Les bactéries jouent un rôle important dans le fonctionnement des sols et participent activement à l'altération des silicates. L'altération des silicates contrôle en partie la lixiviation d'éléments minéraux majeurs essentiels en solution (maintien de la fertilité des sols). Cependant, si les principaux processus d'altération des silicates sont bien connus en milieu aérobie (acidolyse et complexolyse), cette fonction d'altération bactérienne des silicates n'a jamais été utilisée comme indicateur biologique de la fertilité des sols. Le premier objectif de ce travail de thèse a donc été d'identifier les processus d'altération de 2 micas par des bactéries hétérotrophes en utilisant un modèle d'altération empirique basé sur l'activité des protons et ligands pour identifier et étudier les interactions entre les bactéries et les minéraux. Le traçage des processus d'altération par les isotopes stables du Mg a également été testé. Le second objectif a été de corréler la fonction d'altération de communautés bactériennes aux conditions naturelles rencontrées dans différents sols. Ce travail confirme que l'oxydation partielle du glucose en acides organiques est le mécanisme prédominant par lequel les bactéries amplifient la lixiviation d'éléments en condition aérobie lors de l'altération de la biotite et de la phlogopite, surtout pour des pH proches de la neutralité. Le modèle empirique utilisé a été adapté pour permettre de comparer les taux de libération initiaux du fer lors de l'altération abiotique et bactérienne de micas afin d'identifier les 2 processus majeurs impliqués. Cette approche a permis de mettre en évidence des phénotypes d'altération en fonction du métabolisme, la compétence des souches bactériennes utilisées et des conditions expérimentales. L'étude menée avec les isotopes stables du Mg comme traceurs d'altération n'a pas montré de fractionnements signant chaque processus. L'utilisation du modèle a ensuite permis de montrer que le potentiel d'altération des silicates par les communautés bactériennes dépend de leur origine et en particulier des teneurs en MO et en nutriments des horizons de sols échantillonnés. Deux stratégies d'altération des silicates par ces communautés ont été mises en évidence : (1) les communautés bactériennes isolées des horizons riches en nutriments libèrent peu d'acides organiques, mais très complexants (stratégie K), (2) les communautés isolées d'horizons pauvres en nutriments libèrent beaucoup d'acides organiques peu complexant (stratégie r). L'approche interdisciplinaire proposée dans ce travail permet d'identifier et de caractériser les processus d'altération de phyllosilicates par des bactéries et offre un outil d'identification fonctionnel prometteur pour évaluer la qualité des sols / The bacteria play an important role in soil functioning and are also involved to the weathering of silicate minerals. The silicate weathering controlled the leaching of essential major mineral elements in solution, essential to maintaining soil fertility. However, although the main weathering processes of silicates are well known in aerobic (the proton- and ligand-promoted dissolution), this function of bacterial weathering of silicate minerals has never been used as a biological indicator of soil fertility. The first aim of this work was therefore to identify the process of weathering in two phyllosilicates by heterotrophic bacteria, using an empirical model of silicates weathering based on the activity of protons and ligands to identify and study the interactions between bacteria and minerals. Tracing of weathering processes by isotopic approach using stable isotopes of Mg has also been tested. The second aim was to correlate the “silicate weathering” function of bacterial communities of various soils in field conditions. This study confirms that the partial oxidation of glucose to organic acids is the predominant mechanism by which bacteria accelerate the leaching of elements under aerobic conditions during the weathering of biotite and phlogopite especially at pH close to neutrality. The empirical model used has been adapted to compare the initial release rate of iron in bacterial and abiotic weathering of micas to identify the two major processes involved. This approach highlighted the identification of phenotypes according to the metabolism and the competence of the bacterial strains used. The study with stable isotopes of Mg as tracers of weathering showed no fractionation during the proton- and ligand-promoted dissolution. Using the model in the second part of this work showed that the silicate weathering potential by microbial communities depends on their origin and in particular the contents of OM and nutrients of soil horizons sampled. Two strategies of silicate weathering in these communities have been identified: (1) the bacterial communities isolated from nutrient-rich horizons released few organic acids, but very chelating (strategy K), (2) communities isolated from nutrient-poor horizons release many low chelating organic acids (strategy r). The interdisciplinary approach proposed in this work to identify and characterize the weathering of phyllosilicates by soil heterotrophic bacteria or communities in different environments. It provides a original and promising tool for identifying functional to evaluate the quality of natural soils

Cette thèse s’inscrit dans une volonté de développer un procédé de synthèse de phyllominéraux de type talc en continu et en utilisant la technologie supercritique (plus spécifiquement utilisant l’eau comme solvant) afin d’avoir des temps de synthèses compatibles avec le milieu industriel (très courts) : une dizaine de secondes seulement. Cette voie innovante offre la possibilité d'obtenir un talc synthétique présentant des propriétés uniques telles qu’une haute pureté minéralogique et chimique, une grande surface spécifique(plusieurs centaines de m²/g) et un caractère hydrophile (gel de talc synthétique stable) qui a ainsi conduit à la formulation du premier minéral de talc liquide (son homologue naturel étant hydrophobe). De plus, il a été mis en place un procédé de séchage de ce minéral liquide par CO2 supercritique permettant l’obtention d’un solide de très haute surface spécifique et facilement réhydratable. Ce procédé a permis également la fonctionnalisation du talc synthétique élargissant ainsi les domaines d’applications de ce nouveau minéral liquide. La voie supercritique semble être la voie privilégiée pour un développement à l’échelle industrielle de la fabrication de particules minérales synthétiques (phyllosilicatées, silicatées et autres) en milieu aqueux. Une étude sur l’impact environnemental de ce nouveau procédé a été réalisée afin d’identifier les pistes d’optimisation possibles pour que cette voie soit la plus durable possible. / This thesis project was carried out to develop a continuous process for supercritical fluid synthesis of phyllominerals (especially using water as solvent) to fit synthesis time with industrial requirements: about ten seconds only. This innovative route provides synthetic talc with properties such as high mineralogical and chemical purity, large surface area (several hundred m²/g) and hydrophilic nature resulting in the formulation of the first liquid talc mineral (its natural counterpart being hydrophobic). Moreover, supercritical CO2 drying process implementation allows the obtention of very high specific surface area solid material easily rehydratable to prepare stable synthetic talc gel. This process allows synthetic talc functionalization, thus widening the fields of application for this new liquid mineral. Supercritical route appears as the optimal route to develop industrial scale mineral synthesis preparation (phyllosilicates, silicates and others). Environmental impact study of this new process further identifies possible optimization trails to make this route as sustainable as possible.

Ce travail a pour but d’étudier les paramètres physico-chimiques qui contrôlent les transferts de matière ainsi que la formation et l’évolution des argiles dans des failles chevauchantes en environnement sédimentaire. Deux failles chevauchantes pyrénéennes de faible grade métamorphique ont été étudiées : la faille de Millaris (cf. Mont Perdu) et le chevauchement du Pic-de-Port-Vieux (cf. Gavarnie). Dans la faille de Millaris, la déformation s’accompagne principalement d’une dissolution de la calcite matricielle par pression-solution induisant un changement de volume de la roche de 20 à 40%. Le chevauchement du Pic-de-Port-Vieux enregistre des modifications importantes au coeur de la faille mais aussi dans la zone d’endommagement. Dans les calcaires du mur du chevauchement, une mylonitisation est associée à une dissolution partielle des dolomites en présence de fluides ne dépassant pas 320-340°C. Dans les pélites du toit du chevauchement, la dissolution de l’hématite par un fluide réducteur entraine un changement de l’état redox de la roche (confirmé par spectroscopie Mössbauer) et la précipitation de chlorite dans des veines syncinématiques. Des chlorites à zonations chimiques oscillatoires présentes dans certaines veines révèlent, en combinant cartographie chimique à la microsonde, mesures de l’état redox par μXANES et thermométrie, des variations cycliques de température d’au moins 50°C au cours de la cristallisation. Un processus de valves sismiques pourrait donc être associé à la mise en place du chevauchement du Pic de Port Vieux. / This work aims to study the physical and chemical parameters that control the mass-transfer and the clays formation and evolution in sedimentary environment thrust faults. Two Pyrenean thrust faults in low metamorphic grade were studied: the Millaris fault (related to Mont Perdu) and the Pic-de-Port-Vieux thrust (related to Gavarnie). In the Millaris fault, the deformation is accompanied mainly by dissolution of the matrix calcite by pressure-solution which induces a volume change of the rock from 20 to 40%. The Pic-de-Port-Vieux thrust records significant changes in the fault core-zone, but in the damaged zone also. In the footwall limestone, a mylonitisation is associated with a partial dissolution of dolomite in the presence of not exceeding 320-340°C fluids. In the hanging-wall pelites, the hematite dissolution by a reducing fluid causes a redox state change of the rock (confirmed by Mössbauer spectroscopy) and chlorite precipitation in synkinematic veins. Oscillatory zoning pattern chlorites located in some shearing veins revealed, by combining chemical mapping microprobe, redox state measurements with μ-XANES and thermometry, cyclic temperature variations of at least 50°C during the crystallization. A seismic valves process could be associated to Pic-de-Port-Vieux thrusting.

Mars est un objet privilégié pour comprendre l'évolution d'une planète. Des témoins géologiques de son activité interne et des échanges surface-atmosphère sont préservés sur 4 Ga. Cette thèse étudie ces échanges au travers de la circulation des fluides dans la croûte. Le climat froid et sec de l'Amazonien (< 3 Ga) implique la condensation, sublimation et diffusion des espèces volatiles dans le régolithe. Ce paradigme est modifié par la découverte de l'importance de la convection d'air dans les sols poreux (aérothermalisme). Ce processus a été mis en évidence par l'imagerie thermique (Mars Odyssey/THEMIS) et la morphologie (e.g., Mars Express/HRSC) pour Cerberus Fossae et le volcan Arsia Mons. La période Hespérienne est marquée par la libération massive d'eau aboutissant à la formation des terrains chaotiques et des chenaux de débâcle. Nous proposons que ces objets résultent de la convection d'argiles. Cette hypothèse originale est corroborée par les détections de phyllosilicates (données CRISM et OMEGA).

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:36:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_KarineOliveira_D.pdf: 7870115 bytes, checksum: 53d12a1aabfac0bb3aca1b0d6eb2967a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Filossilicatos de magnésio funcionalizados com três diferentes fontes de amina (N-[3-(trimetoxissilil)propil]-dietilenotriamina (TMSPETA), N-[3-(trimetoxissilil)propil]etilenodiamina (TMSPEDA) e 3-aminopropiltrietoxissilano (AMPTS)), e com razão N/Si de 0,25, 0,5, 0,75 e 1, foram utilizados como material adsorvente para o processo de captura de CO2. Os materiais adsorventes foram obtidos com sucesso através de síntese direta, utilizando estufa (CE) e micro-ondas (MW) como fontes de aquecimento durante o tratamento hidrotérmico. Os materiais obtidos foram caracterizados utilizando difração de raios X (DRX), espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si (RMN), termogravimetria (TGA) e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN). Os resultados mostraram que o procedimento de síntese apresentou uma redução no tempo de tratamento hidrotérmico de 91 % a 96 % quando MW, ao invés de CE, foi utilizado como fonte de aquecimento. Estudos de adsorção foram realizados utilizando TGA, dessorção termoprogramada (TPD), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e FTIR in situ. Os resultados mostraram que as temperaturas ótimas de adsorção de CO2 foram 41, 45 e 90 °C, para filossilicatos de magnésio funcionalizados com TMSPETA, TMSPEDA e AMPTS, respectivamente. Utilizando a técnica TPD, a máxima capacidade de adsorção foi encontrada na faixa de 0,67 a 3,64 mmol g-1, para 8,33 % TMSPETA, por MW, e 33,33 % TMSPETA, por CE, respectivamente, com a máxima eficiência entre 0,285 e 0,899 para 100 % AMPTS e 33,33 % TMSPETA, obtidas por CE. A entalpia de adsorção foi encontrada utilizando DSC e está na faixa de 40-66 kJ mol-1, indicando que o processo de captura de CO2 ocorre por adsorção química. Além disso, o calor de regeneração está na faixa de 104,87 a 380,67 kJ mol-1 e são inferiores aos obtidos com o uso da MEA (atual tecnologia), indicando que os materiais discutidos no presente trabalho são energeticamente favoráveis para serem aplicados industrialmente / Abstract: Magnesium phyllosilicates functionalized with three sources of amine (N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-diethylenetriamine (TMSPETA), N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-ethylenediamine (TMSPEDA) and 3-aminopropyltriethoxysilane (AMPTS)), with N/Si ratios of 0.25, 0.5, 0.75 and 1, were used as adsorbent material to CO2 adsorption process. The materials were obtained sucessfully by direct synthesis using conventional (CE) and microwave (MW) as the heating sources during the hydrothermal treatment. The materials obtained were characterized using X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), solid state 13C and 29Si nuclear magnetic resonance (NMR), thermogravimetry (TG) and elemental analysis of carbon, nitrogen and hydrogen (CHN). The results showed that the synthesis procedure presented a reduction of hydrothermal treatment time in the range from 91 % to 96 % when MW, instead of CE, was used as the heating source. Adsorption studies were performed using TGA, temperature programmed desorption (TPD), differential scanning calorimetry (DSC) and FTIR in situ methods. The results showed that the best temperatures for CO2 adsorption were 41, 45 and 90 °C, when magnesium phyllosilicate was functionalized with TMSPETA, TMSPEDA and AMPTS, respectively. Using TPD technique, the maximum adsorption capacity was between 0.67 and 3.64 mmol g-1, for 8.33 % TMSPETA by MW and 33.33 % TMSPETA by CE, respectively, with maximum efficiency between 0.285 and 0.899 for 100 % AMPTS and 33.33 % TMSPETA, obtained by conventional heating. The adsorption enthalpy was found using DSC and it is in the range of 40-66 kJ mol-1, indicating that the CO2 uptake process occurs by chemical adsorption. Furthemore, regeneration heat is in the range of 104.87-380.67 kJ mol-1 and is lower than those obtained when MEA (current technology) is used, indicating that the materials discussed in the present work are energetically favorable to be industrially aplied / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutora em Ciências

Les argiles sont utilisées dans de nombreuses applications industrielles pour lesquelles l’étude des interactions entre l’eau et les matériaux argileux sont primordiales. Les mécanismes de rétention et de transport de l'eau et des ions à la surface des argiles peuvent être modélisés à l'échelle atomique grâce à des méthodes classiques comme la Dynamique Moléculaire. Ces méthodes nécessitent de paramétrer au préalable les interactions entre les atomes du système. L'objectif principal de cette étude est d'améliorer la description de ces systèmes via la paramétrisation d'un nouveau champ de force polarisable entièrement basée sur des calculs issus de la méthode de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Les propriétés structurales, thermodynamiques et dynamiques de la pyrophyllite, du talc, et de la Na-, Ca-, Sr- et Cs-montmorillonite (sèches et hydratées) ont été bien reproduites. Notamment, la structure des couches tétraédriques et celle des espaces interfoliaires sont en très bon accord avec les données expérimentales. / The wide use of clay minerals in industrial applications is partly due to their remarkable properties of water retention at the mineral surface. Retention and transport mechanisms of water molecules and ions at the surface of clays can be modeled at the atomic scale via different classical methods such as molecular dynamics. These methods require to parametrize in advance the interaction between the atoms of the system. The goal of this study is to improve the description of these systems via the parametrization of a new polarizable force field entirely based on density functional theory calculations.The structure, the thermodynamics and the dynamics properties of pyrophyllite, talc and Na-, Ca-, Sr- and Cs-montmorillonite are well reproduced. The atomic structure of sheets and interfoliar space are in good agreement with experimental results.

Ce métamorphisme est connu depuis longtemps dans les Alpes occidentales où il est bien représenté par des minéraux caractéristiques tels que le glaucophane, la lawsonite , la jadéite. Il a été reconnu tout le long de l'arc alpin en de nombreux secteurs et dans les chaînes péripacifiques. Depuis le développement des synthèses minérales on sait que ce métamorphisme est caractéristique d'un gradient géothermique de basse températureet haute pression. D'autre part on sait que ce métamorphisme est associé à des chaînes de montagnes issues de translations importantes de matière : sous forme de nappes de charriage reconnues depuis longtemps ou sous forme de subductions par affrontement de grands panneaux de croûte continentale ou océanique. Le phénomène de translation de la matière est donc essentiel au métamorphisme de haute pression. Dans le détail on peut observer que les minéraux de métamorphisme alpin sont influencés par la fabrique tectonique des roches ou indépendants de celle- ci.

L’objectif de ce travail est l’étude du comportement des matériaux minéraux de grande diffusion lors du séchage convectif : étude expérimentale et modélisation. Une première étape a été consacrée à la caractérisation (physico-chimique et comportement en température) des matières premières de deux composés argileux tunisiens (AX et AR), d’un mélange argileux par porcelaine (BC) et de deux composés innovants commercialisés par la société BIBLIONTEK : un mélange argileux (MG) et un composite argilo-cellulosique (CA). La mesure des propriétés d’équilibre thermodynamique, des propriétés de transfert et des propriétés mécaniques a été effectuée, dans un second temps, afin de comprendre le comportement hydro-thermo-mécanique de ces matériaux. Les cinétiques de séchage expérimentales ont été ensuite établies pour le mélange argileux (MG) et le composite argilo-cellulosique (CA) sous forme de monocouche d’échantillons ou en échantillon individuel, à différentes températures sèches, humidités relatives et vitesses de l’air. Ces cinétiques ont servi à valider les deux modèles développés. Le premier modèle hydro-thermo-mécanique 2D d’un produit déformable saturé d’eau lors du séchage convectif a été appliqué à un échantillon du mélange argileux (MG). Partant de la validation de ce modèle, les distributions spatio-temporelles de la teneur en eau, de la température et de la contrainte mécanique ont été simulées et interprétées en termes d’endommagement potentiel du produit. Un deuxième modèle hydro-thermique spécifique à un produit capillaro-poreux non saturé et hygroscopique a été aussi établi. Le modèle est appliqué au composite argilo-cellulosique. L’endommagement mécanique du produit, qui est conditionné par la surpression interne de la phase gazeuse, a été évalué en cours du procédé. Les résultats de ces travaux de recherche pourront être exploités à moyen termes dans l’industrie, afin de réduire le coût énergétique du séchage et de contrôler la qualité du produit fini. / The aim of this work is to study behavior of low cost mineral materials during convective drying: experiment and theoretical modeling. A first part is devoted to the physical and chemical characterization of materials. These are two Tunisian clays (AX and AR), a porcelain clay mixture (BC) and two clay mixtures (MG and CA) commercialized by the company BIBLIONTEK, one of which is a composite of clay and cellulose fibers (CA). Measurements of thermodynamic equilibrium, transfer proprieties and the mechanical proprieties were then made in order to understand the continued hydric, thermal and mechanical behavior of the materials. Experimental characterization of the drying kinetics for the MG and CA clay mixtures (MG and CA) was made on single layer samples or individual samples at different dry temperatures, relative humidities and air speeds. These kinetics were used to validate two theoretical models. The first is two dimensions of a deformable material saturated in water during convective drying was applied to the case of MG clay mixture. The spatial distributions of water content in the material, temperature and mechanical stress were simulated as a function of time and interpreted in terms of possible damage to the material. A second model, specific to a hygroscopic material contuning non saturated capillary pore, was also established. The model was applied to the clay-cellulose fibers composite material (CA). The mechanical damage to the material, conditioned by internal pressure due to the gas phase, was evaluated during the drying process. The conclusions of this research can be exploited in on industrial context in order to reduce energy costs of drying and improve final product quality.

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De fortes concentrations d'40Ar radiogénique en excès ont été découvertes sur des remplissages quartzeux de fissures alpines par la méthode de datation conventionnelle K - Ar. Cet argon radiogénique en excès se localiserait préférentiellement dans les inclusions fluides du quartz. La caractérisation thermo-barométrique de ces inclusions indique qu'elles ont piégé des fluides associés au métamorphisme régional. Leur analyse K - Ar a montré des rapports isotopiques 40 Ar /36Ar d'argons anormaux à l'échelle régionale. Le piégeage de ces fluides s'effectuerait au début du refroidissement général, juste après le pic du métamorphisme. La datation conventionnelle des phyllosilicates fournit des résultats hétérogènes et plus vieux que l'âge géologique possible. Mais, si l'on considère que l'âge K - Ar d'un phyllosilicate métamorphique correspond aussi au début du refroidissement, il y a identité entre l'âge de ces phyllosilicates et le moment du piégeage des inclusions fluides des quartz. Ceci autoriserait la simple soustraction de l'excès d'argon radiogénique contenu dans les quartz de celui mesuré dans les phyllosilicates. De façon surprenante, bien que ce procédé ne puisse être considéré comme totalement valide, les âges corrigés calculés correspondent à l'âge supposé du métamorphisme. Le fait caractéristique majeur des unités étudiées dans ce travail, est leur relative"imperméabilité". Tout événement métamorphique affectant ces séquences, provoque la libération de l'argon radiogénique préalablement accumulé. Cet argon ne peut s'échapper totalement et reste partiellement dissout dans les fluides formés durant le métamorphisme. Ces fluides sont donc enrichis en 40Ar radiogénique, et piégés dans "tous les minéraux", y compris les quartz, pendant leur croissance.