A extensa utilização de pesticidas na agricultura moderna tem contribuído para um aumento na contaminação do meio ambiente. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas, apresentam uma estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas. Estes materiais lamelares podem ser utilizados em processos de adsorção/sorção e como suporte para a liberação lenta de compostos químicos. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção de ânions orgânicos de herbicidas ácidos 2,4-D, MCPA e Picloram utilizados na agricultura nacional, pela regeneração de HDLs de Mg-Al-CO3 calcinado e por troca aniônica em HDLs de Mg-Al-Cl. Para isso foram investigados a cinética do processo de sorção, além da determinação das isotermas em dois valores diferentes de pH. Assim, estes herbicidas foram intercalados em HDLs de Mg-Al, utilizando dois métodos de síntese indireta: regeneração do material calcinado e troca aniônica em solução, além do método de síntese direta por coprecipitação, sendo os materiais devidamente caracterizados. Todos os materiais obtidos, intercalados com cada um dos herbicidas, foram utilizados para o estudo da cinética de liberação dos mesmos em água. Os materiais obtidos por regeneração contendo cada um dos três herbicidas foram utilizados também no estudo da lixiviação em colunas de solo e no estudo de bio-ensaio com plantas, para testar a eficiência dos HDLs como suportes na liberação lenta dos herbicidas. A partir do estudo da cinética do processo de sorção dos ânions orgânicos presentes em solução utilizando HDLs de Mg-Al contendo cloreto ou carbonato após a calcinação, observou-se que a remoção dos ânions ocorreu através dos processos de troca aniônica no caso do HDL contendo cloreto, ou de regeneração da estrutura lamelar no caso do HDL calcinado. A intercalação dos ânions orgânicos na posição vertical foi verificada no processo de adsorção/sorção, e se mostrou dependente da concentração do herbicida em solução. O HDL calcinado apresentou a maior eficiência na remoção dos ânions da solução. Os herbicidas suportados em HDLs, apresentaram uma liberação em água mais lenta do que os mesmos em sua forma livre, e não se mostrou dependente do método de preparação da matriz utilizada. Os resultados dos estudos de lixiviação utilizando como matriz o HDL obtido por regeneração, demonstraram que os HDLs são bons suportes para os herbicidas pois apresentaram uma liberação lenta do ingrediente ativo, principlamente para o herbicida Picloram. O bio-ensaio mostrou que a forma de liberação dos herbicidas suportados foi eficiente no controle da germinação das sementes de plantas em aplicações pré-emergenciais. / The extensive use of pesticides in modern agriculture has been contributing to an increase in environmental contamination. Layered Double Hydroxides (LDHs), or anionic clays, bear a layered structure, and a variety of anions can be intercalated between these layers through electrostatic interactions. These layered materials can be used in adsorption/sorption processes and in the slow release of chemical compounds. So this work aims at studing the sorption of the acid herbicides bearing organic anions 2,4-D, MCPA and Picloram, used in national agriculture, through regeneration of calcined Mg-Al-CO3 LDH and anion exchange of Mg-Al-Cl ? LDH. For this purpose, the kinetics of the sorption process was investigated, and the determination of isotherms in two different pH values was carried out. The herbicides were intercalated in Mg-Al ? LDH using two indirect synthesis methods: regeneration of the calcined material and anion exchange in solution; besides the direct synthesis method by coprecipitation. The obtained materials were properly characterized. All the obtained materials, intercalated with each of the herbicides, were used in a kinetic release study in water. The materials obtained by regeneration were also used in a leaching and in a bioassay study, to test the efficiency of LDHs as supports for the slow release of herbicides. From the kinetic sorption process of the organic anions in solution using Mg-Al ? LDH containing chloride or carbonate after calcination, it was observed that the removal of anions occurred through an anionic exchange process in the case of the LDH containing chloride, or through regeneration of the layered structure in the case of the calcined LDH. The intercalation of organic anions in a vertical position was observed in the adsorption/sorption process, and it was shown to be dependent on the herbicide concentration in solution. The calcined LDH was the most efficient for removal of anions in solution. The herbicides supported on LDHs, presented a slower release in water than the same compounds in their free form, and the release behavior was not dependent on the methodology used for the preparation of the matrix. Leaching study results using the LDH obtained by regeneration as matrix demonstrated a slow release of the active ingredient, mainly for the Picloram herbicide. The bioassay showed that the release behavior of the supported herbicides was efficient in the control of plant seeds germination at preemergence applications.

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-21T17:35:12Z No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-21T17:35:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-21T17:35:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-21T17:35:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDACC.pdf: 3823889 bytes, checksum: 37de25a48d91d1dd311b2011d7f327ac (MD5) Previous issue date: 2016-10-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A coupled electrochemical-photochemical system (EQ-FQ) using a dimensionally stable anode (ADE) and UV light was used for the oxidation and mineralization of picloram (PCL) herbicide, which is a potential contaminant of surface water and groundwater. The electrochemical process was conducted using a filter-press flow cell and the photochemical one through direct irradiation of the solution in the reservoir using a Hg lamp (UVA and UVC radiation). For the combined system (EQ-FQ), both processes were simultaneously used. In the first part of this work, the investigated variables were: i) type/nominal power of the Hg lamp (UVA 9 W and UVC 5 and 9 W) and ii) initial [Fe2+] (0.0; 0.5, 1.0 and 2.0 mmol L-1). In the second part, which was carried out using a 5 W UVC light, the investigated variables were: i) pH (3, 7, 11 and without control) and ii) [NaCl] (0, 1, 2 and 4 g L-1). Other parameters were kept constant such as, flow rate (420 L h-1), temperature (25 °C), current density (20 mA cm-2), [PCL] (100 mg L-1) and [Na2SO4] (0.1 mol L-1). In the optimized conditions of the second part (5 W UVC lamp, without pH control, and using NaCl 1,0 g L_1), a electrochemical treatment was carried out comparatively and using a boron-doped diamond anode (EQ-DDB). High performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry and total organic carbon measurements were used to monitor the [PCL] and of its intermediates, as well as the degree of mineralization (CO2 conversion), respectively. The EQ-FQ system using a 9 W UVA light exhibited a synergistic effect during PCL mineralization in comparison to its oxidation. High CO2 conversion rates were attained when using an initial concentration of Fe2+ equal to 1,0 mmol L-1, due to the formation of HO* and Cl* radicals. This might be due to HOCl homolysis mediated by Fe2+ ions (Fenton like reaction). Nevertheless, experiments using a UVC light were more promising for the oxidation and mineralization of PCL. In the second part, acidic to neutral solutions, independently of the NaCl amount, led to high PCL oxidation and mineralization rates. That behavior is due to the chemical oxidation mediated by HO* and Cl* radicals, which were photogenerated by the HOCl homolysis. The EQ-FQ system showed comparable efficiencies, in some conditions superior, concerning the oxidation and mineralization of PCL, degree of conversion to CO2, and mineralization current efficiency in comparison to the EQ-DDB process. Few reaction byproducts were detected and only one of them resulting from hydroxylation reactions. This result indicates the attack of HO* radicals originating from the EQ-FQ process. Concerning short chain carboxylic acids, the EQ-FQ process produced dichloroacetic acid (and others), which was almost completely consumed during treatment; however, the EQ-DDB process produced small amounts of chloroacetic acid, which was not completely eliminated during treatment. Finally, the treated solution using the EQ-FQ process exhibited no toxicity towards Escherichia Coli bacteria. / Um sistema eletroquímico-fotoquímico (EQ-FQ) em série e utilizando um anodo dimensionalmente estável (ADE) e luz UV foi usado para a oxidação e mineralização do herbicida Picloram (PCL), potencial contaminante de águas superficiais e subterrâneas. O processo eletroquímico foi realizado utilizando um reator do tipo filtro-prensa e o fotoquímico por meio da irradiação direta da solução no reservatório utilizando uma lâmpada de vapor de Hg (radiação UVA ou UVC). Para o sistema acoplado (EQ-FQ), os dois processos eram utilizados simultaneamente. Na 1a etapa do trabalho, as variáveis investigadas foram: i) tipo/potência nominal da lâmpada de vapor de Hg (UVA de 9 W e UVC de 5 e 9 W) e ii) [Fe2+] inicial (0,0; 0,5; 1,0 e 2,0 mmol L-1). Na 2a etapa, que foi realizada com luz UVC de 5 W, investigou-se as variáveis: i) pH (3, 7, 11 e sem controle) e ii) [NaCl] (0, 1, 2 e 4 g L-1). Os parâmetros mantidos constantes foram: vazão (420 L h-1), temperatura (25 °C), densidade de corrente (20 mA cm-2), [PCL] (100 mg L-1) e [Na2SO4] (0,1 mol L-1). Nas melhores condições obtidas na segunda etapa (lâmpada de UVC 5 W, 1,0 g L-1 de NaCl, sem controle de pH), realizou-se, comparativamente, o tratamento eletroquímico com um anodo de diamante dopado com boro (EQ-DDB). Utilizou-se a cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas e a medição do teor de carbono orgânico total para o acompanhamento da [PCL] e de seus intermediários, bem como o grau de mineralização (conversão a CO2), respectivamente. O sistema EQ-FQ utilizando a lâmpada UVA de 9 W mostrou um efeito sinérgico na mineralização do PCL, frente à oxidação, além de alcançar significativas taxas de conversão a CO2, quando se utilizou uma concentração inicial de Fe2+ igual a 1,0 mmol L-1, devido à formação de radicais HO* e Cl*. Acredita-se que isso possa ser devido à homólise da espécie HOCl mediada por íons Fe2+ (reação tipo Fenton). Apesar disso, os ensaios com luz UVC foram mais promissores para a oxidação e mineralização do PCL. Na segunda etapa, soluções ácidas e neutras, em qualquer concentração de NaCl, apresentaram elevadas taxas de oxidação e de mineralização do PCL. Este comportamento é devido à oxidação química no interior da solução e mediada pelos radicais HO* e Cl*, fotogerados pela homólise do HOCl. Observou-se que o processo EQ-FQ apresentou eficiências comparáveis, e em alguns casos superiores, em termos de oxidação e mineralização do PCL, grau de conversão a CO2 e eficiência de corrente de mineralização, em comparação com o EQ-DDB. Poucos intermediários reacionais foram detectados e apenas um advindo de reações de hidroxilação, o que comprova o ataque pelo radical HO* advindo do processo EQ-FQ. Com relação aos ácidos carboxílicos de cadeia curta, o processo EQ-FQ gerou como subproduto o ácido dicloroacético (além de outros), que foi praticamente consumido ao longo do tratamento; contudo, o processo EQ-DDB, gerou pequenas quantidades de ácido cloroacético, que não foi totalmente consumido ao longo do tratamento. Finalmente, a solução tratada pelo processo EQ-FQ não apresentou toxicidade frente a bactéria Escherichia Coli

Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-12-18T18:25:58Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) mariana_generoso_ferreira.pdf: 1487910 bytes, checksum: 5d8038ca69034b764ba796a3a18d0907 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-01-03T17:13:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) mariana_generoso_ferreira.pdf: 1487910 bytes, checksum: 5d8038ca69034b764ba796a3a18d0907 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-03T17:13:11Z (GMT). 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Objetivou-se com este trabalho avaliar o desenvolvimento inicial de dez esp?cies arb?reas em substrato com res?duos da mistura de herbicidas 2,4-D+picloram e verificar os efeitos nas modifica??es anat?micas foliares de Mabea fistulifera e Zeyheria tuberculosa. Em delineamento em blocos ao acaso com tr?s repeti??es, foram distribu?dos 40 tratamentos em esquema fatorial 4x10. O primeiro fator foi composto por quatro doses da mistura comercial de 2,4-D+picloram correspondentes a 0,00; 0,166; 0,333 e 0,666 g ha-1 (Tordon?, contendo 240 g de 2,4-D e 64 g de picloram por litro). O segundo fator foi composto por dez esp?cies arb?reas: Machaerium opacum Vogel, Machaerium nyctitans (Vell.) Benth., Cassia ferruginea (Schrad.) Schrad. ex DC., Senna macranthera (DC. ex. Collad.) H.S. Irwin e Barnaby, Anadenanthera colubrina (Vell.), Brenan, Senegalia polyphylla (DC.) Britton e Rose, Piptadenia gonoacantha (Mart.) J.F. Macbr., Dalbergia villosa (Benth.) Benth., Mabea fistulifera Mart. e Zeyheria tuberculosa (Vell) Bureau ex Verl. Avalia??es morfol?gicas e anat?micas em plantas jovens foram realizadas conforme a metodologia padr?o. Para as vari?veis morfol?gicas das dez esp?cies arb?reas foram avaliados: intoxica??o, sobreviv?ncia, altura das pl?ntulas, n?mero de folhas, ?rea foliar, massa seca da parte a?rea e da raiz, di?metro do caule, o volume da raiz, o ?ndice de velocidade de emerg?ncia e a emerg?ncia. Por meio de avalia??es micromorfom?tricas foram medidas, na sec??o transversal das folhas de Mabea fistulifera e Zeyheria tuberculosa, a espessura dos tecidos, a epiderme adaxial e abaxial, par?nquima pali??dico e lacunoso, al?m da l?mina total. Para a ?rea foliar foram realizadas fotografias das folhas e mensuradas com aux?lio do software Image K. As esp?cies arb?reas sobreviveram ? aplica??o do produto, com varia??o na sensibilidade. Os res?duos da mistura dos herbicidas prejudicaram a maioria das esp?cies testadas em rela??o ?s avalia??es do desenvolvimento inicial. M. fistulifera, P. gonoacantha e Z. tuberculosa apresentaram maior toler?ncia ? mistura de herbicidas. Em rela??o ? anatomia e ?rea foliar, de maneira geral, a esp?cie Z. tuberculosa foi afetada negativamente pelos herbicidas. M. fistulifera se mostrou mais tolerante ? presen?a dos contaminantes. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Ci?ncia Florestal, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / The farmer must adapt to the requirements of the new brazilian environmental legislation, regarding the recovery of permanent preservation areas and legal reserve. One of the problems that the producer may face is the recovery of degraded areas, which may contain, among other contaminants, herbicide residues. 2,4-D and picloram are auxin mimicking hormonal herbicides. Among the plant groups, the species of the riparian forests have been little reported as to the effects of residues of these herbicides on the environment. Micromorphological and micromorphometric analyzes are important tools to aid in the early diagnosis of injury, since visible changes may appear in the later stages of intoxication. The objective of this work was to evaluate the initial development of ten substrate tree species with residues from of the 2,4-D + picloram herbicide mixture and to verify the effects on the anatomical modifications of Mabea fistulifera and Zeyheria tuberculosa. In a randomized block design with three replicates, 40 treatments were distributed in a 4x10 factorial scheme. The first factor was composed of four doses of the commercial mixture of 2,4-D + picloram corresponding to 0,00; 0,166; 0,336 and 0,666 g ha-1 (Tordon?, containing 240 g of 2,4-D and 64 g of picloram per liter). The second factor was composed of ten tree species: Machaerium opacum Vogel, Machaerium nyctitans (Vell.) Benth., Cassia ferruginea (Schrad.) Schrad. ex DC., Senna macranthera (DC. ex. Collad.) H.S. Irwin e Barnaby, Anadenanthera colubrina (Vell.), Brenan, Senegalia polyphylla (DC.) Britton e Rose, Piptadenia gonoacantha (Mart.) J.F. Macbr., Dalbergia villosa (Benth.) Benth., Mabea fistulifera Mart. and Zeyheria tuberculosa (Vell) Bureau ex Verl. Morphological and anatomical evaluations in young plants were performed according to the standard methodology. For the morphological variables of the ten tree species were evaluated: intoxication, survival, seedling height, number of leaves, leaf area, dry mass of shoot and root, stem diameter, root volume, emergency speed index and emergency. Through micromorphometric evaluations, tissue thickness, adaxial and abaxial epidermis, pali?adic and lacunacetic parenchyma were measured, in the cross section of the leaves of Mabea fistulifera and Zeyheria tuberculosa, in addition to the total lamina. For leaf area, leaf photographs were taken and measured using Image K software. Tree species survived the application of the product, with variation in sensitivity. Residues of the herbicide mixture adversely affected most of the tested species in relation to initial developmental assessments. M. fistulifera, P. gonoacantha and Z. tuberculosa presented greater tolerance to the herbicide mixture. In relation to the anatomy and leaf area, in general, the species Z. tuberculosa was negatively affected by the herbicides. M. fistulifera was more tolerant to the presence of contaminants.