Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans&#8594;cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, &#934;, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT d&#960;[(Re)&#8594;&#960;*(&#945;-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3&#960;&#960;*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3&#960;&#960;*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans &#8594; cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores. / In this work the photochemical and photophysical behavior of rhenium complexes fac-[Re(CO3( N N )(L\')]+N N = 1,10 phenanthroline, phen; dipirido[3,2-a:2\',3\'-c]phenazine, dppz; L\'= trans-1,2bis(4-pyridyl)ethylene, trans-bpe; trans-4-styrylpyridine, trans-stpy) and binuclear complexes [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2+ and [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ were investigated. The main focus of the work is the investigation of photochemical behavior of fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)+, fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ in acetonitrile solution. Photolyses of rhenium completes at 313. 334 or 365 nm led to spectral changes with clear and well defined isosbestic points. These spectral changes are due to the trans &#8594; cis isomerization process of the coordinated pyridyl-ethenyl ligand. Quantum yields, &#934;, for isomerization processes were calculated based on the absorption spectral changes. The average values for the isomerization reactions of the complexes in CH3CN solution are 0.15 - 0.39 at 313 nm excitation and 0.12 - 0.33 at 365 nm excitation. The photoisomerization reactions were also followed by emission and 1H NMR measurements. An increasing luminescence was observed after complexes irradiation which is consistent with an emitting 3MLCT state, d&#960;(Re)&#8594;&#960;*(&#945;.-diimine). Upon irradiation, the photoisomerization reactions for complexes were monitored by 1H NMR spectroscopy. The proton signals of the trans isomer were found to decrease gradually while the cis isomer signals gradually built up in intensity. Quantum yields for the isomerization process were calculated by integratian of the proton signals. The values abtained in this way were higher, twice at least, than those obtained by UV-Vis electronic spectroscopy. The photochemical behavior of the complexes incorporated in poly(methyl methacrilate), PMMA, was also investigated. Photolyses of the complexes in PMMA films lead to UV-Visible and emission changes similar to those observed in solution, due to the trans &#8594; cis isomerization of the coordinated ligand. Therefore the photoisomerization is occurring even in rigid media. This feature, typical for molecular devices, can be conveniently exploited, such as for photosensors. TRIR measurements showed that the lowest lying excited state is a bpe-based 3&#960;&#960;* for the fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+ complex. For fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ the ordering of low-lying states appears to be reversed with 3MLCT < 3&#960;&#960;*, evidenced by emission of the cis complex at room temperature. In the binuclear species. [(phen)Re(CO)3(trans-bpe )Os(terpy)(bpy)]3+ and [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, the trans &#8594; cis photoisomerization of the coordinated trans-bpe ligand. characteristic of the Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ subunit, is inhibited by competitive intramolecular energy transfer. In a rigid medium, such as PMMA or EPA at 77 K, the emission maxima of fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)+ and [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ complexes exhibit hypsochromic shifts as the medium rigidity increases. Changes in emission properties (energy and lifetime of excited states) are discussed based on the luminescent rigidochromic effect. This work presents an interesting approach to photosensitization of an organic substrate by using the red-shifted absorption of the complex to achieve the photoassisted isomerization by irradiation in the low energy region.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 12444.pdf: 2861377 bytes, checksum: f197a83330e61c5fa6654676c3363a7f (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Fisica, Universidade de Sao Paulo - IF/USP

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O Presente trabalho propôs o estudo de reações fotonucleares e fotoprodução de pions em energias intermediárias e altas usando o modelo de cascata intranuclear MCMC para a fase rápida de reação e outro algoritmo de Monte Carlo para descrever o processo de decaimento do núcleo composto via evaporação de partículas e fissão nuclear. Dentre as principais inovações implementadas no MCMC, podemos citar: i) a inclusão detalhada do canal do quase-dêuteron no intervalo 20 < Eg < 140 MeV; ii) o desenvolvimento inédito e rigoroso de um mecanismo de bloqueio de Pauli não-estocástico, avaliando as excitações partícula-buraco em tempo real na fase de pré-equilíbrio; iii) a incorporação de um critério energético de parada para a cascata; iv) a utilização de distribuições de momento apropriadas para núcleos leves (Modelo de Camadas), v) a inclusão de canais de fotoprodução do pi^0 na região da Delta (1232) e em altas energias 4,0 < Eg < 6,0 GeV e ângulos frontais e, vi) a metodologia inédita para avaliar as interações de estado final de mésons e ressonâncias com o núcleo via cenário de espalhamentos múltiplos. O mecanismo do quase-dêuteron reproduz satisfatoriamente as seções de choque totais de fotoabsorção e as multiplicidades médias de nêutrons emitidos em núcleos pesados, interpretando qualitativamente as seções de choque para os canais de eletrodesintegração (e,xnyp) do 232Th. A contribuição de um possível processo de fotoabsorção por poucos corpos no 232Th é analisada via canal de fotofissão. Os cálculos das distribuições angulares na fotoprodução incoerente do pi^0 para o 12C e 208Pb em energias intermediárias estão em ótimo acordo com dados experimentais obtidos no Microtron de Mainz (MAMI). Os resultados para as seções de choque das distribuições angulares do pi^0 em altas energias servirão como referência na Colaboração PrimEx no Jefferson Laboratory Facility, propiciando a separação da parte incoerente das demais contribuições nucleares e eletromagnéticas e auxiliando na determinação precisa da meia-vida do decaimento radiativo pi^0 --> GG. / Photonuclear reactions and pion photoproduction at intermediate and high energies have been studied using the multicollisional intranuclear cascade model (MCMC) for the rapid reaction step and another Monte Carlo algorithm to describe the de-excitation of the compound nucleus via particle evaporation and nuclear fission. The new features of the MCMC are: i) the detailed inclusion of the quasideuteron channel in the range 20 < Eg < 140 MeV; ii) the development of a rigorous and completely new non stochastic Pauli blocking mechanism, taking into account particle - hole excitations during the pre-equilibrium stage; iii) the incorporation of an energetic criterion to stop de cascade; iv) the employment of an appropriate momentum distribution for light nuclei (Shell Model); v) the inclusion of pi^0 photoproduction channels in the Delta (1232) region and at high energies 4.0 < Eg < 6.0 GeV and forward angles, and vi) the new methodology to evaluate the pion-nucleus and Delta - nucleus Final State Interactions via a multiple scattering scenario. The quasideuteron mechanism reproduces the total photoabsorption cross sections and neutron multiplicities in heavy nuclei, giving a qualitative interpretation for the cross sections of the electrodisintegration channels (e,xnyp) from 232Th. The contribution of a possible few body photoabsorption process in 232Th is evaluated via fission channel. The calculations of the pi^0 angular distributions for incoherent production at intermediate energies for 12C and 208Pb are in excellent agreement with the experimental data of the Mainz Microtron (MAMI). The results of the pi^0 angular distributions at higher energies will be reference for the PrimEx Collaboration at the Jefferson Laboratory Facility, propitiating the separation of the incoherent part from the remaining nuclear and electromagnetic contributions and helping to perform a high precision measurement of the pi^0 to gamma-gamma radiactive decay width.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01486.pdf: 7771652 bytes, checksum: b85a21fcba108c94836bcdfd32ea7d21 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

O Presente trabalho propôs o estudo de reações fotonucleares e fotoprodução de pions em energias intermediárias e altas usando o modelo de cascata intranuclear MCMC para a fase rápida de reação e outro algoritmo de Monte Carlo para descrever o processo de decaimento do núcleo composto via evaporação de partículas e fissão nuclear. Dentre as principais inovações implementadas no MCMC, podemos citar: i) a inclusão detalhada do canal do quase-dêuteron no intervalo 20 < Eg < 140 MeV; ii) o desenvolvimento inédito e rigoroso de um mecanismo de bloqueio de Pauli não-estocástico, avaliando as excitações partícula-buraco em tempo real na fase de pré-equilíbrio; iii) a incorporação de um critério energético de parada para a cascata; iv) a utilização de distribuições de momento apropriadas para núcleos leves (Modelo de Camadas), v) a inclusão de canais de fotoprodução do pi^0 na região da Delta (1232) e em altas energias 4,0 < Eg < 6,0 GeV e ângulos frontais e, vi) a metodologia inédita para avaliar as interações de estado final de mésons e ressonâncias com o núcleo via cenário de espalhamentos múltiplos. O mecanismo do quase-dêuteron reproduz satisfatoriamente as seções de choque totais de fotoabsorção e as multiplicidades médias de nêutrons emitidos em núcleos pesados, interpretando qualitativamente as seções de choque para os canais de eletrodesintegração (e,xnyp) do 232Th. A contribuição de um possível processo de fotoabsorção por poucos corpos no 232Th é analisada via canal de fotofissão. Os cálculos das distribuições angulares na fotoprodução incoerente do pi^0 para o 12C e 208Pb em energias intermediárias estão em ótimo acordo com dados experimentais obtidos no Microtron de Mainz (MAMI). Os resultados para as seções de choque das distribuições angulares do pi^0 em altas energias servirão como referência na Colaboração PrimEx no Jefferson Laboratory Facility, propiciando a separação da parte incoerente das demais contribuições nucleares e eletromagnéticas e auxiliando na determinação precisa da meia-vida do decaimento radiativo pi^0 --> GG. / Photonuclear reactions and pion photoproduction at intermediate and high energies have been studied using the multicollisional intranuclear cascade model (MCMC) for the rapid reaction step and another Monte Carlo algorithm to describe the de-excitation of the compound nucleus via particle evaporation and nuclear fission. The new features of the MCMC are: i) the detailed inclusion of the quasideuteron channel in the range 20 < Eg < 140 MeV; ii) the development of a rigorous and completely new non stochastic Pauli blocking mechanism, taking into account particle - hole excitations during the pre-equilibrium stage; iii) the incorporation of an energetic criterion to stop de cascade; iv) the employment of an appropriate momentum distribution for light nuclei (Shell Model); v) the inclusion of pi^0 photoproduction channels in the Delta (1232) region and at high energies 4.0 < Eg < 6.0 GeV and forward angles, and vi) the new methodology to evaluate the pion-nucleus and Delta - nucleus Final State Interactions via a multiple scattering scenario. The quasideuteron mechanism reproduces the total photoabsorption cross sections and neutron multiplicities in heavy nuclei, giving a qualitative interpretation for the cross sections of the electrodisintegration channels (e,xnyp) from 232Th. The contribution of a possible few body photoabsorption process in 232Th is evaluated via fission channel. The calculations of the pi^0 angular distributions for incoherent production at intermediate energies for 12C and 208Pb are in excellent agreement with the experimental data of the Mainz Microtron (MAMI). The results of the pi^0 angular distributions at higher energies will be reference for the PrimEx Collaboration at the Jefferson Laboratory Facility, propitiating the separation of the incoherent part from the remaining nuclear and electromagnetic contributions and helping to perform a high precision measurement of the pi^0 to gamma-gamma radiactive decay width.

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