Des zéolithes de type BETA stabilisées sous forme de suspension colloïdale ont été fonctionalisées par la formation de nanoparticules d’argent confinées dans le volume microporeux. L’argent a été introduit dans la charpente zéolithique par échange ionique, puis les nanoparticules d’argent ont été formées par réduction chimique au moyen de la triéthyleamine. L’étude a portée sur deux types d’échantillons, 1Ag-BEA et 2AgBEA, se différentiant l’un de l’autre par le rapport Si:Al de la charpente zéolithique, égale à 12 et 8.5, respectivement. Un protocole pour la préparation de nanoparticules d’argent stables dans les zéolithes BETA a été établit. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par ICP, diffraction X, thermogravimétrie, microscopie électronique à balayage et microscopie électronique à transmission (HRTEM). Les spectres d’absorption UV-Vis des suspensions colloidales, et les images HRTEM confirment la formation de nanoparticules d’argent de taille sub-nanométrique confinées dans les nanocristaux de zéolithe. La réponse plasmonique ultrarapide des suspensions colloïdales a été étudiée par spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde. Les spectres d’absorption transitoires ont été mesurés après excitation par une impulsion laser de 100 fs, à 400 nm. L’analyse des spectres d’absorptions a permis d’identifier les différentes étapes de la relaxation des électrons chauds formées par absorption de l’énergie lumineuse dans la bande de conduction. La dynamique du couplage électron-phonon a été étudiée, et analysée dans le cadre du modèle à deux températures (TTM). L’analyse des résultats montre qu’une partie importante de l’énergie initialement injectée ne relaxe pas vers le réseau de phonon de la nanoparticule. Finalement, la réactivité de ces matériaux vis-à-vis du monoxyde de carbone a été caractérisée par spectroscopie FT-IR in-situ. Ces mesures ont permis notamment de confirmer la dispersion des nanoparticules d’argent dans la matrice. Ce résultat est important en vue d’application de ces matériaux dans le domaine de la plasmonique chimique. / BEA-type zeolites stabilized in colloidal suspensions were functionalized with silver nanoparticles confined in their microporous volume. Silver was introduced into the zeolitic framework by ion-exchange. Silver nanoparticles were then formed via chemical reduction using triethylamine as a reducing agent. The study was performed on two samples: 1Ag-BEA and 2Ag-BEA, having different Si : Al ratio of 12 and 8.5, respectively. A protocol for the preparation of stabilized silver nanoparticles in BEA zeolite was established. The prepared silver-containing BEA suspensions were characterized by ICP, X-ray diffraction, thermogravimetry, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy (HRTEM). The UV-vis absorption spectra of the colloidal suspensions and the HRTEM pictures reveal the formation of ultra-small silver nanoparticles confined in the zeolite nanocrystals. The ultra-fast plasmonic response of the colloidal suspensions was investigated by using femtosecond transient absorption spectroscopy. The transient absorption spectra were recorded after excitation of the sample by 100 fs laser pulses at 400 nm inducing the formation of hot electrons in the conduction band. Assignment of the absorption spectra to the steps of hot electron relaxation was identified. The dynamics of electron-phonon coupling was analyzed in the frame of two-temperature model TTM. Results show that, a part of the energy initially injected inside the conduction band doesn’t relax to the phonons of silver nanoparticles. In addition, the reactivity of Ag-BEA to carbon monoxide was characterized by in-situ FTIR spectroscopy. These measurements were used to confirm the dispersion of silver nanoparticles in the matrix of BEA. The photoactivity and reactivity of Ag-BEA samples make them attractive for plasmonic chemistry applications.

La matière organique naturelle (MON) est un mélange complexe de molécules provenant de la décomposition des débris végétaux et animaux. Une fraction de ces constituants, regroupés sous le nom générique de substances humiques, absorbent la lumière solaire ce qui lui confère des propriétés photosensibilisatrices. Au cours de cette thèse, nous avons étudié les propriétés photosensibilisatrices de substances humiques de différentes origines. Nous avons également essayé de corréler ces propriétés photodégradantes aux caractéristiques spectrales (absorption, fluorescence). L'objectif général a été la caractérisation des entités chromophores à l'origine des propriétés photosensibilisatrices. Nous avons étudié en parallèle les propriétés spectroscopiques et photochimiques de différents mélanges humiques : acides humiques extraits de sol, fractions d'acides humiques obtenues par ultrafiltration, fractions aqueuses de sol, acides de type humiques extraits de compost, fractions aqueuses de compost. Pour suivre les propriétés photosensibilisatrices, deux types de sondes chimiques ont été utilisées : le 2,4,6-triméthylphénol qui est oxydé par les états excités triplets des substances humiques par transfert d'électrons et l'alcool furfurylique qui subit une photooxygénation par réaction avec l'oxygène singulet. La photodégradation de produits phytosanitaires a également été examinée. Ce travail a permis d'arriver aux conclusions suivantes. Les constituants émissifs au-delà de 500 nm sont concentrés dans des macromolécules de masses moléculaires inférieures à 30 kDa. La bande d'émission très large peut être subdivisée (maximum à 515 nm dans les fractions < 3kDa et maximum à 550 nm dans les fractions >3 kDa). La production d'oxygène singulet se corrèle positivement avec l'intensité d'émission de fluorescence entre 500 et 550 nm. Cette corrélation qui a été observée sur un grand nombre d'échantillons et sur des échantillons très variés prouve que les constituants photosensibilisateurs sont fluorescents à grande longueur d'onde. Ces résultats constituent une avancée et ouvrent la voie à des études de caractérisation plus poussées

Le milieu nuageux est un milieu complexe au sein duquel un grand nombre d'espèces chimiques peuvent être transformées. Dans ce cadre, la caractérisation chimique et la réactivité photochimique de la phase aqueuse des nuages ont été étudiées. La caractérisation chimique de la phase aqueuse des nuages a permis de montrer que les masses d'air échantillonnées au sommet du puy de Dôme sont majoritairement sous trois influences distinctes, à savoir océanique, continentale et anthropique. La distribution des paramètres physicochimiques et des composés inorganiques est dépendante du type de masses d'air échantillonnées. De plus, la quantification des acides carboxyliques et des aldéhydes a permis de mettre en avant la complexité de la matière organique avec la présence d'une multitude de composés encore non identifiés. L'étude de la réactivité photochimique de la phase aqueuse des nuages a également été réalisée, montrant que la capacité photooxydante de la phase aqueuse des nuages ainsi que les vitesses de dégradation de différentes espèces chimiques sont plus importantes pour les masses d'air polluées. Pour la première fois, des vitesses de photoproduction des radicaux hydroxyles ont été évaluées dans la phase aqueuse des nuages, montrant que les ions nitrates et le peroxyde d'hydrogène sont des sources photochimiques majeures des radicaux hydroxyles (représentant jusqu'à 80 % de leur photoproduction totale).

La thèse est une étude des propriétés photophysiques et photochimiques de systèmes contenant la molécule sulfonylcalix[4]arène, membre de la famille des thiacalixarènes. Une série d'études dans notre laboratoire a révélé qu'un complexe agrégat tétranucléaire de manganèse(II) avec le ligand para-tert-butylsulfonylcalix[4]arène (thiaSO2) montrait une forte émission rouge sous l'action de lumière bleu. Cette découverte surprenante est la base de cette étude doctorale.Le premier chapitre est une revue de la littérature concernant les thiacalixarènes et leurs complexes métalliques. La synthèse et les modifications de ces molécules seront décrites, ansi que leurs propriétés fondamentales.La deuxième partie se concentre sur les propriétés de luminescence. Afin de proposer une explication mécanistique, la réponse de l'émission provenant du complexe (K)[Mn4(thiaSO2)2F] (2) a été étudiée sous des conditions variables de pression, température, pression d'O2 … L'hypothèse que ces systèmes sont capables de produire l'oxygène singulet sera faite.Le troisième chapitre concerne les photoréactions de systèmes en solution des complexes de manganèse(II). La photo-oxydation des ions Mn2+ en Mn3+ a été étudiée et les divers facteurs contribuants à ce processus seront discutés. Le rôle important de l'oxygène et sa transformation en espèces réactives, l'effet du solvant et du pH du milieu de réaction, et l'importance des matériaux de départ, sont confirmés ; nous proposons un mécanisme réactionnel basé sur ces données et la photoréactivité du composé organique calculée par une méthode théorique.La dernière partie montrera la préparation et la caractérisation d'espèces hybrides organique-inorganique par l'insertion d'agrégats [Mn4(thiaSO2)2F]- dans des matériaux LDH (« Hydroxyde Double Lamellaires »). Ces hybrides sont réalisés par des méthodes de chimie douce. Les études préliminaires sur la structure, la luminescence, et la photoréactivité des produits ont été faites. Finalement, un essai a été fait afin de tester la capacité des matériaux hybrides à agir comme photocatalyseur pour l'oxydation de molécules simples / This thesis is a study of the photophysical and photochemical properties of systems containing the molecule sulfonylcalix[4]arene, a member of the thaicalixarene family. A series of studies in our laboratory revealed that a tetranuclear cluster complex of manganese(II) with the ligand para-tert-butylsulfonylcalix[4]arene (thiaSO2) displayed strong red emission under the action of blue light. This surprising discovery became the basis for this doctoral study.The first chapter is a review of the literature concerning thiacalixarenes and their metal complexes. The syntheses and modifications of these compounds will be described, as well as their fundamental properties.The second part is dedicated to the properties of luminescence. In order to propose a mechanistic explanation, the response of the emission arising from the complex (K)[Mn4(thiaSO2)2F] (2) has been studied under varying conditions of pressure, temperature, O2 partial pressure … The hypothesis that these systems are capable of producing singlet oxygen will be made.The third chapter is concerned with photoreactions of these systems in solution. The photo-oxidation of Mn2+ ions into Mn3+ ions was investigated and the various contributing factors to this process will be discussed. The important role of oxygen and its transformation into reactive species, the effect of the solvent and the pH of the reaction medium, and the importance of the starting material, are all confirmed; we will propose a reaction mechanism based on both these data and the photoreactivity inherent to the organic compound calculated by a theoretical method.The final part will show the preparation and characterisation of organic-inorganic hybrid species by the insertion of [Mn4(thiaSO2)2F]- aggregates into LDH (“Layered Double Hydroxide”) materials. These hybrids were obtained by soft chemistry methods. Preliminary investigations of the structure, the luminescence, and the photoreactivity of these products have been made. Finally, an attempt was carried out to test the capacity of these hybrid materials to act as photocatalysts for the oxidation of simple molecules

Le milieu nuageux est un milieu complexe au sein duquel un grand nombre d’espèces chimiques peuvent être transformées. Dans ce cadre, la caractérisation chimique et la réactivité photochimique de la phase aqueuse des nuages ont été étudiées. La caractérisation chimique de la phase aqueuse des nuages a permis de montrer que les masses d’air échantillonnées au sommet du puy de Dôme sont majoritairement sous trois influences distinctes, à savoir océanique, continentale et anthropique. La distribution des paramètres physicochimiques et des composés inorganiques est dépendante du type de masses d’air échantillonnées. De plus, la quantification des acides carboxyliques et des aldéhydes a permis de mettre en avant la complexité de la matière organique avec la présence d’une multitude de composés encore non identifiés. L’étude de la réactivité photochimique de la phase aqueuse des nuages a également été réalisée, montrant que la capacité photooxydante de la phase aqueuse des nuages ainsi que les vitesses de dégradation de différentes espèces chimiques sont plus importantes pour les masses d’air polluées. Pour la première fois, des vitesses de photoproduction des radicaux hydroxyles ont été évaluées dans la phase aqueuse des nuages, montrant que les ions nitrates et le peroxyde d’hydrogène sont des sources photochimiques majeures des radicaux hydroxyles (représentant jusqu’à 80 % de leur photoproduction totale). / Clouds represent complex media where many species can be transformed. In order to characterize the chemical composition of cloud water and to better understand the processes involved in the transformations of these species, the characterization and the photoreactivity of cloud water were studied. The characterization of cloud water showed that air masses sampled at the puy de Dôme station can be subject to different influences (marine, continental and anthropogenic). The distribution of the physicochemical parameters and of inorganic compounds was different for each kind of air masses. Moreover, the quantification of carboxylic acids and aldehydes showed the complexity of the organic matter contained in cloud water, with the presence of many unknown organic compounds. The photoreactivity of cloud water was also studied, showing that the oxidizing capacity of cloud water and the degradation rate of organic compounds were higher in polluted air masses. For the first time, hydroxyl radical formation rates were determined in cloud water sampled at the puy de Dôme station, showing that nitrate ions and hydrogen peroxide are among the main sources of hydroxyl radicals (contributing up to 80 % of their total photoformation).

L'étude de la photoréactivité du couple méthoxy-p-quinone/méthoxyhydroquinone en solution a permis d'appréhender son importance dans la photodégradation des pâtes à papier à haut rendement. Le mécanisme de la photocyclisation de phényl-p-benzoquinones et d'un analogue, la 4,4'-diméthoxybiphényle-2,5,2',5'-diquinone issue du couplage entre la méthoxy-p-quinone et la méthoxyhydroquinone, a été déterminée par irradiation continue et spectroscopie résolue dans le temps.

La liaison hydrogène est une interaction stabilisante très importante, qui est présente dans de nombreux systèmes moléculaires, des petits clusters d'eau à la molécule d'ADN. L'étude du cas de la liaison hydrogène intramoléculaire (LHI) est d'un intérêt particulier en raison du rôle important de ce type d'interaction dans les processus de transfert d'hydrogène interne, dans la photodynamique et la conformation structurelle. La famille des molécules β-dicarbonyles est un système modèle de LHI unique car il possède relativement peu de degrés de liberté et tous les processus mentionnés précédemment sont clairement présents. L'objectif principal de ce travail est d'étudier le lien entre structure isotopique et électronique des molécules β-dicarbonyles, force de la liaison hydrogène intramoléculaire, sélectivité sur le processus de photoisomérisation et couplage du transfert d'hydrogène avec d'autres mouvements de grande amplitude. Les expériences sont complétées par des calculs de chimie quantique. Quatre molécules de la famille des β-dicétones (acétylacétone doublement deutérée, 3-chloroacétylacétone, hexafluoroacétylacétone et trifluoroacétylacétone) et une β-dialdéhyde (2-chloromalonaldéhyde) sont étudiées dans des environnements inertes à basse température par spectroscopie électronique et vibrationnelle (FT- IR et Raman). Le néon et le para hydrogène ont été utilisés principalement comme matrices hôtes permettant une analyse spectroscopique claire. Les β-dicarbonyles se présentent sous deux formes tautomères: le céto et l'énol, mais ce dernier prédomine en grande partie en phase gazeuse, et par conséquent, dans les échantillons déposés étudiés. Huit différents conformères énoliques peuvent exister, mais celui avec LHI (énol chélaté) est le plus stable. Ces conformères peuvent être divisés en quatre paires dans lesquelles chaque couple partage la même structure squelettique et ne diffère que dans la conformation hydroxyle. Le conformère énolique fermé a toujours été trouvé comme l´espèce la plus stable dans nos expériences. L'influence de l'environnement et de la force de la liaison hydrogène sur des variables spectroscopiques comme la largeur de bande, l'intensité et le déplacement spectral sont discutées. On a également trouvé des preuves expérimentales du processus de conversion de spin nucléaire dans la forme énolique fermée de l'acétylacétone doublement deutérée en matrice de para-hydrogène. Différents conformères énoliques ouverts ont été produits dans chaque système après excitation par laser UV. Les conformères énoliques ouverts présentent des ordres d'énergie différents pour chaque analogue halogéné en raison de l'existence d'interactions non covalentes spécifiques, comme le révèlent les calculs théoriques. Néanmoins, dans tous les cas, les conformères produits sont les conformères les plus stables de leurs paires énoliques. Ceci est expliqué par un processus régit par passage tunnel de l'hydrogène hydroxylique, comme observé expérimentalement dans les isotopologues deutérés. A partir des résultats expérimentaux, nous avons proposé un mécanisme général pour expliquer la photo-isomérisation dans ces systèmes. Par ailleurs, la technique des gouttelettes d'hélium a également été utilisée pour avoir accès à des informations spectroscopiques précieuses (spectres ro-vibrationnels) sur des complexes fortement ou faiblement liés en milieu inerte. Le rôle de l'eau comme espèce donneur ou accepteur de protons dans un complexe peut facilement être modifié par un déséquilibre des forces d'interaction en jeu. Les résultats préliminaires sur le système à liaison hydrogène intermoléculaire propyne-eau dans des gouttelettes d'hélium sont présentés. / The hydrogen bond interaction is an important stabilizing interaction present in many kinds of molecular systems, from small water clusters to the big DNA molecule. The study of the specific case of the intramolecular hydrogen bond (IHB) is of special interest because of the important role of this kind of interaction in internal hydrogen transfer processes, photodynamic behavior and structural conformation. The β-dicarbonyl family of molecules is a unique model system with relatively small amount of degrees of freedom and where all the processes just mentioned are clearly present. The main aim of this work is to study the link between the isotopic and electronic structure of β-dicarbonyl molecules (model IHB system) with the strength of intramolecular hydrogen bond, selectivity on the photoisomerization process and coupling of hydrogen transfer with other large amplitude motions. Experiments are supported with quantum chemical calculations. Four molecules from the β-diketone family (double deuterated acetylacetone, 3-chloroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone and trifluoroacetylacetone) and one from the β-dialdehyde (2-chloromalonaldehyde) are studied in low temperature inert environments by means of electronic and vibrational spectroscopy (FT-IR and Raman). Neon and para-hydrogen were mainly used as host matrices allowing clear spectroscopic analysis. The β-dicarbonyl molecules can be present in two tautomeric forms: keto and enol, but the latter largely predominates in the gas phase, and as a consequence, in the deposited isolated samples. Eight different enol conformers can exist, but the one with intramolecular hydrogen bond (chelated enol) is the most stable. The enol conformers can be divided in four pairs in which each couple shares the same skeletal structure and differs only in the hydroxyl conformation.In the deposited sample of all the molecules under study, the closed enolic conformer was found as the most stable species. The influence of the environment and the hydrogen bond strength on spectroscopic variables like bandwidth, intensity and frequency position are discussed. Experimental evidence of Nuclear Spin Conversion process in para-hydrogen matrix of the closed enol form of double deuterated acetylacetone was also found. Different open enol conformers were produced in each system after UV laser excitation. The open enol conformers show different energy ordering for each halogenated analog because of the existence of specific non covalent interactions, as revealed by theoretical calculations. Nevertheless, in all cases, the produced conformers are the most stable conformers of their enolic pairs. This is explained by a tunneling driven process in the hydroxyl hydrogen, as observed experimentally in deuterated isotopologues. From the experimental results we proposed a general mechanism to explain the photoisomerization in these systems. On the other hand, helium droplets technique was also used to allow recording valuable spectroscopic information (ro-vibrational spectrum) about strong and weak complexes in inert media. The role of water as donor or acceptor proton species in a complex can easily change by an imbalance of the interaction forces at play. Preliminary results about the intermolecular hydrogen bonded system propyne-water in helium droplets are presented.