L’hélium, deuxième élément le plus abondant de l’univers après l’hydrogène (He/H ~ 1/10), n’a étonnamment jamais été observé sous une autre forme que celle d'atomes neutres ou ionisés dans le milieu interstellaire (MIS). L’hélium étant un gaz noble peu réactif, sa non-observation au sein d’un édifice moléculaire neutre est compréhensible mais cela est plus surprenant pour des espèces chargées positivement comme HeH+, [HeH3]+ ou CHe2+. La première partie de cette thèse a pour but de proposer des raisons chimiques à cette non-observation à l’aide de calculs de chimie quantique de haut niveau (CASPT2) couplés à des calculs d’association radiative. Au vu des résultats sur les mécanismes de destruction de HeH+, nous suggérons une zone du MIS où il serait envisageable de le détecter.La seconde partie de ce travail porte sur la possibilité de détection de variations temporelles des constantes fondamentales de la physique. En 1999, Webb et al., après analyse de la lumière issue de quasars lointains, affirmèrent que la constante de structure fine α pouvait avoir été plus faible par le passé. Aucune étude postérieure ne vint confirmer ce résultat. Il était donc important de déterminer théoriquement dans quelle mesure une telle variation affecterait le spectre électronique de petites molécules primordiales afin d’en évaluer la détectabilité par les instruments actuels. Nous avons pour cela mis au point un protocole ab initio qui évalue le décalage spectral induit par une variation d’α. Les calculs (niveau MRCI) montrent qu’une variation d’α de l’ordre de grandeur de ce que Webb et al. auraient détecté induirait des déplacements de raies non décelables par les télescopes actuels. / Despite Helium is the second most abundant element in the Universe (He/H ~ 1/10), it has never been observed in any other forms than that of an atom or an ion in the InterStellar Medium (ISM). Since He is a noble gas, its non-observation as part of neutral molecular systems is understandable, but it is quite surprising for positively charged species like HeH+, [HeH3]+ or CHe2+. The first part of this study aims at finding a chemical reason for such a non-observation and in particular for the three ions mentioned above. For that purpose, we have computed high level quality (CASPT2) energy hyper-surfaces and performed radiative association calculations. Finally, we are able to suggest a region of the ISM where the detection of HeH+ might be achieved.The second part of this work deals with the possibility that the fundamental constants could be time-dependent. In 1999, Webb et al., analyzing the quasar emissions, claimed that the fine structure constant α could have been smaller in the past, but this result has not been confirmed. Thus it seemed necessary to determine theoretically how much such a variation could affect the electronic spectra of some primordial molecules in order to determine whether such variations might be detectable or not with the current observational instrumentation. For that purpose, we have developed an ab initio protocol to evaluate the shift induced by a variation of α. High level quantum chemistry calculations (MRCI) show that a variation of α of the same order of magnitude than that reported by Webb et al., would induce shifts that are not detectable by the current telescopes.

Ce projet a pour but de répondre à quelques questions pendantes de planétologie en utilisant des méthodes de chimie quantique. Il recouvre principalement deux études.La première étude modélise les processus chimiques susceptibles d’expliquer la déplétion en gaz rares observée dans l’atmosphère de Titan par la mission Huygens ; l’étude considère la formation par association radiative, des complexes stables entre Ar, Kr, Xe et H3+ ou les ions protonés, ceci dans la nébuleuse proto-planétaire, avant la formation de Titan en tant qu’objet.La seconde étude analyse les mécanismes piégeant les volatiles dans les glaces, mécanismes à l’œuvre dans les comètes comme dans la lune Europe. Les scénarios d’une origine primordiale commune de O2 et S2 observés dans la comète 67P/C-G lors de la mission ROSETTA, ont pu être validés, donnant des rapports d’abondance avec l’eau proches des observations, et proposant une explication pour la corrélation/non corrélation avec l’eau pour les deux espèces. De même, un scénario pour l’origine des éléments mineurs Na et K détectés dans l’exosphère d’Europe, satellite pour lequel l’intérêt a ressurgi en raison des missions à venir, Juice de l’ESA et Europa Clipper de la NASA, a été étudié et s’est révélé valable également pour Mg et Ca pour lesquels des prédictions d’abondance ont été faites. Du point de vue des simulations numériques, ce travail combine deux approches ab-initio, une approche moléculaire pour la phase gazeuse du premier cas et une approche périodique du solide pour les autres cas. / This project aims at answering some questions in planetology by means of ab-inito quantum chemistry. It can be divided into two main studies. One models the chemical processes likely to explain the noble gases deficiency observed by the Huygens probe in the atmosphere of Titan; it investigates the formation of stable complexes between Ar, Kr, Xe and H3+ or protonated ions by radiative association, in the proto-solar nebula, prior to the formation of Titan. The other analyzes the trapping mechanisms of volatiles in the ice at work in comets as well as in Europa. Scenarios of primordial origin for O2 and S2, observed in comet 67P/C-G by the ROSETTA probe, were thus validated, giving abundance ratios with H2O close to those observed and proposing an explanation for the respective correlation/non-correlation with water of the two species. Also, a scenario for the origin of trace elements Na, K detected in the exosphere of Europa whose interest is revived by anticipating the missions Juice and Europa Clipper, was argumented and found available for Mg and Ca to predict relative abundancies to be observed. The computational work combines two ab-inito approaches, molecular calculations in gaseous phase in the first case and periodic solid state calculations in the second.

Les alliages intermétalliques riches en fer du système fer-aluminium, Fe3Al, ont des caractéristiques très intéressantes pour des applications mécaniques à haute température. Ils possèdent, comme la plupart des composés intermétalliques, une résistance mécanique élevée, une bonne résistance à l'oxydation ainsi qu'une faible densité. Cependant, les principales raisons qui limitent leurs applications sont leur fragilité à température ambiante et une forte diminution de leur résistance pour des températures supérieures à 550° C. Un aspect intéressant de ces alliages est leur comportement envers les métaux de transition. Certains éléments, comme TI, peuvent augmenter la stabilité de la phase D03, en augmentant la transition D03/B2 vers des températures plus élevées. La situation est moins claire dans le cas du Zr. En effet, malgré l'effet bénéfique du dopage en Zr sur la cohésion des joints de grains et la ductilité, il n'existe pas de données expérimentales concernant son effet sur la stabilité de la structure D03 du composé Fe3Al. Ce travail de thèse vise à étudier l'effet de ces deux métaux de transitions Ti et Zr sur les propriétés du composé intermétallique D03-Fe3Al en utilisant des calculs pseudopotentiels ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Deux principaux thèmes ont été abordés : (i) la compréhension du rôle de ces deux métaux de transition en termes de stabilité de la phase D03 à la lumière de leur site préférentiel dans la structure D03-Fe3Al ; (ii) le comportement du Ti et Zr dans le joint de grains [sigma]5 (310)[001] ainsi que leur effet sur la stabilité structurale de cette interface. Un élément important pour étudier ces aspects est de prendre en compte l'effet de la température. Cela nécessite un traitement de type dynamique moléculaire des atomes dans la supercellule. La technique dynamique moléculaire ab initio (AIMD) résout ces problèmes en combinant des calculs de structure électronique avec la dynamique à une température finie. Ainsi, notre étude a été menée à la fois en utilisant des calculs ab initio statiques à 0K ainsi que la prise en compte de l'effet de la température jusqu'à 1100K (Dynamique Moléculaire Ab Initio) / Fe3Al-based intermetallic compounds are promising materials for structural applications at high temperature. Their advantageous properties originate from their low density and their high corrosion resistance in oxidizing and sulfidizing environments. However, because of their limited room temperature ductility and their low strength and creep resistance at higher temperatures (~ 550 °C), it is necessary to improve their properties to adapt them for structural applications. An interesting aspect of these alloys is their behaviour towards transition metal impurities. Some elements like Ti increase the stability of the D03 by increasing the D03/B2 transition towards higher temperature. The situation is less clear for Zr addition, indeed, despite the beneficial effect of small Zr addition on the grain boundary cohesion and ductility ; there is no experimental data available concerning its effects on the stability of the D03-Fe3Al compounds. In this thesis the effect of Ti and Zr transition metals on the D03-Fe3Al intermetallic compounds has been investigated by means of ab initio Pseudopotentials numerical simulations based on Density Functional Theory. Two main issues will be addressed : (i) the understanding of the rôle of these two transition metals in terms of stability of the bulk at the light of their site preference in the D03-Fe3Al structure ; (ii)the behaviour of Ti and Zr transition metals in the [sigma]5 (310) [001] grain boundary and their effect on the structural stability of this interface. An important issue when studying these aspects is to take into accounts the effect of temperature. This requires a molecular dynamics treatment of the atoms in the supercell. The technique known as ab initio molecular dynamics (AIMD) solves these problems by combining on the fly electronic structure calculations with finite temperature dynamics. Thus, our study was conducted both using the conventional static ab initio calculations (0K) as well as by taking into account the effect of temperature (ab initio molecular dynamics)

Ce travail présente une synthèse des activités de recherche effectuées pendant mon stage post-doctoral à l'Université de Liège (Belgique) et depuis ma nomination en tant que Maître de Conférences à l'Université Lille1. La thèmatique générale est l'application des méthodes de la chimie quantique, essentiellement les techniques d'interactions de configurations et de perturbation, à l'étude des états électroniques excités - notamment avec un rayonnement synchroron - de molécules en phase gazeuse. Dans certains cas, la structure vibrationnelle a aussi été modélisée. Ces travaux se caractérisent par une forte interaction avec des groupes d'expérimentateurs européens (Danemark, Belgique, France, Grande-Bretagne, Serbie), en particulier dans le cadre des programmes européens "RADAM" (Radiation Damage in Biomolecular Systems) et "EIPAM" (Electron Induced Processing At the Molecular Level). Ils s'articulent en trois thèmes : a) Structure et fragmentation de molécules doublement ionisées (dications) Les dications sont métastables avant que la répulsion coulombienne ne les dissocie. Dans les cas de C2H2++ et CH3Cl++, les calculs expliquent quantitativement la présence des fragments observés, en particulier la paire C+/CH2+ provenant d'une isomérisation préalable de C2H2++. b) Spectroscopie en couches de valence (UV et ionisation) Que ce soit pour des molécules d'intérêt atmosphérique (c-C4F8, c-C5F8) ou biologique (tétrahydrofurane, isoprène, limonène, acides gras), la taille du système ne permet pas l'usage des méthodes multiconfigurationnelles. Les seules alternatives sont la fonctionnelle de densité (TD-DFT) ou les techniques "Coupled Cluster". c) Spectroscopie en couches internes Du fait de la nature très excitée des états à calculer, les techniques standard ne sont pas applicables. Nous avons mis au point un protocole qui permet de calculer les spectres en couche K d'atomes légers (C, N, O) avec une excellente précision, y compris pour les états doublement excités. Cela nous a permis d'interpréter ou de ré-interpréter les spectres de molécules organiques telles que des dérivés du benzène (azobenzènes), des furanes, du cyclopropane et plus récemment des acides acétique et propynoïque. Nous envisageons d'appliquer cette méthode à des complexes d'actinides (par exemple UCl62-) au seuil 1s du chlore.

Ce travail théorique est consacré à l'étude du transport électronique dans les nanostructures. Nous nous sommes placés dans le cadre des approches de Landauer et post-Landauer. Dans celles-ci, la bonne description du problème de transport réside dans le calcul des self-énergies, censées décrire les effets de résistance de contact ainsi que les interations dans le dispositif. Dans ce travail, nous nous sommes tour à tour intéressés à ces deux aspects. Afin de décrire les mécanismes de résistance de contact, nous avons développé une méthode basée sur la notion de canaux effectifs de conduction. Le calcul de ces canaux par récursion matricielle, associé à la dérivation d'une nouvelle formule de la conductance, permet la détermination exacte des effets des contacts. Nous avons de plus mis au point une méthodologie \textit{ab initio}, permettant d'inclure les interactions électron-électron dans le transport quantique, au travers de l'approximation $GW$ d'Hedin sur la self-énergie. La seconde partie de ce travail porte sur l'analyse des propriétés de transport du graphène. Nous avons tout d'abord expliqué les caractéristiques expérimentales de magnéto-résistance du graphène épitaxié par un mécanisme consécutif à la juxtaposition de plans. Enfin, nous avons calculé la conductance de dispositifs composés de nanostructures de graphène. Nous avons montré que de telles structures présentent de forts effets de résistance de contact, pouvant s'interpréter en termes de diffraction d'électrons. Nous avons alors introduit la notion de barrière de diffraction, qui permet d'extraire les caractéristiques de conductance, sans procéder à un calcul de structure électronique.

Ce manuscrit est consacré à l’analyse théorique et expérimentale d’oxydes Ln2Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) et BiFeO3.Les propriétés physiques de La2Ti2O7 et Nd2Ti2O7 ont été investiguées au moyen de calculs ab initio, confirmant ainsi leur ferroélectricité. D’autres oxydes de la famille Ln2Ti2O7, Sm2Ti2O7 et Gd2Ti2O7, ont ensuite été étudiés selon les mêmes méthodes théoriques. Nos calculs ont révélé une meilleure amplitude de polarisation pour ces composés par rapport au La2Ti2O7 et au Nd2Ti2O7. La deuxième partie de ce travail est consacrée aux propriétés structurales, électroniques et ferroélectriques du BiFeO3. L’évolution de ses propriétés lorsqu’il est soumis à une contrainte épitaxiale ont été investiguées au moyen de calculs ab-initio et de mesures en microscopie à champ proche réalisées sur des couches minces déposées sur un substrat de SrTiO3(001). Nos résultats mettent en évidence une modification de la structure interne du matériau sous effet de contrainte, qui se traduit par une réorientation progressive de la polarisation spontanée suivant la direction [001]. Notre étude s’est ensuite tournée vers l’élaboration et l’analyse des propriétés structurales et ferroélectriques de superréseaux (SrTiO3)n(BiFeO3)m. Nos calculs ont mis en évidence que la contrainte épitaxiale imposée au superréseau offrait un contrôle accru des propriétés du BiFeO3 par rapport à son comportement lorsqu’il est déposé seul en couches minces. Les analyses en microscopie à champ proche ont montré une réduction de la tension coercitive de tels films par rapport à celle mesurée sur des bicouches SrTiO3/BiFeO3 ou sur une couche mince de BiFeO3. / In this work, first-principles calculations and experimental measurements have been done in order to investiguate the structural, electroniq and ferroelectric properties of Ln2Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) and BiFeO3 oxydes. Calculations on La2Ti2O7 and Nd2Ti2O7 confirmed their ferroelectricity. Other oxydes belonging to the Ln2Ti2O7 family have also been investigated. The results showed an enhancement of the spontaneous polarization within these compounds compared to that of La2Ti2O7 and Nd2Ti2O7. The second part of this work is related to the structural and ferroelectric properties of bismuth ferrite BiFeO3. The evolution of its properties when undergoing an epitaxial strain have been investigated by ab initio calculations and piezoresponse force microscopy measurements on thin films deposited on a (001)-SrTiO3 substrate. Our results showed a modification of the inner structure of BiFeO3 under stain, leading to a continuous reorientation of the spontaneous polarization vector towards [001]. The third part of our study consists in the computational design and synthesis of (SrTiO3)n(BiFeO3)m superlattices. Our calculations showed that epitaxial strain imposed to the superlattice brings a further control of physical properties of BiFeO3 as compared with its behaviour when deposited alone in a thin film. PFM analysis showed a decrease of the coercive field for STO/LNO/(STO)n(BFO)m superlattices as compared with those measured on STO/BFO bi-layers and on BiFeO3 thin films.