L'objectif de cette thèse est d'élargir les connaissances des propriétés thermophysiques et thermodynamiques des liquides ioniques ainsi que leurs mélanges avec d'autres fluides. Sept liquides ioniques ont été sélectionnés - le 1-butyl-3-méthylimidazolium tetrafluoroborate, le 1- butyl-3-méthylimidazolium hexofluorophosphate, le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le triméthyl- butylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthylsulfate et le butyl-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide - afin d'étudier l'impact du cation et de l'anion sur les propriétés mesurées. La première étape des mesures réalisées a été consacrée à l'étude thermophysique (masse volumique et viscosité) des liquides ioniques et de leurs mélanges avec l'eau en fonction de la température comprise entre 293 et 423 K et de la composition à pression atmosphérique. L'étude de la masse volumique des liquides ioniques purs s'est poursuivie en fonction de la pression jusqu'à 40 MPa, ce qui a permis d'accéder à leurs coefficients mécaniques. La deuxième étape de mesure a consisté en l'étude des propriétés thermodynamiques d'équilibres entre phase associant un liquide ionique à un autre fluide. Tout d'abord, la solubilité de huit gaz - le dioxyde de carbone, l'éthane, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène et le monoxyde de carbone - a été étudiée expérimentalement dans des liquides ioniques en fonction de la température comprise entre 283 et 343 K pour des pressions proches de l'atmosphérique. Finalement, la miscibilité des liquides ioniques avec l'eau et avec trois alcools - le hexan-1-ol, le hexan-1,2- diol et le cyclohexanol - a été déterminée à différentes températures.

La cristallisation est un procédé majeur de l’industrie pharmaceutique. Dans la mise au point d’un nouveau procédé de cristallisation, l’information essentielle est la solubilité de la molécule produite dans le solvant de cristallisation. Cette donnée n’est généralement pas connue lors de la phase de développement d’un nouveau principe actif. Elle doit donc être déterminée. L’objectif de cette thèse est d’étudier, et d’approfondir, l’utilisation de modèles thermodynamiques pour prédire la solubilité de molécules organiques complexes. Pour cela, six molécules sont prises pour référence : l’ibuprofène, le paracétamol, les acides salicylique, benzoïque et 4-aminobenzoïque et l’anthracène. Les modèles étudiés sont UNIFAC et ses modifications, COSMO-SAC, NRTL-SAC et PC-SAFT. Dans un premier temps, les potentialités de chaque modèle pour prédire la solubilité dans des solvants purs et des mélanges de solvants sont analysées. Dans un second temps, le modèle COSMO-SAC est approfondi et amélioré pour la prédiction des équilibres liquide-solide mettant en jeu des molécules complexes. Enfin, une nouvelle voie de mesure expérimentale de la solubilité dans de très faibles volumes est ouverte par l’intermédiaire de l’outil microfluidique. / Crystallization is a key process of the pharmaceutical industry. When developing a new crystallization process, the most important thing to discover is the final product solubility in a given solvent. However, it is generally unknown at this early step of drug development. The solubility has to be determined. The objective of this work is to study, and deepen, the use of thermodynamic models for solubility predictions of molecules of pharmaceutical interest. To do so, six complex organic molecules have been chosen : ibuprofen, paracetamol, salicylic acid, benzoic acid, 4-aminobenzoic acid and anthracene. The studied models are UNIFAC and its modifications, COSMO-SAC, NRTL-SAC and PC-SAFT. Initially, these models are analysed and used for predicting solubility in pure and mixed solvents. Subsequent work concerns the COSMO-SAC model in more details. It is more particularly improved for solubility predictions. Finally, a road is opened for solubility measurements in low volumes with the use of microfluidics.

L’objectif de cette thèse était la modélisation numérique de la torche à plasma à couplage inductive. (ICP). Nous avons établi les bases de données nécessaires : composition, propriétés thermodynamiques et de transport appliqués aux mélanges d’argon, d’acide nitrique et d’eau. Le modèle hydrodynamique de la torche ICP (7 spires) considère le plasma à l'équilibre thermodynamique et couple les équations de Navier-Stokes pour décrire l'écoulement du plasma aux équations de Maxwell pour décrire l'évolution du champ électrique et du champ magnétique. / The purpose of the work was the numerical modeling of the inductive coupling plasma torch. (ICP). We have established the necessary databases: composition, thermodynamic and transport properties applied to argon mixtures of nitric acid and water. The hydrodynamic model of the ICP torch (7 coils) considers the plasma at thermodynamic equilibrium and uses the Navier-Stokes equations to describe the plasma flow and the Maxwell equations to describe the evolution of the electric field and the magnetic field.

Les nuages jouent un rôle important dans le cycle de l'eau et de l'énergie au sein de l'atmosphère. De plus, ils représentent l'une des principales sources d'incertitudes dans les projections des modèles de climat en raison notamment de la difficulté à paramétrer les processus qui leurs sont associés ainsi que leurs interactions avec l'environnement. Dans cette thèse nous étudions les nuages de mi-niveau qui ont été beaucoup moins étudiés que les nuages bas et les nuages hauts, en se focalisant sur l’Afrique de l'Ouest. L'Afrique de l'Ouest se caractérise par une forte saisonnalité des précipitations survenant au Sahel de juin à septembre durant la période dite de mousson. Cette période coïncide également avec le maximum annuel de la couverture nuageuse. Au travers du déploiement de la station mobile ARM (Atmospheric Radiation Measurement) durant une année en 2006 à Niamey (Niger), Bouniol et al. (2012) ont documenté les différents types de nuages observés pendant la mousson et ont montré la présence récurrente de nuages vers 6 km d'altitude dont l’impact radiatif est important dans les domaines du visible et de l'infrarouge. Dans le prolongement de cette étude, l'objectif de cette thèse est donc d'analyser plus en détails ces nuages de mi-niveau en documentant leur occurrence, leur cycle diurne et leurs caractéristiques macro- et microphysiques. Nous analysons également l'environnement thermodynamique dans lequel ces nuages sont observés ainsi que leurs effets radiatifs. D’autre part, en analysant les simulations effectuées dans le cadre du projet CMIP5, Roehrig et al. (2013) ont montré une sous-estimation de ce type de nuages dans les modèles de climat. Nous documentons plus précisément ici comment les modèles de climat et les modèles à aire limitée simulent ces nuages de mi-niveau. Afin de documenter ces nuages, des observations obtenues à partir d'instruments de télédétection active déployés sur deux sites sols : Niamey au Sahel et Bordj Badji Mokhtar au Sahara ont été combinées avec les données satellites de CloudSat et CALIPSO. Ces observations ont révélé une occurrence de ces nuages tout au long de l'année avec une prédominance durant la période de mousson. Ces nuages sont majoritairement observés dans le Sud et l'Ouest de l'Afrique de l'Ouest mais s’étendent jusqu’au cœur du Sahara. Leur présence dans cette zone désertique pourrait s’expliquer par la dynamique de la dépression thermique saharienne (Saharan Heat Low). Ces nuages sont généralement fins (la plupart ont une épaisseur inférieure à 1000 m) et sont principalement composés d'eau liquide. Une méthode de clustering appliquée à ces données nous a permis d'identifier trois types de nuages : le premier avec des bases plus basses, le deuxième avec des bases plus hautes et le dernier avec de plus fortes épaisseurs. Les radiosondages et les mesures de rayonnement nous ont permis de déterminer la stratification thermodynamique dans laquelle ces nuages sont observés ainsi que d’estimer leur impact radiatif. On observe généralement des inversions de température potentielle au sommet des nuages des deux premières familles. Dans les modèles de climat, nous avons mis en évidence une forte dispersion des occurrences des nuages de mi-niveau en termes de fréquence, de position et d’extension sur la verticale et de cycle saisonnier. L'analyse des simulations régionales indique aussi une influence de la résolution spatiale et de la paramétrisation de la convection sur la modélisation des nuages de mi-niveau simulés au Sahel et sur le Sahara.

Le lithium est une matière première en demande croissante suite au fort développement des appareils nomades et des véhicules électriques. Ce manuscrit s’intéresse à la production de lithium à partir d’une ressource naturelle : les saumures lithinifères. Une étude bibliographique sur l’extraction du lithium présent dans les saumures a mis en avant que cette dernière requiert des quantités importantes d’énergie, d’eau et de réactifs. Cela met ainsi en évidence l’enjeu environnemental et la nécessité d’améliorer les procédés existants. A cette fin, la présente étude allie la modélisation à un travail expérimental. Le modèle sélectionné pour calculer les coefficients d’activité des éléments dissous dans les saumures est le modèle de Pitzer (1991). Un travail de paramétrisation a été effectué pour mettre au point une base de données thermodynamiques disposant des éléments nécessaires (propriétés des sels, paramètres d’interaction) à la description des systèmes électrolytiques d’intérêt. Après un travail de validation appuyé sur des données expérimentales issues de la bibliographie, cette base de données, associée au logiciel PhreeqC pour les calculs géochimiques, permet de simuler différentes transformations des saumures (dilution, évaporation, ajout de réactifs). L’outil mis en place a permis d’analyser des scenarios exploratoires de production de zabuyelite (Li2CO3) et d’effectuer une étude de sensibilité des paramètres opératoires. Des travaux expérimentaux sur des saumures modèles ont été effectués sur deux pilotes distincts : une enceinte climatique et une unité d’évaporation. Les techniques d’analyses utilisées pour suivre l’évolution de la composition de la saumure et la qualité des cristaux sont la chromatographie ionique, la DRX et l’EDX. Le modèle mis au point permet de décrire les systèmes salés complexes à l’équilibre à 25°C. Il parvient à décrire les essais dans le pilote d’évaporation du LaTEP à condition que l’on émette l’hypothèse que la zabuyelite ne précipite pas au cours du temps (sursaturation nécessaire). Il pourrait certainement être optimisé au niveau thermodynamique (spéciations, constantes de solubilité), mais également en y ajoutant une dimension cinétique et transferts liquide-vapeur. / Lithium is a critical element regarding to the development of portable devices and electric vehicles. This manuscript is dedicated to lithium production from natural lithium bearing brines. A bibliographic review shows that lithium production consumes lots of water, energy and reactive. It underlines environmental issues and the necessity to improve existing processes. In order to achieve this, modeling and experimental work are associated for this study. The Pitzer model (Pitzer, 1991) is used to calculate the activity coefficients of dissolved aqueous species in brines. After parametrization (salt properties, interaction parameters) and validation with experimental data from literature, a database was optimized to allow the description of key electrolytic systems. Associated with phreeQC software, it is possible to simulate transformations of the brine (such as dilution, evaporation, reactions). It can be used as a predictive tool to explore zabuyelite (Li2CO3) production and study the sensibility of the operative parameters (temperature, pH, pCO2). Experimental work on model-brines was done on two separate pilots: a climatic chamber and a crystallization unit. The evolution of the brine composition and quality of crystals produced was monitored by ionic chromatography, XRD and EDX. The model designed in this study can describe the equilibrium of complex brines at 25°C. It can also describe the experiment in the crystallization unit if a hypothesis of supersaturation (Li2CO3) is used. It could be improved thermodynamically with more speciation and solubility constants, and also with kinetics and liquid-vapor transfers.

La voiture individuelle a permis d'agir directement sur les contraintes associées aux temps de déplacements en facilitant la mobilité individuelle et a engendré une évolution des villes qui se caractérise par des processus qui s'autoalimentent : une dispersion urbaine, une spécialisation fonctionnelle des zones et une croissance du trafic automobile. Le transport de masse conventionnel (métro, tramway, train léger), comme seule altemative à la dépendance automobile, s'adapte difficilement à cette nouvelle réalité pour répondre à une nubilité qui s'exprime variablement dans le temps et dans l'espace. Dans ce contexte, les Systèmes de Transport Cybemétiques (STC) se présentent comme une altemative technologique propice à répondre à cette mobilité collective individualisée en offrant, en tout temps, un service sur demande par le partage de véhicules autocratises fonctionnant en réseau. Si la voiture est synonyme de liberté individuelle, en revanche son utilisation privilégiée mène à un déséquilibre du système de mobilité qui se traduit par les phénomènes d'engorgements du réseau routier. A l'inverse, le transport de masse est stable à l'extrême en assujettissant les usagers à son mode opératoire rigide (corridors et cadences des véhicules préétablis). En rupture avec ces deux modes de fonctionnement, la dynamique du système de mobilité par STC repose sur la capacité à anticiper le besoin ainsi que sur la configuration des véhicules dans le réseau pour desservir adéquatement la demande individuelle formulée aux différents lieux du périmètre urbain desservi. Les résultats de la recherche ont montré que le besoin individuel en déplacements peut être appréhendé comme un phénomène chaotique. La reconstruction de l'espace d'encastrement à sept dimensions associées à la série chronologique du besoin en déplacements pour un édifice au centre-ville de Montréal permet de reconstruire le profil du besoin par pas de temps de deux minutes, à partir des évènements préalablement enregistrés. Basée sur la capacité des véhicules d'un STC d'emprunter l'ensemble des voies de guidages et l'identification des stations de départ et d'arrivée de chaque demande préalablement aux déplacements, l'application du principe du maximum d'entropie permet d'identifier les itinéraires individuels des véhicules, L'application du principe, développe partir des relations de l'entropie statistique et de la théorie de l'information, permet de diffuser les véhicules dans le réseau sous contrainte du respect des demandes des usagers et ainsi de minimiser le phénomène d'engorgement. Dans une approche dynamique de l'évolution du système, la configuration des véhicules dans un réseau STC se modifie en fonction des demandes et doit s'organiser pour répondre aux besoins à venir. Par analogie avec les systèmes naturels, l'application des principes thermodynamiques de l'enthalpie et de l'entropie permettent d'expliciter la relation entre le besoin en déplacement et l'état du système. Par raisonnement déductif, les résultats explicitent le principe d'une configuration des véhicules dans le réseau basée sur des critères caractérisant l'état du système dans sa globalité plutôt que sur des critères de proximité et de distances à parcourir. Les résultats obtenus sur la base de l'application des lois comportementales des systèmes naturels (phénomènes chaotiques et principes thermodynamiques) sont intégrables dans un modelé. Ce dernier, en tant qu'outil de représentation, permet de mettre en évidence les fonctionnalités dynamiques qui d'une part animent le système et, d'autre part en assurent la cohérence pour satisfaire les besoins individuels dans le temps et dans l'espace. Cette capacité de s'adapter aux caractéristiques du milieu dans lequel un STC est implanté, permet de générer une synergie avec les transports conventionnels pour une diversification de l'offre en transport collectif apte à s'adapter aux multiples dimensions de la demande individualisée en mobilité. Finalement, la démarche développée initie un changement de paradigme dans le domaine du transport collectif en privilégiant la variété des moyens (multiples modes et multiples itinéraires] pour rejoindre les différents lieux plut6t que la singularité d'un transport de masse. Ce changement de paradigme trouve également un écho en urbanisme ou une organisation multifonctionnelle des zones urbaines favorise une accessibilité de proximité diversifiée.

Les phases MAX forment une famille de carbures et de nitrures nano-lamellaires de formule chimique Mn+1AXn, où M est un métal de transition des premières colonnes, A appartient aux colonnes 13-16 et X est soit C, soit N, ou une combinaison des deux éléments. Ces phases combinent les mérites des céramiques et des métaux, comme une bonne stabilité chimique, l’usinabilité, la résistance aux chocs mécaniques, de bonnes conductivités thermique et électrique, etc. Malgré tout, l’étude de leurs propriétés intrinsèques et de leurs anisotropies a été jusqu’à présent limitée par l’indisponibilité de monocristaux. Cette thèse traite de la réactivité de tels monocristaux de phases MAX. Grâce à la large taille des cristaux produits au LMGP, il a été possible d’évaluer directement l’anisotropie de la réactivité chimique et d’obtenir des données originales. Nous avons montré le rôle prépondérant joué par l’élément A pour initier des transformations chimiques menant parfois à la synthèse de matériaux originaux, et nous nous sommes concentrés sur quatre aspects différents : Tout d’abord, nous avons tenté de synthétiser des MXènes de grande taille, en profitant de la grande taille des cristaux disponibles. Un effort particulier a été porté sur la description de la réactivité chimique de phases MAX plongées dans diverses solutions d’attaque, avec un accent particulier mis sur l’utilisation de HF. En second lieu, nous avons étudié la chloruration de phases MAX : l’objectif initial était de former des MXènes, mais nous avons finalement développé une méthode pour synthétiser des carbures de chrome poreux avec des propriétés intéressantes. Troisièmement, nous avons utilisé des cristaux de grande taille pour évaluer l’anisotropie des propriétés électrochimiques. Une anisotropie significative a été trouvée, soit en mesurant le courant durant la polarisation électrochimique, soit par mesure de spectroscopie d’impédance. Divers mécanismes ont été proposés afin d’expliquer cette anisotropie des propriétés de corrosion. Enfin, nous avons montré que les résultats électrochimiques pouvaient être utilisés pour révéler indirectement la présence de défauts structurels récemment identifiés dans la littérature. De tels défauts, appelés « ripplocations », sont spécifiques aux matériaux nano-lamellaires. / MAX phases are a family of layered ternary carbides and nitrides with chemical formula Mn+1AXn, where M is an early transition element, A is an element of groups 13 to16 and X is either C, N or both. These phases combine the merits of ceramics and metals, such as chemical stability, machinability, shock resistance, good electrical and thermal conductivity, etc. However, the investigation of their intrinsic properties and anisotropies has heretofore been limited by a lack of availability of single crystals. This thesis mainly deals with the chemical reactivity of MAX phase single crystals. Owing to the large size single crystals grown at LMGP, it was possible to directly assess the anisotropy of the chemical reactivity and to obtain original data. We showed that the prominent role played by the A element for initiating chemical transformations could lead to the synthesis of original materials, and we focused on four different aspects. First, we tried to synthesize MXenes from MAX phase single crystals: The purpose was to obtain large-scale MXenes by taking advantage of the large size of the single crystals. Effort was put on describing the chemical reactivity of MAX phases dipped in different etchants, focusing on HF. Secondly, we studied the MAX phase reactivity with chlorination: the initial purpose was to obtain MXenes, but we finally developed a method for synthesizing porous chromium carbides which exhibit several interesting properties. Thirdly, we used large size single crystals in order to assess the anisotropy of the electrochemical properties. A significant anisotropy was found, either by measuring the current during electrochemical polarization or by frequency-dependent impedance measurements. Several mechanisms were proposed in order to explain this anisotropy of the corrosion properties. Eventually, we showed that the electrochemical results could be used to indirectly evidence the presence of structural defects recently identified in the literature. Such defects, called ripplocations, are specific to nano-lamellar materials.

Ce travail traite du rôle des interactions entre les composés inorganiques (cendres) et les matériaux du lit pendant la gazéification de miscanthus en lit fluidisé. Les objectifs étaient :-1) de décrire la transformation des inorganiques à haute température ; -2) de comprendre leur rôle dans l’agglomération ; et -3) de proposer des recommandations. Les principaux éléments inorganiques présents dans le miscanthus sont K, Si Ca, Mg, P, S et Cl. Les cendres sont constituées de silice, de carbonates et de sels. Les carbonates et les sels se décomposent et se volatilisent à 700 °C. Les Ca et Mg silicates sont les phases solides majoritaires à haute température. La phase liquide est constituée de SiO2, K2O, CaO et MgO quel que soit la nature de l’atmosphère. Les résultats expérimentaux ont été comparés aux calculs thermodynamiques. Il apparait que les bases de données FToxid et FTsalt peuvent être utilisées pour prévoir les tendances des transformations de phases en température. Les interactions entre les cendres et les matériaux du lit ont été étudiées en conditions statiques et dynamiques. Les conclusions sont les suivantes : -1) la mouillabilité des cendres sur les matériaux du lit est un paramètre clé dans l’agglomération ; -2) l’adhésion augmente dans l’ordre suivant : silice → olivine → olivine calcinée ; -3) il y a peu de différences en atmosphère oxydante ou réductrice -4) la présence de deux liquides immiscibles est observée en atmosphère réductrice. Des traces de sulfures et de résidus carbonés ont aussi été observées. Des expériences ont été effectuées à haute température, en conditions dynamiques, avec un dispositif expérimental de laboratoire et avec un pilote de gazéification à lit fluidisé. En condition dynamique, la température est un paramètre très important. Le lavage de la biomasse et l’ajout de kaolin permettent de limiter l’agglomération. Dans le gazéifieur pilote, les gros agglomérats se retrouvent préférentiellement au niveau de la grille et limite la fluidisation. Les teneurs en Fe, Cr et Al de la phase liquide sont plus importantes que celles observées en laboratoire. / This work studies the role of inorganics in ash-bed material interaction during thermal conversion of miscanthus in fluidized bed. The objectives were (1) to describe the transformation of inorganics at high temperature, (2) to reveal their role in the agglomeration and (3) to provide recommendations for miscanthus gasification in fluidized bed. The main ash forming elements in miscanthus are K, Si, Ca, Mg, P, S and Cl. The ashes are composed of silica, carbonates and salts. The carbonates and salts decompose and volatilize at 700ºC, at elevated temperature the dominant solid phases are Ca and Mg silicates. The liquid phase is composed of SiO2, K2O, CaO, MgO regardless of the atmosphere. The accuracy of thermodynamic prediction tool was evaluated with the experimental results. In conclusion, FToxid and FTsalt databases can be used to follow the trends of the main phase transformations at high temperature. The ash-bed interaction was studied under static and dynamic conditions. We found that the wetting of bed material by molten ashes is the key parameter of the agglomeration. The adhesion of particles increases in the order of sand, olivine, calcined olivine. There is no significant difference in the agglomeration mechanism in oxidizing or reductive atmosphere. However, in reductive atmosphere, two immiscible liquid phases can occur and the presence of unburnt char and traces of sulphides was also observed. The ash-bed material interaction was studied under dynamic conditions in a bench scale device and in a fluidized bed gasifier pilot. The parametric investigation showed that the operating temperature has the most significant effect on the agglomeration ratio and the biomass pre washing or the addition of kaolin are the most effective tools to reduce agglomeration risks. During the trials in the gasification pilot the large agglomerates segregated on the grid accelerating the defluidization. Compared to the laboratory tests, the liquid phase is enriched in Fe, Cr and Al.

Le travail de thèse portant sur « le rôle d’un champ électrique intense sur les phénomènes thermodynamiques et cinétiques mis en jeu au cours de la croissance cristalline d’oxydes », consiste à mettre en œuvre une nouvelle voie de croissance de monocristaux d’oxydes aux propriétés remarquables. A travers l’utilisation d’un champ électrique intense au cours du processus de solidification, nous souhaitons agir sur les équilibres thermodynamiques propres à la cristallisation ainsi que moduler les conditions cinétiques de formation des cristaux dans le but d’obtenir des phases nouvelles, des structures particulières et ainsi obtenir des matériaux aux propriétés nouvelles, exacerbées ou contrôlées. Pour cela, un dispositif spécifique a été conçu dans le but d’introduire, au sein d’un bâti de croissance existant (le four à image), une source de champ électrique intense (plusieurs kV/cm). Des études de modélisation, des observations in situ à la croissance et des analyses de la microstructure et des propriétés des matériaux ont été menées en vue d’appréhender les mécanismes d’influence du champ électrique sur les processus de germination-croissance des cristaux. Ces études soulèvent la grande complexité des interactions entre le champ électrique externe et les milieux ioniques solide et liquide portés à hautes température (conducteurs polarisables). Une influence particulière de l’énergie électrostatique sur les équilibres de phases a été démontrée, notamment à travers une élévation significative de la température de fusion des matériaux en présence du champ électrique [1]. Les résultats associés révèlent que les modèles établis jusqu’à présent [2-4], à savoir une perturbation de l’énergie libre à travers la polarisation des milieux, ne rendent pas compte de l’ensemble des mécanismes sous-jacents à la présence du champ électrique externe. Un modèle de double couche électrique à l’interface de croissance où un champ local intense est créé par des distributions surfaciques de charges semble correspondre au mieux à la description de la nouvelle organisation chimique induite sous champ électrique de manière à rétablir l’équilibre électrostatique. De fait, à l’interface de croissance, les potentiels chimiques des espèces sont principalement influencés par la différence de potentiel électrique locale, déterminée par la nature de la double couche. Par ailleurs, les analyses des microstructures de croissance, notamment ciblées sur l’étape de germination, révèlent que des mécanismes dynamiques de transport de charges couplés aux transferts de chaleur (effets thermoélectriques) agissent très certainement sur les conditions de formation des cristaux. Des analyses élémentaires de cristaux dopés formés sous champ électrique démontrent la capacité de ce dernier à agir sur la ségrégation des espèces et donc, sur les conditions d’équilibres électrostatiques à l’interface de croissance. On distingue ici la possibilité de contrôler, dans une certaine mesure, la stœchiométrie des cristaux formés ainsi que l’incorporation d’espèces qui confèrent aux matériaux des propriétés particulières. En outre, des effets observés sur des orientations de croissance privilégiées sous champ électrique ou encore la formation de défauts par la création de charges d’espace laissent à penser qu’une polarisation in situ de matériaux piézoélectriques ou ferroélectriques serait un objectif atteignable à terme. / This thesis work named “Role of an intense electric field on thermodynamic and kinetic conditions of oxides' crystal growth” lies on the elaboration of a novel way to conduct crystal growth of bulk functional oxides. With the use of an intense electric field during growth, we wish to act on the thermodynamic equilibria taking place during the solidification process and to modulate the kinetic conditions of crystals’ formation with the aim to achieve new crystal phases and structures in order to produce materials with novel, enhanced or controlled properties. Therefore, a specific device of intense electric field production (several kV/cm) that fits inside a mirror furnace has been conceived. The interactions between the external electric field and the ionic solid and liquid media have been investigated through modeling studies, growth in situ observations and analysis of materials’ structure that reveal a complex situation where multiple mechanisms of influence act on the nucleation and growth processes. A notable impact of the electrostatic energy on thermodynamic equilibria has been evidenced, especially on materials’ melting temperature [1]. Moreover, results suggest that the existing models that describe the shifts in thermodynamic equilibria due to displacements of phases’ free energies through a polarization mechanism [2-4] are not sufficient because of the variety of mechanisms that are in stake. The picture of an electric double layer formed at the growth interface where an intense local electric field is created by surface charge distributions seems to be the most reliable conceptualization of the induced chemical organization taking place in order to restore the electrostatic equilibrium under the influence of an external electric field. Thus, at the growth front, the chemical potential of species is mostly influence by the local electric potential that depends upon the electric double layer’s nature. Besides, analysis of the growth microstructures, especially during the nucleation process, reveal that coupling of dynamic charges and heat transports, therefore thermoelectric flux, act upon the growth conditions of crystals. Chemical analysis of doped crystals grown under electric field show that the latter is capable of influencing the segregation of species, which reveals its action on the electrostatic conditions of equilibrium at the interface. Herein, we notice the possibility to control, in a certain extent, the stoichiometry of crystals and the incorporation of chemical elements that impart crystals particular properties. Moreover, some observations of enhanced growth orientations under electric field or some defects formation creating space charges give insights on the possibilities to, at term, conduct in situ polarization of piezoelectric or ferroelectric materials throughout growth under electric field. Finally, an opening on hydrodynamic effects bound to the external electric field reveal the great potentials of the use of an external electric field as an additional parameter to the crystal growth of functional oxides.

Les chlorites di/trioctaédriques (cookéite,LiAI4Si3AIOlO(OH)S et sudoïte,Mg2Al3Si 301OAI(OH)g) ont longtemps été exclusivement reportées dans des environnements de très basse pression et basse température. Pourtant, depuis une dizaine d'années, les occurrences de ces minéraux signalées dans des roches pélitiques et bauxitiques métamorphisées sous des conditions de hautes pressions et basses températures se sont multipliées. Dans ce volume sont présentés les résultats de deux études expérimentales indépendantes, entreprises dans les systèmes chimiques Li20 -AI203-Si02-H20 (LASH) et MgO-AI203-Si02-H20 (MASH), montrant que les chlorites di/trioctaédriques sont effectivement stables à haute pression. La bonne précision de l'encadrement de trois courbes d'équilibre impliquant la cookéite et deux impliquant la sudoïte permettent de calculer leurs paramètres thermodynamiques. La première grille pétrogénétique du système LASH, impliquant les phases hydratées bikitaïte et cookéite a été calculée, qui permet de fixer le champ de stabilité de la cookéite entre 250 et 500°C, pour des pressions entre 1 bar et 14 kbar. En combinant les résultats obtenus dans le système MASH avec ceux de mes prédécesseurs, et les coefficients de partage Fe-Mg entre sudoïte, carpholite, chlorite et chloritoïde, calculés à partir d'associations naturelles, il est également possible de calculer une grille pétrogénétiqu pour le système FMASH. Le champ de stabilité de l'association sudoïte + quartz (jusqu'à 7 kbar, 420°C dans le système MASH) diminue rapidement avec une incorporation de Fe dans la sudoïte. L'application des résultats de laboratoire à trois exemples naturels permet d'entrevoir le fort potentiel des associations à cookéite et sudoïte pour typer les conditions poT de roches pélitiques et bauxitiques métamorphisées dans les faciès schistes verts à schistes bleus. Elle permet également de vérifier la très bonne cohérence des deux .grilles pétrogénétiques. Enfin, les calculs des variations de compositions des fluides en équilibre avec les paragénèses du système FMLASH permet de rendre compte des relations de phase observées sur le terrain, et de l'importance des fluides en tant que vecteur d'éléments en solution dans les processus métamorphiques.