Ce travail concerne l'étude des interactions bactéries /silicates grâce à de nouveaux matériaux ou gels de silice hybrides dopés en particules colloïdales de smectites (GSH). Les deux objectifs principaux sont la caractérisation physicochimique des GSH et l'amélioration des connaissances sur les mécanismes de l'altération minérale grâce aux GSH. Dans le premier volet de la thèse, nous avons ainsi pu mettre en évidence que le gel est constitué d'une matrice siliceuse particulaire de nature fractale dans laquelle les particules minérales sont dispersées. La structure des GSH est stabilisée par le traitement hydrothermal choisi (type autoclave). Dans le second volet de la thèse, l'altération minérale est étudiée pour des GSH à concentration variable en particules minérales, à teneur élevée (NAu-2) ou basse (SWy-2) en fer. Il est ainsi montré que la diffusion des acides organiques et des sidérophores dans le GSH, hors adhésion ou formation d'un biofilm en surface des minéraux, est suffisante pour altérer efficacement les particules minérales. La mise en évidence de gradients de protons locaux produits par la bactérie en interaction avec les GSH peut également expliquer l'efficacité biotique de la dissolution minérale par rapport à des conditions abiotiques. En conclusion, les points forts et les limites de l'utilisation d'un matériau hybride type GSH pour cibler les interactions minéral/microorganismes sont discutés / This work deals with the study of bacteria/silicate interactions by using new hybrid materials, i.e. hybrid silica gel dopped with colloidal smectite particles (HSG). The aims are (1) to characterize HSG physicochemical properties and (2) to get a better knowledge about mineral/bacteria interactions. In a first part of the thesis, it is shown that HSG is a fractal silica network containing well-dispersed mineral particles. Hydrothermal treatment is necessary to stabilize the HSG structure. In the second part, it is shown that diffusion of organic acids and siderophores is sufficient to explain the high efficiency of bacterial action compared to abiotic treatments. Preventing bacterial adhesion or biofilm formation at the mineral surface permits to enhance the influence of metabolites diffusion. To conclude, the advantages and limits of using HSG in environmental studies are discussed

L’objectif de cette thèse est d’élaborer de nouveaux (super)isolants thermiques à partir de silices nanostructurées telles que les Silices Mésoporeuses Organisées et les phyllosilicates. Dans un premier temps, il s’agissait d’élaborer les matériaux en contrôlant les paramètres clé de synthèse, puis de les caractériser en évaluant notamment les propriétés thermiques. Les matériaux étudiés sont des micro- et nanoparticules de silice mésoporeuse d’une part, synthétisées avec des porosités intra- et interparticulaires contrôlées, et des phyllosilicates naturels et synthétiques d’autre part. Dans un deuxième temps, différents traitements post-synthèse ont été réalisés sur ces matériaux pour améliorer significativement leurs propriétés physico-chimiques –en particulier les propriétés d’isolation thermique– et leurs performances mécaniques. Par la suite, dans le cadre de l’étude des phyllosilicates modifiés, des composites peu denses phyllosilicates/polymères et phyllosilicates/tensioactifs intercalés et/ou exfoliés ont été élaborés afin d’améliorer les propriétés obtenues et de réaliser une mise en forme de ces matériaux. Les conductivités thermiques ont été déterminées sur l’ensemble des matériaux utilisés. / This thesis aims at developing new thermal (super)insulators from nanostructured silicas such as Organized Mesoporous Silicas and phyllosilicates. First, new materials were created controlling the key-parameters of the synthesis ; these materials were then finely characterized and especially their thermal properties. On one hand, studied materials are mesoporous silica micro- and nanoparticles synthesized with controlled intra- and interparticular porosities, and on the other hand natural and synthetic phyllosilicates. Then post-synthesis treatments were applied to enhance significantly thermal and mechanical performances of the products. In a further step, in the case of the treated phyllosilicates, low-density phyllosilicates/polymers composites and intercalated and/or delaminated phyllosilicates/surfactant composites were synthesized to improve the properties that were obtained and to process the materials. Thermal conductivity was determined for all the samples.

Cette thèse a premièrement permis le développement d’une méthode de détection non-enzymatique de l’ADN. Les techniques enzymatiques couramment utilisées, comme la Polymerase Chain Reaction (PCR), échouent souvent dans l’analyse d’échantillons anciens ou transformés. L’ADN subit en effet de nombreuses dégradations post mortem, parmi lesquelles certaines bloquent les enzymes ADN-polymérases. Notre méthode combine hybridation et détection par SERRS (Surface Enhanced Resonant Raman Scattering), permettant la détection et la quantification de séquences d’ADN dégradées réfractaires à l’analyse par PCR. De nouvelles perspectives s’ouvrent donc en paléogénétique. Cette thèse aborde également le rôle des surfaces minérales dans l’origine des acides nucléiques. Les surfaces minérales pourraient avoir piégé et concentré les briques élémentaires de ces biopolymères, contribuant ainsi à leur construction. Les travaux existants se sont concentrés sur des minéraux comme la montmorillonite, qui n’était cependant pas abondante à l’Hadéen/Archéeen. La minéralogie de la Terre primitive aurait plutôt été dominée par les phyllosilicates ferromagnésiens. Nous avons étudié l’adsorption de nucléotides sur des minéraux plus cohérents avec le contexte géologique, en variant les paramètres environnementaux. Ce travail permet de préciser le mécanisme d’adsorption des nucléotides sur les surfaces minérales, ainsi que les conditions de l’origine du matériel génétique. / The first goal of this thesis was the development of a non-enzymatic DNA detection method. Current enzymatic techniques such as Polymerase Chain Reaction (PCR) often fail in analyzing ancient or processed samples. Indeed DNA undergoes numerous post-mortem degradations, among which some are known to block the bypass of DNA-polymerases. Our method combines hybridization and SERRS (Surface Enhanced Resonant Raman Scattering) spectroscopy, and allows the detection and quantification of degraded DNA sequences that are refractory to PCR analysis. This novel detection method therefore opens new perspectives, especially in paleogenetics. This thesis also aims at studying the role of mineral surfaces in the origin of nucleic acids. Mineral surfaces might have trapped and concentrated the elementary bricks of those biopolymers, thus contributing in their formation. Previous work has focused on minerals such as montmorillonite, although it might not have been abundant during the Hadean/Archean. The primitive Earth’s mineralogy would have been preferentially dominated by Fe-Mg rich phyllosilicates. We have therefore studied the adsorption of nucleotides on minerals we think are relevant to the geological context, and have varied the environmental conditions. This work allows characterizing the adsorption mechanism of nucleotides on mineral surfaces, as well as environmental conditions of the origin of genetic material.

Les découvertes de traces de vie primitive, fossiles et biosignatures, suggèrent que celle-ci serait apparue il y 4,3 à 3,7 milliards d’années. Cette émergence est le résultat d’étapes menant des plus simples molécules organiques aux premières formes de vie unicellulaire.Ce travail de thèse examine l’hypothèse de l’apparition de la vie dans un environnement hydrothermal, dans lequel la pression, les gradients de température et de pH, la diversité des surfaces minérales et l’abondance d’énergie chimique auraient permis l’accumulation et la complexification de la matière organique. Il s’intéresse particulièrement aux étapes de concentration des nucléotides et de polymérisation des acides aminés, respectivement briques élémentaires du matériel génétique et des protéines, inhérentes au vivant.Cette thèse présente d’abord une étude des interactions de surfaces entre nucléotides en solution et minéraux en feuillets en conditions contrôlées de température, de pH et de salinité. Dans une deuxième partie, elle récapitule les résultats obtenus par l’observation in situ de l’effet des conditions hydrothermales et des surfaces minérales sur la polymérisation des acides aminés non activés.Ce travail suggère que les minéraux en feuillets, et plus particulièrement les argiles gonflantes, augmentent la concentration locale en nucléotide de trois ordres de grandeurs au moins en présentant un comportement très dépendant des conditions physicochimiques du milieu. De plus, il reconfirme l’importance de la température dans la polymérisation des acides aminés en solution, mais montre également que la pression et la présence de surfaces minérales ont une influence majeure sur la réactivité de ces molécules. Les environnements hydrothermaux semblent donc favorables à la concentration, la préservation et la complexification de la matière organique, étapes essentielles à l’émergence des propriétés du vivant. / The discovery of traces of primitive life, such as fossils and biosignatures, suggests that life may have appeared some 4.3 to 3.7 billion years ago. This emergence resulted from a chemical evolution with steps leading from simple organic molecules to the first single-celled organisms.This thesis tests the hypothesis of a hydrothermal origin of life. In such geochemical settings, pressure, temperature and pH gradients, mineral surfaces diversity and abundant chemical energy would have favored the accumulation and complexification of organic matter. This work focuses on the concentration of nucleotides and the polymerization of amino acids, which are the building blocks of genetic material and proteins, respectively.The first part of this thesis presents a large study of the interactions between nucleotides in aqueous solutions and phyllosilicates under controlled conditions of temperature, pH and salinity. The second part describes an in situ study of the effects of hydrothermal conditions and mineral surfaces in the polymerization of non-activated amino acids.This work suggests that sheet minerals, and especially swelling clays, increase the local concentration of nucleotides by three orders of magnitude and exhibit an adsorption behavior that is very dependent on the physical and chemical conditions of the environment. Moreover, this work confirms that the polymerization of amino acids in aqueous solutions is sensitive to temperature and it also underlines that pressure and mineral surfaces have a major role on the reactivity of these molecules. Hydrothermal environments thus favor the concentration, preservation and complexification of organic matter. These are crucial steps for the emergence of the properties of life in the chemical evolution.

Les phyllosilicates sont des minéraux d'importance dans l'étude des roches métamorphiques et dans les sites de confinement des déchets liés aux activités anthropiques. Or, les modèles thermodynamiques actuels des argiles ne permettent pas de reproduire les variations de volume observées lors de leur déshydratation, ni leur changement de composition lors du métamorphisme. Les modèles thermodynamiques des micas sont en revanche bien contraints à haute température mais ne permettent pas des estimations thermobarométriques précises à moins de 350° C environ.<br />Nous proposons deux modèles thermodynamiques pour les smectites, illites, interstratifiés illites / smectites et micas. Ces modèles permettent respectivement de calculer la composition des phases stables à basse température, incluant les argiles, et l'estimation thermobarométrique de leurs conditions de cristallisation. Ils prennent tous deux en compte l'hydratation des phyllosilicates, variable en fonction de la composition, la pression, la température et l'activité d'eau. L'évaluation des propriétés thermodynamiques des équivalents hydratés des pôles purs des micas et des paramètres de solution solide nécessaires a été réalisée pour reproduire au mieux les contraintes expérimentales de déshydratation, nature des phases stables, calorimétrie ainsi que les estimations des conditions de cristallisation d'une compilation d'analyses, dont la gamme s'étend de la diagenèse à la haute pression - haute température. Ces modèles sont appliqués au calcul de diagramme de phase dans des systèmes chimiques simples et à l'estimation des conditions de cristallisation de phyllosilicates de nombreux échantillons naturels, y compris à partir de cartographies élémentaires.<br />Nous avons testé plusieurs méthodes d'estimation des propriétés thermodynamiques des phases pour lesquelles les contraintes expérimentales et / ou du milieu naturel sont insuffisantes. Aucune d'entre elles ne permet une estimation de l'enthalpie standard de formation directement utilisable à des fins thermobarométriques. Nous proposons cependant une approche pour améliorer cette situation. De plus, nous avons utilisé une méthode de simulation atomistique pour évaluer l'enthalpie de mélange le long de deux solutions solides d'intérêt pour la pétrologie de basse température. Les résultats sont compatibles avec les observations du milieu naturel, et le calcul du solvus entre les pôles muscovite et pyrophyllite confirme l'importance de l'hydratation pour la stabilité des argiles.

Ce travail est consacré à l'élaboration de phyllosilicates de type montmorillonite et à l'étude de la répartition des éléments métalliques dans leur charpente.<br />Des généralités concernant les phyllosilicates sont d'abord abordées, en particulier les formes dioctaédriques à trois couches (2:1) dont la montmorillonite fait partie. Les méthodes de synthèse de ce minéral sont passées en revue. La synthèse hydrothermale en milieu fluoré et les techniques analytiques utilisées pour caractériser les matériaux (DRX, TG-ATD, analyses chimiques) sont ensuite présentées. Une attention particulière est donnée à la description de la RMN et de l'EXAFS. Une étude systématique des produits de synthèse est alors réalisée pour les deux systèmes : MO-Al2O3-SiO2 (M = Mg ou Zn). Les hydrogels sont préparés en se basant sur la formule chimique de demi-maille : Na2x[Al2(1-x)M2x]Si4O10(OH)2 (x : taux de substitution octaédrique théorique). Un phyllosilicate de type montmorillonite est obtenu pour un taux de magnésium 0,10 < x < 0,25 et le taux de zinc x = 0,10. Outre les substitutions Mg/Al en couche octaédrique, des substitutions Al/Si en couche tétraédrique sont observées par RMN du 29Si et de 27Al. La RMN du 19F montre l'existence d'une ségrégation des éléments octaédriques pour le phyllosilicate(Mg). Dans le cas du système MgO-Al2O3-SiO2, l'étude de la durée de cristallisation montre que la kaolinite est une phase intermédiaire. Le pH optimal est compris entre 5,0 et 5,5. La présence d'une petite quantité d'ion F- dans le milieu réactionnel acide est nécessaire (0,05 < F/SiO2 < 0,10). L'ion Na+ mobilise le moins les substitutions tétraédriques. Enfin, l'EXAFS au seuil K de Zn et Mg montre une distorsion des couches du feuillet et pour le phyllosilicate(Zn), une ségrégation des éléments octaédriques. Une méthode de détermination quantitative de Al total contenu dans un phyllosilicate de type montmorillonite par RMN de 27Al, permettant l'accès au rapport AlVI/AlIV est mise au point.

Chlorite and corrensite are very common secondary minerals in very low-grade metamorphic or hydrothermally altered mafic rocks. Corrensite, although defined as a 1:1 regularly mixed-layered chlorite/smectite or chlorite/vermiculite, has been considered as a unique mineral phase and might thus be a potential index mineral for evaluating very low metamorphic grade. Many lenticular basaltic rocks, which are intercalated with unmetamorphosed to low-grade metamorphosed Tertiary sedimentary rocks, occur sporadically in the Western foothills and the Central Range in Taiwan. The lenticular basaltic rocks in the Western foothills (diagenetic zone) and the western flank of the Central Range (anchizone to epizone) were subjected to different degrees of hydrothermal alteration and/or metamorphism. However, only few occurrences of corrensite in these basaltic rocks were reported. In the present study, the occurrences and mixed-layering features of corrensite and coexisting chloritic minerals in the basaltic rocks were characterized by utilizing optical microscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy with energy dispersive spectrometry, and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that most of these basaltic rocks contain abundant chloritic minerals occurring as replacements of mafic minerals or interstitial glass, or as vein- or vesicle-filling materials. The chloritic minerals include smectite, corrensite, chlorite, mixed-layered chlorite/smectite, or mixed-layered chlorite/corrensite. The compositions of chlorite, corrensite, and smectite are distinctive in terms of their Si/Al ratios, interlayer cations, and total cation numbers. Corrensite, chlorite, and mixed-layered chlorite/corrensite are common secondary mineral assemblages in the anchizone basaltic rocks, whereas only discrete chlorite occur in the epizone. The basaltic rocks in the diagenetic zone contain different assemblages, such as smectite only, chlorite + smectite + mixed-layered chlorite/smectite + mixed-layered chlorite/corrensite, or chlorite + corrensite + mixed-layered chlorite/corrensite. These different assemblages of chloritic minerals and other secondary mineral assemblages might reflect different stages of hydrothermal alteration. Corrensite was positively identified with TEM lattice-fringe imaging in the diagenetic rocks collected from Nangang, Poneikeng, Shanzijiao, Nanshihjiao, Hsiungkong, Shihsiouping, Fusing, and Northern Shihmen Reservoir areas, and in the studied anchizone rocks from Junghua, Kaopo and Baolai areas. The disappearance of corrensite clearly marks the boundary between the anchizone and epizone basaltic rocks. Corrensite, as a chemically and structurally unique mineral phase, is therefore a potential index mineral in very low-grade metamorphic rocks.

Cette thèse a premièrement permis le développement d'une méthode de détection non-enzymatique de l'ADN. Les techniques enzymatiques couramment utilisées, comme la Polymerase Chain Reaction (PCR), échouent souvent dans l'analyse d'échantillons anciens ou transformés. L'ADN subit en effet de nombreuses dégradations post mortem, parmi lesquelles certaines bloquent les enzymes ADN-polymérases. Notre méthode combine hybridation et détection par SERRS (Surface Enhanced Resonant Raman Scattering), permettant la détection et la quantification de séquences d'ADN dégradées réfractaires à l'analyse par PCR. De nouvelles perspectives s'ouvrent donc en paléogénétique. Cette thèse aborde également le rôle des surfaces minérales dans l'origine des acides nucléiques. Les surfaces minérales pourraient avoir piégé et concentré les briques élémentaires de ces biopolymères, contribuant ainsi à leur construction. Les travaux existants se sont concentrés sur des minéraux comme la montmorillonite, qui n'était cependant pas abondante à l'Hadéen/Archéeen. La minéralogie de la Terre primitive aurait plutôt été dominée par les phyllosilicates ferromagnésiens. Nous avons étudié l'adsorption de nucléotides sur des minéraux plus cohérents avec le contexte géologique, en variant les paramètres environnementaux. Ce travail permet de préciser le mécanisme d'adsorption des nucléotides sur les surfaces minérales, ainsi que les conditions de l'origine du matériel génétique.

The safety case for a proposed geological disposal facility (GDF) for radioactive wastes relies upon a series of engineered and natural barrier systems to limit the migration of harmful radionuclides into the geosphere over geological timescales. Natural minerals, dominantly phyllosilicates, are expected to be the most reactive components of both the host rock and the clay-based backfill surrounding the highly radioactive waste canisters for as long as 100,000 years. Upon eventual canister degradation, alpha-emitting radionuclides will leach into the backfill material (and eventually beyond) and the constituent mineral systems will accumulate radiation damage upon radionuclide uptake and/or surface precipitation. The following study is an assessment of the structural and chemical effects caused by alpha-particle bombardment of silicate minerals, as proxies for the radiation stability of natural materials present in the near and far field of a GDF.Microscopy and spectroscopy studies from naturally occurring radiation damage accumulated in silicates over geological timescales (forming distinct 'radiohaloes') have shown that both alpha-particle and alpha-recoil bombardment results in altered unit cell dimensions caused by the accumulation of point (Frenkel) defects. In the example of highly damaged biotite, structural breakdown through the reorientation of discrete lattice crystallites was observed; the variability of the interlayer spacing within these regions reveal the potential for damaged mica to adopt the structure of phyllosilicate breakdown products over geological time. Controlled alpha-particle irradiation using the Dalton Cumbrian Facility's 5 MV tandem pelletron ion accelerator, combined with microfocus spectroscopy analysis has revealed the mechanisms of high fluence alpha-radiation damage across 2:1 phyllosilicate minerals (biotite and chlorite); reducing the layered structures into a series of loosely connected domains of alternating lattice expansion and collapse. Radiation induced Fe redox changes have been revealed, with Fe reduction apparent at relatively low alpha-particle doses, giving way to Fe oxidation at high doses. A 'redox gradient', based on alpha-particle energy deposition through a silicate structure has therefore been proposed. In addition, the increase in 'edge' sites generated by structural deformation has been shown to be favourable for the adsorption of the Se(IV) oxyanion to the mica surface. Comprising a body of additional work, a core sample has been extracted from a spent nuclear fuel pond wall at the decommissioned Hunterston A nuclear power station and the radioactive contamination on the painted core surface has been analysed by microfocus spectroscopy. The contaminant radiostrontium has been shown to be associated with the Ti rich pigment in the surface paint, resulting in a 'patchy' accumulation of radioactivity at the core surface. In addition, inert Cs reactivity experiments using the underlying concrete have shown that Cs is preferentially uptaken by phyllosilicates within the altered mafic clasts used in the concrete aggregate.

Dans le domaine de la valorisation des dérivés de la biomasse, les réactions de transestérification suscitent un grand intérêt en raison de leur importance pour transformer des molécules plateformes biobasées. L'étude des paramètres clés régissant une réaction de transestérification modèle, catalysée par des solides de type silicate de magnésium, a été menée. L'ensemble des données expérimentales (XRD, XPS, DRIFTS, RMN) a démontré qu'une phase de silicate de magnésium hydraté (MSH) est présente à la surface des catalyseurs les plus actifs. Cette phase, possédant une structure proche de celle d'une argile mais avec des défauts et présentant des propriétés acido-basiques spécifiques, est capable d'activer à la fois l'alcool (sur des sites basiques) et l'ester (sur des sites acides). Ce résultat est confirmé par l'étude cinétique qui met en évidence un mécanisme Langmuir-Hinshelwood. En outre, il a été montré que l'eau coordonnée au magnésium situé sur le bord des feuillets des particules ou dans les défauts présents à la surface des silicates engendre des sites acides particuliers.Par ailleurs, une série de phyllosilicates de magnésium, a été testée dans la réaction de transestérification modèle. Le rôle de la taille des particules a été mis en évidence et les meilleurs résultats catalytiques ont été obtenus avec le talc et la laponite possédant des tailles de feuillet nanométriques. De plus, l'étude cinétique indique que la réaction de transestérification catalysée par la laponite, n’ayant seulement que des sites basiques, implique un mécanisme Eley-Rideal. Enfin, dans le cas de la laponite la dissociation de l’eau sur les sites basiques empoissonne la réaction. / In the field of biomass derivatives valorisation, transesterification reactions have attracted numerous interest due to its importance to transform platform molecules. A study of the parameters governing the reactivity of magnesium silicate based catalyst in a model transesterification reaction was thoroughly undertaken. The set of experimental data (XRD, XPS, DRIFTS, NMR) demonstrated that a magnesium silicate hydrate (MSH) phase is formed at the surface of the most active silicates. It is thus concluded that this active phase, presented a clay-like structure with defects and specific acido-basic properties, is able to activate together the alcohol (over base sites) and the ester (over acid sites). This result fits with the kinetic study that implies the Langmuir-Hinshelwood mechanism. Moreover, the acid sites were revealed that are created from the water coordinated to magnesium located on the edge of the clay-like particles or in the defects present in the silicate layer.Besides, a series of phyllosilicates having the similar structure with MSH, were tested in the model transesterification reaction. The influence of the particles size was investigated and the best catalytic performances were obtained with talc and laponite with nanosheets. In addition, kinetic study indicates that the transesterification reaction on the laponite, with purely basic sites, undergoes Eley-Rideal mechanism. Finally, unlike the positive role of water on the formation of acid sites in MSH, on laponite, the dissociation of the water on basic sites poisons the reaction.