polysaccharide extrait d'un tubercule d'espèces d'Amorphophallus konjac sp., une plante pérenne appartenant à la famille des Araceae. Ce polysaccharide, le glucomannane, est un copolymère linéaire soluble dans l'eau, constitué de résidus D-mannopyranosyle (M) et D-glucopyranosyle (G) liés en β-(1→4) (M/G ≅ 1,6) et la chaîne principale présente des groupements acétyles. La masse molaire varie de 4.105 à 2.106 g.mol-1 selon les sources botaniques et les méthodes de purification, et l'étude de sa structure ainsi que ses propriétés physico-chimiques ont fait l'objet de plusieurs travaux de recherche. Pour trouver des nouvelles voies de valorisation de ce polysaccharide la modification de sa structure et/ou la réduction de sa masse molaire ont été envisagées. Le but était d'obtenir, soit des polysaccharides originaux avec des propriétés physico-chimiques différentes de celles du polymère de départ, soit des polymères de faible masse molaire ou des oligosaccharides présentant des activités biologiques particulières. Nous avons étudié la modification chimique de glucomannanes par oxydation avec le dioxyde d'azote et l'obtention d'oligosaccharides de glucomannane par des méthodes classiques en milieu aqueux telles que l'hydrolyse acide et enzymatique. In fine nous avons développé une nouvelle méthode d'obtention d'oligoglucomannanes partiellement oxydés par réaction hétérogène en milieu diphasique solide/gaz avec le dioxyde d'azote et obtenus des molécules chargées de petites tailles. Nous avons généralisé cette méthode à d'autres polysaccharides sélectionnés parmi les plus connus (alginates, agar, cellulose, xanthane, galactomannanes et dextranes) et enfin nous avons évoqué les principales perspectives de valorisation des molécules obtenues, en particulier grâce aux activités antivirales et prébiotiques.

Les phases MAX forment une famille de carbures et de nitrures nano-lamellaires de formule chimique Mn+1AXn, où M est un métal de transition des premières colonnes, A appartient aux colonnes 13-16 et X est soit C, soit N, ou une combinaison des deux éléments. Ces phases combinent les mérites des céramiques et des métaux, comme une bonne stabilité chimique, l’usinabilité, la résistance aux chocs mécaniques, de bonnes conductivités thermique et électrique, etc. Malgré tout, l’étude de leurs propriétés intrinsèques et de leurs anisotropies a été jusqu’à présent limitée par l’indisponibilité de monocristaux. Cette thèse traite de la réactivité de tels monocristaux de phases MAX. Grâce à la large taille des cristaux produits au LMGP, il a été possible d’évaluer directement l’anisotropie de la réactivité chimique et d’obtenir des données originales. Nous avons montré le rôle prépondérant joué par l’élément A pour initier des transformations chimiques menant parfois à la synthèse de matériaux originaux, et nous nous sommes concentrés sur quatre aspects différents : Tout d’abord, nous avons tenté de synthétiser des MXènes de grande taille, en profitant de la grande taille des cristaux disponibles. Un effort particulier a été porté sur la description de la réactivité chimique de phases MAX plongées dans diverses solutions d’attaque, avec un accent particulier mis sur l’utilisation de HF. En second lieu, nous avons étudié la chloruration de phases MAX : l’objectif initial était de former des MXènes, mais nous avons finalement développé une méthode pour synthétiser des carbures de chrome poreux avec des propriétés intéressantes. Troisièmement, nous avons utilisé des cristaux de grande taille pour évaluer l’anisotropie des propriétés électrochimiques. Une anisotropie significative a été trouvée, soit en mesurant le courant durant la polarisation électrochimique, soit par mesure de spectroscopie d’impédance. Divers mécanismes ont été proposés afin d’expliquer cette anisotropie des propriétés de corrosion. Enfin, nous avons montré que les résultats électrochimiques pouvaient être utilisés pour révéler indirectement la présence de défauts structurels récemment identifiés dans la littérature. De tels défauts, appelés « ripplocations », sont spécifiques aux matériaux nano-lamellaires. / MAX phases are a family of layered ternary carbides and nitrides with chemical formula Mn+1AXn, where M is an early transition element, A is an element of groups 13 to16 and X is either C, N or both. These phases combine the merits of ceramics and metals, such as chemical stability, machinability, shock resistance, good electrical and thermal conductivity, etc. However, the investigation of their intrinsic properties and anisotropies has heretofore been limited by a lack of availability of single crystals. This thesis mainly deals with the chemical reactivity of MAX phase single crystals. Owing to the large size single crystals grown at LMGP, it was possible to directly assess the anisotropy of the chemical reactivity and to obtain original data. We showed that the prominent role played by the A element for initiating chemical transformations could lead to the synthesis of original materials, and we focused on four different aspects. First, we tried to synthesize MXenes from MAX phase single crystals: The purpose was to obtain large-scale MXenes by taking advantage of the large size of the single crystals. Effort was put on describing the chemical reactivity of MAX phases dipped in different etchants, focusing on HF. Secondly, we studied the MAX phase reactivity with chlorination: the initial purpose was to obtain MXenes, but we finally developed a method for synthesizing porous chromium carbides which exhibit several interesting properties. Thirdly, we used large size single crystals in order to assess the anisotropy of the electrochemical properties. A significant anisotropy was found, either by measuring the current during electrochemical polarization or by frequency-dependent impedance measurements. Several mechanisms were proposed in order to explain this anisotropy of the corrosion properties. Eventually, we showed that the electrochemical results could be used to indirectly evidence the presence of structural defects recently identified in the literature. Such defects, called ripplocations, are specific to nano-lamellar materials.

Afin de suivre de manière continue l'évolution de réactions photochimiques de composés solides, un appareillage d'ATG a été muni d'un dispositif optique permettant l'irradiation UV-visible des échantillons, <i>in situ</i>. Des études sont possibles dans les mêmes conditions d'appareillage avec ou sans lumière, sous diverses longueurs d'onde et intensités, dans des conditions de pression et de température désirées. Les résultats de l'étude expérimentale de l'oxalate et du carbonate d'argent ont permis d'approfondir la compréhension de leur mécanisme de décomposition avec ou sans irradiation. L'appareillage mis au point constitue également un nouveau type de réacteur adapté à des études de dégradation ou de vieillissement de solide à la lumière.

La thèse intitulée ≪ Polymères fonctionnalisés avec des chromophores pour des applications en photovoltaïque, photonique et médecine ≫ est structurée en trois chapitres portant sur: a) l'obtention de chromophores et de nouveaux matériaux pour les cellules solaires à base de colorant; b) l'obtention de dérivés de fullerène C60 présentant une absorption élevée; c) l'obtention d'une plateforme permettant la fixation d'une antenne collectrice de lumière PDI-C60 intégrant un groupe fonctionnel libre réactif; d) l'obtention des cristaux photoniques polymères et leur utilisation dans la modification des émissions du colorant et la construction d'hétérostructures complexes intégrant ces colorants. Dans le premier chapitre sont présentés des nouveaux matériaux pour cellules solaires à base de colorant en vue de construire des cellules solaires à l'état solide en utilisant des polymères pour remplacer l'électrolyte liquide. Des stratégies pour améliorer l'efficacité des cellules en utilisant un colorant qui présente une meilleure capacité d'ancrage à la couche de TiO2, et l'utilisation des quantum dots particules pour l'augmentation du taux d'injection d'électrons ont été testées. Dans le deuxième chapitre est présentée l'obtention des nouvelles antennes collectrices de lumière à base de fullerène. Des adduits fullerènes phtalocyanine ont été obtenus et le transfert d'électrons a été prouvé par spectroscopie de fluorescence. Une dyade PDI-C60 a été attachée avec succès sur une chaîne de polymère pour augmenter la processabilité afin d'envisager des applications dans les cellules solaires organiques. Dans le troisième chapitre ont été analysées les propriétés optiques des cristaux photoniques et d'hétérostructures complexes modifiées aves des colorants.

Ce projet a pour but de répondre à quelques questions pendantes de planétologie en utilisant des méthodes de chimie quantique. Il recouvre principalement deux études.La première étude modélise les processus chimiques susceptibles d’expliquer la déplétion en gaz rares observée dans l’atmosphère de Titan par la mission Huygens ; l’étude considère la formation par association radiative, des complexes stables entre Ar, Kr, Xe et H3+ ou les ions protonés, ceci dans la nébuleuse proto-planétaire, avant la formation de Titan en tant qu’objet.La seconde étude analyse les mécanismes piégeant les volatiles dans les glaces, mécanismes à l’œuvre dans les comètes comme dans la lune Europe. Les scénarios d’une origine primordiale commune de O2 et S2 observés dans la comète 67P/C-G lors de la mission ROSETTA, ont pu être validés, donnant des rapports d’abondance avec l’eau proches des observations, et proposant une explication pour la corrélation/non corrélation avec l’eau pour les deux espèces. De même, un scénario pour l’origine des éléments mineurs Na et K détectés dans l’exosphère d’Europe, satellite pour lequel l’intérêt a ressurgi en raison des missions à venir, Juice de l’ESA et Europa Clipper de la NASA, a été étudié et s’est révélé valable également pour Mg et Ca pour lesquels des prédictions d’abondance ont été faites. Du point de vue des simulations numériques, ce travail combine deux approches ab-initio, une approche moléculaire pour la phase gazeuse du premier cas et une approche périodique du solide pour les autres cas. / This project aims at answering some questions in planetology by means of ab-inito quantum chemistry. It can be divided into two main studies. One models the chemical processes likely to explain the noble gases deficiency observed by the Huygens probe in the atmosphere of Titan; it investigates the formation of stable complexes between Ar, Kr, Xe and H3+ or protonated ions by radiative association, in the proto-solar nebula, prior to the formation of Titan. The other analyzes the trapping mechanisms of volatiles in the ice at work in comets as well as in Europa. Scenarios of primordial origin for O2 and S2, observed in comet 67P/C-G by the ROSETTA probe, were thus validated, giving abundance ratios with H2O close to those observed and proposing an explanation for the respective correlation/non-correlation with water of the two species. Also, a scenario for the origin of trace elements Na, K detected in the exosphere of Europa whose interest is revived by anticipating the missions Juice and Europa Clipper, was argumented and found available for Mg and Ca to predict relative abundancies to be observed. The computational work combines two ab-inito approaches, molecular calculations in gaseous phase in the first case and periodic solid state calculations in the second.

Ce mémoire de thèse traite de la fiabilité des circuits intégrés monolithiques en Arséniure de Gallium pour l'amplification de puissance micro-ondes a bord des satellites de télécommunications et d'observation. L'objectif de ce travail est de déterminer des règles de réduction des contraintes (en termes de température, courant, tension, puissance) appliquées aux circuits micro-ondes. La première partie énonce les notions fondamentales de la fiabilité des composants en Arséniure de Gallium suivis d'une synthèse des principaux mécanismes de défaillances des transistors à effet de champ en Arséniure de Gallium. Le second chapitre propose une méthodologie permettant l'évaluation de la fiabilité des circuits intégrés à semi conducteur basée sur la définition des véhicules de test et sur la mise en oeuvre d'essais de fiabilité appropriés. A partir des résultats obtenus lors des essais de stockage à haute température et de vieillissement sous contraintes électriques statiques, la fiabilité de la technologie est évaluée. Cette partie fait l'objet du troisième chapitre. Nous validons dans le quatrième chapitre l'application considérée (l'amplification de puissance en bande X) au travers d'essais de vieillissement sous contraintes électriques dynamiques. Le mécanisme de dégradation activé lors du fonctionnement du transistor en amplification de puissance est dû à la multiplication des porteurs par ionisation par impact. A partir de cette analyse, une méthodologie alliant la simulation électrique non-linéaire avec des essais de vieillissement accéléré de courte durée est dégagée. Cette méthodologie permet d'évaluer la fiabilité des transistors de puissance en Arséniure de Gallium dés le stade de la conception des équipements.

Le secteur maritime présente un besoin de surveillance et de sauvegarde qui concerne la sécurité des vies en mer, la protection de l'environnement ou encore la lutte contre le trafic illégal et le terrorisme. Parmi les moyens développés pour assurer cette fonction connue sous le nom de Vessel Traffic Service (VTS), le radar est une solution incontournable de localisation de cible en temps réel, détectant tous les obstacles aux alentours même dans les conditions de visibilité limitées. Cependant la détection de petites cibles dans le fouillis de mer reste très limitée pour un radar classique. Le radar cohérent est moyen d'améliorer cette détection de par son architecture tout état solide, permettant de conserver l'information de la phase du signal de l'émission à la réception. L'objet de cette thèse est de concevoir une architecture suivant ce modèle en bande X, à partir de composants disponibles à bas coût du domaine des télécommunications. La réalisation d'un prototype permet dans un premier temps de valider l'architecture par la mise en place de mesures caractérisant les éléments de la chaîne. La caractérisation des performances de détection se font en émission-réception, en présence de cibles exploitables. Ainsi, le radar est exposé à différentes cibles (voitures, avions et bateaux) dans le but d'extraire et d'exploiter leur information Doppler. La validation du fonctionnement du prototype doit laisser envisager l'industrialisation de ce radar. Ainsi, la miniaturisation de ce système se concrétise par le développement de cartes électroniques embarquées, assurant les fonctions allant du pilotage et du traitement, jusqu'aux composants liés à l'émission et la réception.

Le gyrolaser est un capteur de rotation utilisé dans la plupart des centrales de navigation inertielle. Dans sa forme usuelle, il est constitué d'une cavité laser en anneau remplie d'un mélange d'hélium et de néon pompé par des électrodes à haute tension. L'utilisation d'un milieu amplificateur gazeux, si elle permet de garantir naturellement le fonctionnement bidirectionnel stable nécessaire à la mesure des rotations, constitue en revanche la principale limitation industrielle des gyrolasers actuels en termes de coût, fiabilité et durée de vie. On étudie dans ce mémoire la possibilité de substituer au milieu à gain gazeux un milieu solide (Nd-YAG pompé diode). On présente pour cela une étude théorique et expérimentale des différents régimes de fonctionnement du laser en anneau à état solide. On montre que la stabilité du régime bidirectionnel peut être garantie par une boucle de contre-réaction agissant sur les états de polarisation pour créer des pertes différentielles proportionnelles à la différence d'intensité entre les modes contrarotatifs. Cette technique permet l'obtention d'un gyrolaser à état solide, dont la réponse en fréquence est perturbée par les couplages entre modes. Plusieurs solutions, optiques et mécaniques, destinées à améliorer la qualité de cette réponse en fréquence sont successivement étudiées. On se pose enfin la question d'un possible équivalent atomique du gyrolaser, en soulignant les analogies qui existent entre la physique du gyrolaser à état solide et celle de certains dispositifs à onde de matière. Un modèle original de description unidimensionnelle d'un condensat de Bose-Einstein dans un piège torique en rotation dans le cas d'un fort confinement transverse est présenté. Quelques applications possibles de ce modèle théorique sont finalement discutées. Ces travaux ont donné lieu au dépôt de 9 brevets en France et à l'étranger, ainsi qu'à plusieurs publications scientifiques, dont une dans la revue Physical Review Letters. Ils ont également débouché sur la réalisation d'un prototype industriel de gyrolaser à état solide, actuellement en cours d'étude et de caractérisation par la division Thales Aerospace. Enfin, ils ont été couronnés par le Prix de Thèse de l'École Polytechnique 2007 et par le Prix de l'Innovation Technologique Air et Espace 2007.

Les lasers à état solide bi-fréquences constituent des sources de choix pour de nombreux domaines (métrologie, photonique micro-onde, Lidar-Radar, horloges atomiques). Cependant, de tels lasers souffrent d'excès de bruit d'intensité difficiles à supprimer avec les méthodes habituelles. Dans ce contexte, nous développons une nouvelle approche baptisée « buffer reservoir » pour la réduction de l'excès de bruit d'intensité des lasers à état solide. Cette méthode repose sur le changement du comportement dynamique du laser par insertion d'un mécanisme d'absorption non-linéaire faiblement efficace dans la cavité. Tout d'abord, nous étudions cette approche dans des lasers solides mono-fréquence en exploitant deux types d'absorption non-linéaire : l'absorption à deux photons (TPA) et l'absorption par génération de seconde harmonique (SHGA). Nous montrons qu'il est possible de réduire de 50 dB le bruit d'intensité à la fréquence des oscillations de relaxation d'un laser Er,Yb:verre sans en dégrader la puissance de sortie ni le bruit de phase. Nous explorons les mécanismes physiques sous-jacents en développant un modèle analytique décrivant le comportement dynamique du laser. L'effet de l'absorbant non-linéaire sur les pics de bruit à haute fréquence à l'intervalle spectrale libre de la cavité est également étudié. Nous démontrons l'intérêt de telles sources lasers auto-régulées en intensité pour la distribution d'oscillateurs locaux sur porteuse optique. Nous mettons ensuite en application l'approche « buffer reservoir » dans des lasers bi fréquences. En développant un modèle analytique prédictif, nous montrons expérimentalement que l'utilisation de TPA engendre, sous certaines conditions, une réduction de 40 dB de l'amplitude des pics de bruit en-phase et en anti-phase. Nous vérifions en outre les propriétés de couplage des modes dans le milieu actif lorsque les pertes non-linéaires sont présentes. Enfin, nous abordons l'utilisation de SHGA comme ''buffer reservoir'' dans les lasers bi-fréquences. Plus particulièrement, nous explorons expérimentalement et théoriquement le comportement du laser lorsque les pertes non-linéaires ne sont introduites que sur un seul mode propre du laser. Dans cette configuration, nous montrons qu'il est possible d'obtenir pour les deux modes à la fois une forte diminution des pics de bruit d'intensité résonants. / Dual-frequency solid-state lasers are attractive for numerous domains (metrology, microwave photonics, Lidar-Radar, optical clocks). However, such lasers suffer from excess intensity noise which is difficult to cancel with usual methods. In this context, we develop a new approach called “buffer reservoir” for reducing the excess intensity noise. This method relies on the change of the laser’s dynamical behavior by inserting a low efficient nonlinear absorption mechanism in the cavity. First, this approach is studied on single frequency solid-state lasers by using two types of non-linear absorption: two-photon absorption (TPA) and second harmonic generation absorption (SHGA). We show a possible reduction of the intensity noise at the relaxation oscillations frequency of an Er,Yb:glass laser up to 50 dB without degrading neither its power nor its phase noise. We explore the underlying physics by developing an analytical model describing the laser dynamical behavior. The effect of the nonlinear absorber on the noise peaks lying at high frequency at the free spectral range of the cavity is also studied. We demonstrate the relevance of such self-regulated lasers for the distribution of optically carried local oscillators. We then extend the “buffer reservoir” approach to dual-frequency lasers. By developing a predictive analytical model, we show experimentally that the use of TPA enables 40 dB reduction of both in-phase and anti-phase noise under certain conditions. The mode coupling in the active medium is analyzed when the nonlinear losses are present. Finally, we address the use of SHGA as a ''buffer reservoir'' in dual-frequency lasers. In particular, we experimentally and theoretically explore the laser behavior when the nonlinear losses are inserted on one eigen-mode of the laser only. This configuration enables a strong reduction of resonant noise peaks for both modes.