Orientador: Sebastião Ferreira Fonseca / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:48:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AlexLinardi_M.pdf: 2844676 bytes, checksum: bebeabd6bc573155e21e9f681146ff57 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A fotodimerização de compostos orgânicos no estado sólido vem sendo utilizada como um método de síntese promissor na obtenção de substâncias ciclobutânicas. Pesquisas recentes relataram as atividades analgésicas e anticancerígenas dessas substâncias. Este trabalho teve como objetivo a obtenção de substâncias ciclobutânicas pelas fotodimerizações de ácidos trans-cinâmicos e cumarinas, no estado sólido, usando lâmpadas de vapor de mercúrio de 125W e 400W e um controle sistemático do tempo de exposição, com posteriores reações de transformações de grupos funcionais. Essas transformações forneceram substâncias com estruturas análogas às de lignanas ciclobutânicas naturais. A seqüência sintética envolveu a síntese dos ácidos trans-cinâmicos, fotodimerização no estado sólido, esterificação dos diácidos e posterior redução dos ésteres metílicos. Os resultados mais promissores foram obtidos com os ácidos 4-hidroxi-trans-cinâmico e trans-2-furilacrílico, que forneceram os dímeros a-truxílico e b-truxínico, respectivamente. Das três cumarinas irradiadas, 3-ácido carboxílico-cumarina, 7-metoxicumarina e 7-metilcumarina, apenas a última não mostrou evidências claras de dimerização. Os resultados obtidos foram correlacionados com o empacotamento cristalino favorável ou não das substâncias recristalizadas e submetidas a irradiação. As dimerizações foram confirmadas, inicalmente, pelo desaparecimento gradual da banda olefínica nos espectros de infravermelho e, depois, pelos sinais dos hidrogênios e dos carbonos do anel ciclobutânico, nos espectros de RMN H e RMN C, respectivamente. / Abstract: Photodimerization of organic compounds in the solid state has been used as promising synthetic method in the obtention of cyclobutanic substances. Accounts of recent research have mentioned the analgesic and anticarcinogenic activities of those substances. This work had as objective the obtention of cyclobutanic substances by the photodimerization of trans-cinnamic acids and coumarins, in the solid state, using mercury steam lamps of 125W and 400W and systematic control of the exposition time, with subsequent reactions of functional groups transformation. The synthetic sequence was developed by the syntheses of the trans-cinnamic acids, photodimerization in the solid state, esterification of the diacids and subsequent reduction of the methyl esters. The most promising results were obtained for 4-hydroxy-trans-cinnamic and trans 2-furylacrylic acids, which afforded a-truxillic and b-truxinic dimers, respectively. From the three coumarins irradiated, 3-carboxylic acid-coumarin, 7-methoxycoumarin and 7-methylcoumarin, only the last one do not showed clear evidence of dimerization. Those results were correlated with the favorable or unfavorable crystalline package of the substances recrystallized and submitted to the irradiation. The dimerizations were confirmed, initially, by the gradual disappearance of the olefinic band in the infrared spectra and, later, by the signals of the hydrogens and carbons of the cyclobutanic rings in the spectra of RMN H and RMN C spectra, respectively. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Faculty of Science; School of Chemistry; PhD Thesis / ortho-Ethoxy-trans-cinnamic acid (OETCA) has been known to form three polymorphs - the α , β and γ polymorphs which crystallize in P1 (Z=2), R3 (Z=18) and C2/c (Z=8), respectively. These polymorphs have long been of interest from polymorphism and solid-state photoreactivity perspectives but have, until now, never been fully characterized. In this thesis the complete structures of these polymorphs and their photodimerization products are presented. In addition, a new polymorph, the α' polymorph [P1 (Z=6)], which is only obtainable from the α polymorph via a reversible solid-state phase transformation at 60 °C, has been discovered and characterised. In all the polymorphs of OETCA, the smallest building component is the hydrogen-bonded carboxylic acid R22(8) dimers. These dimers further aggregate via CH...O interactions to form a ribbon motif in the α , α' and γ polymorph structures. Structural and solid-state reactivity differences in these three polymorphs are therefore due to differences in the arrangement of these ribbons. With few exceptions, solid state [2+2] photodimerization reactions have been found to obey the topochemical principle. Such reactions occur with minimal structural movement in which the contact distance between reacting double bonds is between 3.5 and 4.2 Å. In this respect the solid-state reactivity of both the α and α' polymorphs is especially interesting and unusual, and indicate that significant movement - both molecular and structural - is possible and necessary for reactions to occur in these polymorphs. Both polymorphs yield the centrosymmetric dimer product 2,2' diethoxy-α-truxillic acid. Photodimerization in the layered structure of the α polymorph, where the double bond contact distance is at 4.54 Å beyond reasonable photodimerization distance, is probably initially enabled by crystal defects. While the α' polymorph is structurally very similar to the α polymorph it is instead composed of two reaction sites with double bond contact distances of 3.72 and 4.99 Å, respectively. This polymorph's solid-state reactivity has as a consequence been found to be temperature dependent, with only 66.7% conversion being achieved at 293 K and 100% conversion occurring at 343 K; reaction at 343 K involves both a significant conformation change in a reaction product as well as a heat and reaction driven phase change. In the γ polymorph the closest distance between the double bonds is 5.26 Å, which together with the structural rigidity imposed by its herring bone structure ensures that no photodimerization occurs. The β polymorph is really a solvate containing either benzene or thiophene within channels in the structure. The interactions between the solvent and OETCA molecules play an important role in maintaining the symmetry and integrity of the structure. The thiophene and benzene forms of the β polymorph are isomorphous and yield a mirror product (2,2'-diethoxy-β-truxinic acid) upon photodimerization - the molecules involved being related by a 4.0 Å translation along the unit cell c axis.

Supramolecular chemistry and crystal engineering seek to control molecular packing in the solid state to influence the physical and chemical properties of crystalline solid materials. A goal of supramolecular chemistry that seeks to control molecular packing in the solid state focuses on exploiting non-covalent interactions to assemble molecules into desirable arrangements. Strategies implemented to control molecular packing rely on strong, directional interactions such as hydrogen bonding, halogen bonding, and metal coordination to direct localized arrangement of molecules in solids. In this context, small molecules can be used as linear templates in co-crystals to assemble reactive alkenes into specific geometries allowing reactivity in the solid state. A linear template method has been used to achieve [2+2] photocycloadditions of discrete assemblies containing alkenes to afford cyclobutanes in high stereospecificity and in quantitative yield. Herein, we describe the use of a nonlinear template, in the form of 1,4-butynediol (1,4-bd), to pre-organize alkenes in the solid state. The nonlinear template of 1,4-bd hydrogen-bonds to the alkene 1,2-bis(N-pyridyl)ethene (where N = 3 or 4) to form 1D hydrogen-bonded polymers. The hydrogen-bonded polymer chains form infinite stacks which are sustained by C-H···O interactions occurring between polymer chains. The stacked alkenes undergo a UV-induced [2+2] photocycloaddition to produce rctt-tetrakis(N-pyridyl)cyclobutane photoproducts (where N = 3 and 4) in non-quantitative yields. The yield of the photoreaction is increased to nearly quantitative by applying a supramolecular catalysis approach with the 1,4-bd template. Functional groups on reactant molecules can compete via non-covalent interactions with templates employed for the self-assembly process. One method to inhibit competition between functional groups involves chemically modifying a functional group employing a supramolecular protecting group. Here, we describe an acetyl supramolecular protecting group approach employed to mask alkenes containing phenolic and pyridyl functional groups. The acetyl protecting group prevents the phenolic substituents of the targeted alkene from participating in non-covalent interactions employed for the template-mediated self-assembly process. Thus, a cyclobutane molecule was obtained using the novel acetyl supramolecular protecting group strategy applied to a solid-state [2+2] photodimerization that affords a head-to-head cyclobutane. After deprotection, the resulting cyclobutane possessed tetrahedrally-disposed cis-hydrogen-bond-donor and cis-hydrogen-bond-acceptor groups. Thus, a purely organic three-dimensional hydrogen-bonded network based on a rare Michael O'Keeffe (mok) topology was constructed using an organic molecule synthesized in the organic solid state. The phenolic substituents of the cyclobutane adopt different orientations (syn-, anti-, and gauche-) to conform to the structural requirements of the mok net. A challenge surrounding template-directed solid-state reactivity requires alkenes to be lined with functional groups that coordinate (or bind through other non-covalent interactions) to the template. Herein, we describe a dual approach of supramolecular assistance to covalent bond formation that utilizes a combination of imine and metal-organic chemistry to generate cyclobutanes lined with aldehyde groups. Specifically, dynamic imine chemistry was implemented to install a temporary recognition site on an aldehyde-containing alkene of cinnamaldehyde for a template-directed [2+2] photocycloaddition in the solid state. The resulting modified alkene aligns using Ag(I) ions into desirable arrangements for the covalent-bond-forming [2+2] photocycloaddition. The result is a 1D coordination polymer undergoes a UV-induced, regio-controlled [2+2] photocycloaddition in the solid state. The photoreaction proceeds stereospecifically with quantitative yield of the corresponding aldehyde-functionalized photodimer, α-truxilaldehyde. Additionally, we investigate the influence of the Ag(I) counterions on the assembly of imine containing alkenes to generate reactive assemblies for the purpose of producing aldehyde-containing cyclobutanes. This dissertation also encompasses research pertaining to pharmaceutical solids and mechanical properties of organic molecular crystals. Specifically, we describe the discovery of two polymorphic co-crystals containing acetylsalicylic acid (aspirin) combined with 4,4’-bipyridine. The initial discovery of the form I polymorph was aided by mechanical dry-grinding, while an additional form II polymorph was revealed by rapid cooling in ethanol. The polymorphs differ by relative twists of carboxylic acid groups of the aspirin molecules and of the pyridyl rings of 4,4’-bipyridine. Additionally, the form I polymorph contains aspirin molecules that are linked via discrete catemeric methyl C-H···O interactions, while the form II polymorph is linked via both infinite methyl C-H···O catemers and centrosymmetric dimers. These results demonstrate the importance of dry mechanical grinding for the discovery of pharmaceutical co-crystals and polymorphs.

In dieser Arbeit wurde die gegenseitige Beeinflussung von mizellaren Strukturen und Photodimerisierung von Cumarinderivaten untersucht. Als Mizellbildner wurden das kationische Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und das nicht-ionische Triton X-100, als Solubilisate Cumarinderivaten verwendet. Es wurden rheologische, thermodynamische und photochemische Untersuchungen durchgeführt. Die Viskosität der beiden Tensidsysteme steigt mit zunehmender Solubilisatkonzentration je nach Cumarinderivat unterschiedlich stark an. Dabei zeigten 6-Alkylcumarine als Solubilisate die größten "rheologischen Effekte". Die Photodimerisierung der solubilisierten Cumarine führte zu einem weiteren Anstieg oder zu einer Abnahme der Viskosität der CTAB- und Triton X-100-Lösungen - "photorheologischer Effekt". In Abhängigkeit von der Konzentration werden Strukturänderungen der mizellaren Aggregate induziert, die teilweise zu drastischen Änderungen der makroskopischen Eigenschaften der Tensidlösungen-Lösung führen. Die Photodimerisierung fungiert dabei als "large-response-trigger". Die Kettenlänge der solubilisierten 6-Alkylcumarine beeinflusst das Fießverhalten der CTAB-Lösungen und Triton X-100-Lösungen. Mit zunehmender Kettenlänge steigt die Viskosität der beiden Tensidlösungen zunächst an, um dann bei noch längeren Ketten wieder abzunehmen. In beiden Tensidsystemen liegt der Maximalwert bei 6-Oktylcumarin. Der Photodimerisierung beeinflusst die Viskosität der beiden Tensid-Systeme unterschiedlich. In CTAB-Lösungen in Anwesenheit von kürzeren Alkylcumarinen steigt die Viskosität mit der Photodimerisierung weiter. Ab Pentylcumarin nimmt die Viskosität nach der Photodimerisierung jedoch ab. Im Triton X-100 System ist der photorheologische Effekt dagegen stets positiv. Thermodynamische Untersuchungen zeigen eine Korrelation mit dem rheologischen Effekt: Je größer die Viskosität, desto negativer sind Enthalpie- und Entropiedifferenzen bei der Bildung der mizellaren Aggregate. Die Ergebnisse legen als Ursache für die Viskositätseffekte Unterschiede in der Ausdehnung der Hydratwasserschicht der Mizellen nahe. Bei der photochemischen Untersuchungen wurden mit Hilfe von NMR-Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse die isomeren Produkte der Photodimeriserung von Cumarinderivaten charakterisiert und die Produktverteilung unter verschiedenen Bedingungen ermittelt. In CTAB-Lösung konnte eine Möglichkeit Steuerung der Selektivität der Produktbildung gefunden werden: Lange 6-Alkylsubstituenten (ab 6-Propylcumarin) steuern zu Anti- und zu KK-Dimeren, während bei kurzen Ketten bzw. beim unsubstituierten Cumarin mehr Syn- und KS-Dimere gebildet werden. Bei dem im Detail untersuchten 6-Methylcumarin steigt die relative Quantenausbeute mit fallender Temperatur, abnehmender Konzentration und mit Zugabe des Triplettsensibilisators Benzophenon. In Gegenwart des Sensibilisators entsteht vermehrt das Anti-KK-Dimer, was darauf schließen lässt, dass dieses aus dem Triplett-Zustand gebildet wird. In ionischer mizellarer Lösung CTAB bilden sich bevorzugt Syn-Dimere. In unpolaren Lösungsmitteln entsteht nur Anti-KK, während in polaren Lösungsmitteln auch kleine Mengen Syn-Dimere gebildet werden. Die Lewis-Säure BF3 beschleunigt die Photodimerisierung deutlich und steuert zu Syn-KS.

In dieser Arbeit wurde die gegenseitige Beeinflussung von mizellaren Strukturen und Photodimerisierung von Cumarinderivaten untersucht. Als Mizellbildner wurden das kationische Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und das nicht-ionische Triton X-100, als Solubilisate Cumarinderivaten verwendet. Es wurden rheologische, thermodynamische und photochemische Untersuchungen durchgeführt. Die Viskosität der beiden Tensidsysteme steigt mit zunehmender Solubilisatkonzentration je nach Cumarinderivat unterschiedlich stark an. Dabei zeigten 6-Alkylcumarine als Solubilisate die größten "rheologischen Effekte". Die Photodimerisierung der solubilisierten Cumarine führte zu einem weiteren Anstieg oder zu einer Abnahme der Viskosität der CTAB- und Triton X-100-Lösungen - "photorheologischer Effekt". In Abhängigkeit von der Konzentration werden Strukturänderungen der mizellaren Aggregate induziert, die teilweise zu drastischen Änderungen der makroskopischen Eigenschaften der Tensidlösungen-Lösung führen. Die Photodimerisierung fungiert dabei als "large-response-trigger". Die Kettenlänge der solubilisierten 6-Alkylcumarine beeinflusst das Fießverhalten der CTAB-Lösungen und Triton X-100-Lösungen. Mit zunehmender Kettenlänge steigt die Viskosität der beiden Tensidlösungen zunächst an, um dann bei noch längeren Ketten wieder abzunehmen. In beiden Tensidsystemen liegt der Maximalwert bei 6-Oktylcumarin. Der Photodimerisierung beeinflusst die Viskosität der beiden Tensid-Systeme unterschiedlich. In CTAB-Lösungen in Anwesenheit von kürzeren Alkylcumarinen steigt die Viskosität mit der Photodimerisierung weiter. Ab Pentylcumarin nimmt die Viskosität nach der Photodimerisierung jedoch ab. Im Triton X-100 System ist der photorheologische Effekt dagegen stets positiv. Thermodynamische Untersuchungen zeigen eine Korrelation mit dem rheologischen Effekt: Je größer die Viskosität, desto negativer sind Enthalpie- und Entropiedifferenzen bei der Bildung der mizellaren Aggregate. Die Ergebnisse legen als Ursache für die Viskositätseffekte Unterschiede in der Ausdehnung der Hydratwasserschicht der Mizellen nahe. Bei der photochemischen Untersuchungen wurden mit Hilfe von NMR-Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse die isomeren Produkte der Photodimeriserung von Cumarinderivaten charakterisiert und die Produktverteilung unter verschiedenen Bedingungen ermittelt. In CTAB-Lösung konnte eine Möglichkeit Steuerung der Selektivität der Produktbildung gefunden werden: Lange 6-Alkylsubstituenten (ab 6-Propylcumarin) steuern zu Anti- und zu KK-Dimeren, während bei kurzen Ketten bzw. beim unsubstituierten Cumarin mehr Syn- und KS-Dimere gebildet werden. Bei dem im Detail untersuchten 6-Methylcumarin steigt die relative Quantenausbeute mit fallender Temperatur, abnehmender Konzentration und mit Zugabe des Triplettsensibilisators Benzophenon. In Gegenwart des Sensibilisators entsteht vermehrt das Anti-KK-Dimer, was darauf schließen lässt, dass dieses aus dem Triplett-Zustand gebildet wird. In ionischer mizellarer Lösung CTAB bilden sich bevorzugt Syn-Dimere. In unpolaren Lösungsmitteln entsteht nur Anti-KK, während in polaren Lösungsmitteln auch kleine Mengen Syn-Dimere gebildet werden. Die Lewis-Säure BF3 beschleunigt die Photodimerisierung deutlich und steuert zu Syn-KS.

Des récepteurs de barbiturates greffés avec des groupements anthracène photoactifs possédant différentes fonctions d’ancrage ont été synthétisés et caractérisés, en vue de transférer leurs propriétés de reconnaissance photocontrôlable à des substrats par diverses techniques de modification, comme la formation de liaisons amide, de liaisons thioacétate, ou par réaction click. Les propriétés photophysiques et photochimiques de ces récepteurs ont été étudiées en solution, et la fluorescence, la durée de vie et le rendement quantique ont été mesurés à différentes températures. Des surfaces d’or modifiées ont été fabriquées et caractérisées par ellipsométrie, mesure d’angle de contact, AFM et PM-IRRAS. Les résultats montrent qu’il est possible de moduler les propriétés de reconnaissance moléculaire des récepteurs de manière réversible via une combinaison d’irradiation lumineuse (365 nm) et de chaleur (80 °C). / Anthracene-appended photoactive barbiturate receptors possessing various anchoring groups are synthesized and characterized in view of transferring their photocontrolled binding properties onto substrates through various surface grafting techniques, such as amide bond formation, direct thioacetate linkage, or post click reaction modification. The photophysical and photochemical properties of the synthesized receptors were investigated in solution using variable temperature fluorescence, lifetime measurement and reaction quantum yield measurements. Receptor-modified gold substrates were characterized using ellipsometry, contact angle, AFM and PM-IRRAS experiments. The results showed that it is possible to reversibly modulate the binding properties of the anthracene-appended receptors through a combination of the irradiation with light (365nm) and heat (80℃).

The requirements of information storage exclusively continue to increase in our daily lives and future, will need even more memory space which should be very small in size but hold the capacity to store a huge volume of information. For that reason, modern research is focusing on molecular memory or optical switches devices where nanoparticles undergoing light-induced transformations (e.g. photodimerization) between structural phases with different optical properties are key components. Hence, the UV reversible photodimerization of the cinnamate groups have the potential to be used as switching segments in optical memory devices. The dissertation deals with the solid state NMR investigation on the influence of alkali cations on the photodimerization of cinnamate salts and cinnamic acid derivatives intercalated in hydrotalcite LDH (layered double hydroxides). The packing of molecules determines reactivity and stereo product, so the motivation is to modify molecular packing through noncovalent interactions by using different cations to influence packing and photodimerization products as well as photodimerization kinetics. The alkali metal salts of m-bromo/chloro cinnamic acid and their photodimerization products are analyzed by solid-state NMR. Cesium, rubidium, and potassium salts show well resolved signals in the 13C CPMAS spectra, whereas for ammonium and sodium salts broader lines are obtained. The size of the cation and with that the packing arrangement in the crystal has a significant influence on the resulting spectra. Cesium, rubidium, and potassium salts photoreact to the corresponding truxinates with a non-planar cyclobutane ring but disorder and lower crystallinity are found in the ammonium and sodium photoproducts. In case of divalent cations, both show good crystal packing in the reactant but Ca di-trans cinnamate shows better photoreaction than Mg di-trans cinnamate. Analysis of the kinetics by the Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) equation shows that the reaction rate is faster with smaller catcationsd in general chlorine salts react faster than the corresponding bromine salts. Furthermore, dethe termination of the chemical shift anisotropy (CSA) tensor for reactant and product provides information for required atomic reorientations in consequence of photoreaction. Results are explained based on these necessary movements of atoms betweethe n reactant and product. Finally, m-bromo cinnamate and K m-bromo cinnamate are successfully incorporated into the LDH to investigate photoreactivity in a confine system. These samples also undergo [2+2] photodimerization upon irradiation with UV light to yield truxinates the , but high degree of disorder in the ipso, cyclobutane and carboxylate spectral region of the photoproduct is found which indicates low crystallinity in both samples.:Bibliographische Beschreibung III Table of contents V List of Figures VII List of Tables XIX Abbreviations XXI 1 Motivation 1 2 Introduction 4 2.1 [2+2] photodimerization of cinnamic acid 5 2.2 Cinnamic acid as optical memory or molecular switches 7 2.3 Layered Double Hydroxide (LDH) 9 2.4 Previous studies of cinnamic acid derivatives by SSNMR 10 3 Experimental 12 3.1 NMR techniques 12 3.1.1 NMR interactions in Solid State NMR 12 3.1.2 Chemical Shift: 13 3.1.3 Dipole-Dipole Interaction: 13 3.1.4 Magic-angle spinning (MAS) 14 3.1.5 Relaxation times 15 3.2 Pulse sequences 16 3.2.1 13C CP (Cross polarization) 16 3.2.2 Dipolar decoupling 17 3.2.3 13C cross polarization dephasing experiment 17 3.2.4 Dipolar coupling 18 3.2.5 2D PASS 19 3.2.6 FSLG 13C-1H CP HETCOR 20 3.3 Typical measurement parameters 20 3.4 Sample preparation 22 3.4.1 Preparation of different cinnamate salt 22 3.4.2 Incorporation of cinnamic compounds into LDH 24 3.5 Sample irradiation by an UV lamp 24 3.6 Computational methods 28 3.7 Single crystal structure data 28 4 Results and discussion 30 4.1 m-Br cinnamate salts of different cations 30 13C CPMAS Spectra of Truxinates 42 Summary 57 4.2 m-Cl cinnamate salts of different cations 57 13C CPMAS Spectra of Truxinates 69 Summary 83 4.3 Influence of divalent cation on cinnamic acid 84 Ca di-trans-cinnamate 84 Mg di-trans-cinnamate 91 Summary 95 4.4 Photoreaction kinetics of cinnamate salts 96 Analysis of reaction kinetics 96 Summary 119 4.5 Intercalation of cinnamic acid derivatives in LDH 120 5 Conclusion 131 6 Outlook 135 7 Appendix 136 8 References 146

Binäre Polymerbürsten bestehen aus zwei verschiedenen Polymertypen, die nebeneinander auf dem gleichen Trägermaterial verankert sind. Wenn diese Polymere unterschiedliche Benetzungseigenschaften haben, können damit schaltbare Oberflächen produziert werden. Abhängig vom Lösungsmittel, dem man die binäre Polymerbürste aussetzt, streckt sich entweder das hydrophile oder das hydrophobe Polymer zum Lösungsmittel hin, während die zweite Komponente nahe der Oberfläche verbleibt. Durch diese vertikale Phasenseparation kann temporär eine bestimmte Oberflächeneigenschaft erzeugt werden. Allerdings verschwindet diese sofort wieder, wenn ein anderes Lösungsmittel die binäre Bürste benetzt, sei es durch direkten Kontakt oder über die Gasphase. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, ob es möglich ist, neuartige schaltbare binäre Polymerbürsten bestehend aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Polymer angebunden auf Siliziumwafern herzustellen, deren Schaltfähigkeit durch photochemische Vernetzung unterbunden werden kann. Geprüft worden ist unter anderem, inwiefern sich hydrophober und hydrophiler Zustand der Schicht fixieren lassen und ob daraus resultierend, eine entsprechende Strukturierung der Oberfläche nach Bestrahlung durch eine geeignete Fotomaske oder durch fokussiertes Licht nachweisbar ist. Als hydrophobe Komponente wurden photovernetzbare Styren/2-(4’-Styryl)-inden-Copolymere verwendet, als hydrophile Komponente kam Polyvinylpyridin zum Einsatz. Mit einem speziellen Oberflächeninitiator konnten durch „Grafting from“ binäre Polymerbürsten mit bis zu 300 nm Schichtdicke erzeugt werden. Es ist gelungen, diese schaltbaren Schichten durch selektive photochemische Vernetzung einer der Bürstenkomponenten im hydrophilen oder im hydrophoben Zustand zu fixieren, was durch Kontaktwinkelmessung nachgewiesen werden konnte. Wie beabsichtigt, verlieren dabei die vernetzten Bereiche ihre Schaltfähigkeit. Es ließen sich feine Oberflächenstrukturen mittels Bestrahlung durch eine Fotomaske erzeugen, die sichtbar werden, wenn man sie mit Wasser benetzt bzw. Wasserdampf aussetzt.

Im Mittelpunkt der Arbeit standen Untersuchungen zu Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bei Dibenzazepinen. Ausgehend von Iminostilben (5H-Dibenzazepin) wurden Derivate mit unterschiedlichen Substituenten am Azepinstickstoff sowie in der 10-Position des Azepinringes dargestellt und hinsichtlich ihrer absorptions- und emissionsspektroskopischen Eigenschaften charakterisiert. Zur Untersuchung der ISC-Rate der Verbindungen kam die Laserblitzlichtspektroskopie zum Einsatz. Die Molekülstrukturen und die elektronischen Strukturen von ausgewählten Verbindungen wurden auf der Basis von Röntgenkristallstrukturanalysen sowie Molecular Modeling - Experimenten bestimmt. Eingehend untersucht wurde die Photodimerisierungsreaktion (2[pi] + 2[pi]Photocycloaddition) der eingesetzten Verbindungen in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster sowie den Umgebungsbedingungen. Es konnte gezeigt werden, dass lediglich Verbindungen mit Acylsubstituenten am Azepinstickstoff photodimerisieren können, während alkylsubstituierte Verbindungen keine Dimerisierungsreaktion zeigen. Die Ursachen für das unterschiedliche Reaktionsverhalten wurden detailliert untersucht und anhand von mechanistischen Modellvorstellung interpretiert. Bei der Charakterisierung der Photodimeren in Lösung konnten NMR-spektroskopisch zwei Isomere nachgewiesen werden, deren Struktur durch Spektrensimulation sowie durch DNMR-Untersuchungen belegt werden konnte. Die Isomere konnten bei höheren Temperaturen ineinander überführt werden (eingeschränkte Amidrotation der Acylsubstituenten bei Raumtemperatur). Von zwei Photodimeren konnten Röntgenkristallstrukturen erhalten werden, welche die anti-Konfiguration der Produkte zeigen. Aus Berechnungen geht hervor, dass die entsprechenden syn-Isomere deutlich energiereicher sind und deshalb nicht gefunden werden. Weiterhin wurden Bestrahlungsexperimente mit ausgewählten Derivaten in micellaren Tensidlösungen (CTAB und Triton X-100) durchgeführt und die Auswirkung der Photoreaktion auf die Viskosität der Lösungen untersucht.

Binäre Polymerbürsten bestehen aus zwei verschiedenen Polymertypen, die nebeneinander auf dem gleichen Trägermaterial verankert sind. Wenn diese Polymere unterschiedliche Benetzungseigenschaften haben, können damit schaltbare Oberflächen produziert werden. Abhängig vom Lösungsmittel, dem man die binäre Polymerbürste aussetzt, streckt sich entweder das hydrophile oder das hydrophobe Polymer zum Lösungsmittel hin, während die zweite Komponente nahe der Oberfläche verbleibt. Durch diese vertikale Phasenseparation kann temporär eine bestimmte Oberflächeneigenschaft erzeugt werden. Allerdings verschwindet diese sofort wieder, wenn ein anderes Lösungsmittel die binäre Bürste benetzt, sei es durch direkten Kontakt oder über die Gasphase. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, ob es möglich ist, neuartige schaltbare binäre Polymerbürsten bestehend aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Polymer angebunden auf Siliziumwafern herzustellen, deren Schaltfähigkeit durch photochemische Vernetzung unterbunden werden kann. Geprüft worden ist unter anderem, inwiefern sich hydrophober und hydrophiler Zustand der Schicht fixieren lassen und ob daraus resultierend, eine entsprechende Strukturierung der Oberfläche nach Bestrahlung durch eine geeignete Fotomaske oder durch fokussiertes Licht nachweisbar ist. Als hydrophobe Komponente wurden photovernetzbare Styren/2-(4’-Styryl)-inden-Copolymere verwendet, als hydrophile Komponente kam Polyvinylpyridin zum Einsatz. Mit einem speziellen Oberflächeninitiator konnten durch „Grafting from“ binäre Polymerbürsten mit bis zu 300 nm Schichtdicke erzeugt werden. Es ist gelungen, diese schaltbaren Schichten durch selektive photochemische Vernetzung einer der Bürstenkomponenten im hydrophilen oder im hydrophoben Zustand zu fixieren, was durch Kontaktwinkelmessung nachgewiesen werden konnte. Wie beabsichtigt, verlieren dabei die vernetzten Bereiche ihre Schaltfähigkeit. Es ließen sich feine Oberflächenstrukturen mittels Bestrahlung durch eine Fotomaske erzeugen, die sichtbar werden, wenn man sie mit Wasser benetzt bzw. Wasserdampf aussetzt.