O interesse envolvendo a modificação química de polímeros justifica-se por seu uma alternativa para obtenção de novos materiais com propriedades específicas e diferenciadas do polímero de partida. Uma variedade de borrachas diênicas, principalmente, NR, BR e SBR são extensamente usadas no setor automobilístico, porém, apresentam desvantagens quanto a sua resistência a óleo, estabilidade térmica e resistência oxidativa. Através da hidrogenação, materiais com boa estabilidade térmica e oxidativa tem sido obtidos e descritos na literatura. Igualmente, a epoxidação é proposta e utilizada para obtenção de materiais mais resistentes a fluídos, mais estáveis termicamente e com viscoelasticidade diferenciada. O presente trabalho envolve o estudo de métodos de hidrogenação de polidienos assim como da viabilidade de epoxidação de NR, na forma látex, e de SBR microgel, visando-se estabelecer as condições reacionais mais favoráveis e os fatores capazes de influenciar o rendimento reacional. Estudos preliminares envolvendo a hidrogenação e a epoxidação nesta seqüência ou de forma inversa foram realizados com o intuito de se produzir um material resistente à temperatura, a fluídos orgânicos e à oxidação. Misturas de matrizes termoplásticas, PP ou HDPE, e borrachas parcialmente hidrogenadas, reticuladas dinamicamente ou não, foram obtidas em câmara de mistura e suas propriedades avaliadas. Microgéis de NR e BR, não hidrogenados e parcialmente hidrogenados, foram incorporados em matrizes de PP para avaliar a aptidão destes materiais como modificadores da resistência ao impacto do PP. / Chemical modification in polymers are justified because they are an alternative to obtain new materials with properties that are specific and different from the starting material A broad range of dienic rubbers, specially, NR, BR and SBR are extensively used in the automobilist sector, however, they present disadvantages when the desired application considers good oil resistance, thermal stability and oxidation resistance. Through hydrogenation, materials with a good thermal stability as well as the oxidative resistance were obtained and related in the literature. In the same way, the epoxidation appears as an alternative to the production of materials with a high resistance to fluids and higher thermal stability, as well as different viscoelastic properties. In the present work, methods of hydrogenation were investigated as well as the epoxidation viability of NR, in the latex form, and the SBR microgel, with the objective to establish the favorable reaction conditions and define the factors that influence the reaction rate. Preliminary studies about hydrogenation followed by epoxidation or epoxidation followed by hydrogenation were made to produce resistant material to temperature, organic fluids and oxidation. Mixture of the thermoplastic matrix, PP or HDPE, and partial hydrogenated rubbers, dynamic vulcanized or not, were carried out in the mixer chamber and its properties studied. Microgels of NR and BR, partial hydrogenated or not hydrogenated, were incorporated in PP matrix to determine the ability of these materials as impact resistance modification on PP.

Este trabalho avaliou a influência das variáveis: tempo de exposição à luz (20, 30, 40 e 60s), intensidade da fonte halógena (180 e 580 mW.cm-2) e distância (0, 3, 6 e 8mm) entre a fonte de luz e resina odontológica nanoparticulada (Supreme – 3MESPE) sobre as propriedades e características finais da mesma. As propriedades avaliadas foram: microdureza, resistência à compressão, resistência à compressão diametral, força de contração por polimerização, estabilidade térmica, morfologia (fractografia) e interface cavidade-material restaurador. Os resultados significativos foram os seguintes: a) o aumento do tempo e intensidade de fotoativação produz aumento da microdureza em ambas as superfícies da amostra, enquanto o aumento da distância gera uma diminuição da microdureza; b) sobre a resistência à compressão e compressão diametral: o aumento do tempo e intensidade de irradiação aumenta a resistência à compressão, enquanto o aumento da distância faz com que diminua tal resistência; c) na contração por polimerização um aumento de intensidade de irradiação provocou um aumento na contração, não tendo o tempo e a distância efeitos sobre a mesma; d) sobre a estabilidade térmica: não houve diferenças significativas entre as resinas após polimerização. Todas elas apresentam, entretanto, maior estabilidade térmica do que a resina não polimerizada. e) morfologia da superfície de fratura (fractografia): os cones de fratura ocorreram perpendicularmente à força aplicada, sendo dependentes da intensidade e distância. f) interface cavidade/resina: a intensidade é principal fator gerador de desadaptações na interface cavitária. / This work has evaluated the influence of the experimental conditions like irradiation time, source power and distance between the light source and a nanoparticle composite resin (Supreme - 3MESPE), on the properties of the polymerized resin. Such properties are: microhardness, compression strength, diametral compression strength, contraction force induced by polymerization, thermal stability, morphology (fractography) and the interface properties between restorative material and cavity. The significant and conclusive results are the following: a) the increasing time and source power causes an increasing in both sample surfaces, while an increase in irradiation distance generate a decrease in microhardness; b) about the compressions strength and diametral compression strength: increasing time and source power, the compression strength increases, while an increase in the distance between tip an sample has an opposite effect; c) in the contraction induced by polymerization an increase in the source power causes a higher contraction. Time and distance has no effect in this property; d) with respect to the thermal stability there are no significant differences between the irradiated samples, but all them are more stable that the starting resin; e) surface fracture morphology: a standard conical profile takes place under drastic irradiation conditions, mainly on source power and distance; f) resin/cavity interface: source power is the main factor to generate the failures at the interface.

Neste trabalho, hidrogéis a base de quitosana (QUI) com alginato (ALG), com morfologia controlada (micro e nanoesferas) foram obtidos através de complexação polieletrolítica, buscando-se otimizar os parâmetros de reação para produção de hidrogéis com propriedades adequadas para liberação controlada de fármacos. Os fatores principais e secundários foram definidos em um estudo preliminar na investigação da formação dos hidrogéis sob diferentes condições de reação (composição relativa do hidrogel, massa molar da quitosana dos polímeros, pH da solução e método de adição dos componentes) e o efeito destas nas propriedades finais dos hidrogéis. Através da seleção apropriada das variáveis independentes, foram obtidos hidrogéis com morfologia esférica e com tamanho de partícula em torno de 5,0 ± 2,0 micrômetros, com grau de inchamento mínimo de 708% em pH 1,2. Posteriormente, propôs-se a modificação química da quitosana através da inserção de grupamentos carboxila na estrutura para maior solubilidade em meio neutro, condição necessária para encapsulamento de peptídeos e proteínas. Complexos polieletrolíticos de quitosana carboximetilada (CMQUI) com alginato foram desenvolvidos em condições otimizadas de reação e tiveram suas propriedades comparadas com as dos hidrogéis ALG-QUI. Os resultados mostraram que os hidrogéis ALG-CMQUI apresentaram menor tamanho de partícula (2,3 ± 0,5 micrômetros), menor grau de inchamento em pH 1,2 (314%), e maior estabilidade térmica. Os hidrogéis com melhor balanço de propriedades foram avaliados utilizando-se um fármaco-modelo. O efeito das diferentes técnicas de produção dos hidrogéis na eficiência de encapsulamento e nos perfis de liberação do fármaco modelo foi avaliado sendo apontado o melhor sistema para utilização em sistemas de liberação controlada. Os hidrogéis apresentaram baixos valores de encapsulamento para os peptídeos avaliados devido à forte natureza hidrofílica destes. Como resultado deste estudo, um novo método de produção de complexos polieletrolíticos em emulsão foi proposto, levando-se em conta a natureza hidrofílica do fármaco, para a produção de hidrogéis nanoparticulados com morfologia controlada e excelente grau de encapsulamento (acima de 80%), sendo um método alternativo para o encapsulamento de fármacos hidrofílicos. / In this study, alginate-chitosan hydrogels were produced in aqueous medium with controlled morphology through polyelectrolyte complexation, aiming to establish the optimum reaction parameters for producing hydrogels with improved properties for drug delivery applications. A preliminary study settled the main and secondary factors to be evaluated and ALG-CHI hydrogels were obtained under different reaction conditions (hydrogel relative composition, chitosan molecular weight, pH and the components addition method). The hydrogels presented spherical shape an average diameter around 5.0 ± 2.0 micrometers, and the swelling degree and point of zero surface charge showed a linear dependence on the alginate content. The appropriate parameters have leaded to hydrogels with minimum swelling degree of 708% in pH 1,2. The chitosan chemical modification through carboxymethylic group’s insertion favored higher solubility in neutral aqueous media, and provided mild conditions for proteins and peptides’ encapsulation. Polyelectrolyte complexes made of carboxymethylchitosan (CMCHI) and ALG were produced following the previous established optimized reaction conditions and had their properties compared with ALG-CHI hydrogels. Results showed that ALG-CMCHI hydrogels presented smaller and more homogeneous microparticles (2.3 ± 0.5 micrometers), significantly lower swelling degree in pH 1,2 (314%) and superior thermal stability. The hydrogels with best properties balance were used to encapsulated a model peptide, and the parameters were evaluated regarding to encapsulation efficiency and peptide release profile and the best hydrogel-peptide system for employment in drug delivery systems was pointed out. The hydrogels presented low peptide encapsulation efficiency due to the hydrophilic nature of these. A new water-in-oil emulsion method was developed for nanoparticle hydrogels production with controlled morphology and improved encapsulation efficiency (over 80%) for encapsulation of hydrophilic drugs.

No presente trabalho visou-se o estudo de preparação de nanocompósitos PE-argila empregando nova rota de síntese, assim como diferentes fontes de argilas com diferentes complexos. Os nanocompósitos foram sintetizados via polimerização in situ com diferentes percentuais de argila e comparados com o PE puro. As argilas utilizadas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) e capacidade de troca catiônica (CTC). Os materiais poliméricos obtidos foram caracterizados através de diferentes técnicas, entre elas: Espectroscopia Vibracional de Infravermelho (IV), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termo-Gravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e submetidos à Análises Termodinâmico-mecânicas (DMA). As polimerizações foram realizadas em reator Parr, onde avaliou-se a influência do percentual de argila nas propriedades dos nanocompósitos. Os melhores resultados foram obtidos com a utilização do complexo dicloro-1,4-bis-isopropilfenil-acenaftenodiiminaníqueli(II) com a argila Cloisite®15A. As análises de IV mostraram a formação de nanocompósitos PE-argila com cristalinidade maior, melhora as propriedades térmicas observados pelas análises de DSC e melhoras nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos de PE quando comparado com o PE puro, a análise de TEM comprovou que houve a esfoliação da argila na matriz polimérica. / This work reports the synthesis of PE nanocomposites with clays. The PE nanocomposites were synthesized changing clays source and the catalysts. The polymerization reactions were performed as manner as different incorporation degree of clay in the nanocomposites were achieved and its influence over the PE nanocomposites was evaluated. The properties of these nanocomposites were compared to pure PE. The clays were characterized through X-ray diffraction and cationic exchange capacity. PE nanocomposites were characterized by infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM) and thermodynamic- mechanical analysis (DMA). Polymerization reactions were carried out in a Parr reactor. The complex 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine- dichloro-nickel(II) activated with methylalumoxane (MAO) showed the bests results. The PE nanocomposites showed improved cristallinity and mechanical properties compared to pure PE. TEM analyses are evidences to PE nanocomposites formation. The enhanced mechanical properties of such nanocompósitos can be justify by the nanometric scale reinforcement due the clay exfoliation in the PE matrix.

Neste trabalho foram desenvolvidos hidrogéis na forma de membranas a base de quitosana (QUI) com polivinilpirrolidona (PVP) ou poli (álcool vinílico) (PVA), usando como agente de reticulação glutaraldeído, para obtenção de redes poliméricas semiinterpenetrantes e redes poliméricas híbridas, respectivamente. Os hidrogéis foram sintetizados em diferentes razões de PVP/QUI e PVA/QUI (%p/p) com duas concentrações distintas de glutaraldeído, visando estudar a influência da composição química nas propriedades dos materiais. Os hidrogéis foram caracterizados através das técnicas de FTIR, DSC, TGA e DMA. O grau de inchamento, ou capacidade de absorção de água dos hidrogéis foi avaliada em testes de inchamento com soluções aquosas de pH 3, 7 e 9. Os hidrogéis foram avaliados por espectroscopia de impedância eletroquímica para avaliar a sua condutividade iônica. A capacidade de armazenamento de amoxicilina pelos hidrogéis e a liberação controlada desta, foi avaliada por espectrofotometria UV e por transporte passivo em uma célula de difusão. O grau de inchamento e o transporte de amoxicilina dos hidrogéis de PVP/QUI e PVA/QUI dependem da composição destes e também do pH do meio. A determinação da condutividade iônica das membranas PVP/QUI e PVA/QUI mostrou-se depende da composição dos hidrogéis. Resultados promissores foram obtidos quanto a condutividade iônica dos hidrogéis e a liberação controlada de amoxicilina. / In this work hydrogels based on chitosan with polyvinylpirrolidone (PVP) or poly (vinyl alcohol) (PVA) were obtained, using glutaraldehyde as a crosslinking agent in order to produce semi-interpenetrating polymer networks or hybrid polymer networks. The hydrogels were synthesized using different PVP/chitosan and PVA/chitosan ratios and different glutaraldehyde concentrations aiming to observe the influence of chemical composition on the hydrogels properties. The hydrogels were characterized by FTIR spectroscopy, DSC, TGA, DMA, swelling ratio and impedance spectroscopy. Furthermore, the incorporation of amoxicillin into the hydrogels was carried out and for drug release studies under different pH conditions were realized. It was observed that the hidrogel swelling ratio and amoxicillin delivery of PVP/chitosan and PVA/chitosan hydrogels were influenced by the composition and pH. The impedance studies revealed that the ionic conductivity of membranes is influenced by their composition.

Neste trabalho, foram preparadas blendas de polipropileno (PP) com elastômeros termoplásticos (TPE) tipo SBS (poliestireno-bloco-polibutadieno-blocopoliestireno) e tipo SEBS (poliestireno-bloco-poli(etileno-co-butileno)-blocopoliestireno) a fim de se avaliar a influência do tipo e concentração de elastômero nas propriedades do polímero final. Foram utilizados como matrizes de polipropileno um homopolímero (PP-H) e um copolímero aleatório de propileno-co-etileno (PP-R). A fim de avaliar o efeito da presença de um agente nucleante na matriz PP-R, algumas blendas de PP-R/TPE foram preparadas utilizando-se dibenzilideno sorbitol (DBS). Os resultados mostraram que o TPE teve efeito nucleante na cristalização do PP, aumentando a temperatura de cristalização (Tc) e estreitando o pico de fusão, sendo que o SBS teve um maior efeito do que o SEBS em ambas matrizes, resultando em maiores valores de Tc. Embora o efeito de nucleação possa mudar a cristalinidade da matriz na blenda, as propriedades mecânicas foram mais suscetíveis às alterações na morfologia ou dispersão do TPE nas matrizes de PP. Estudos de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram que as morfologias das blendas com TPE apresentaram-se diferenciadas, dependendo do tipo e principalmente da quantidade adicionada de TPE em cada matriz. Na matriz PP-H observou-se um maior número de domínios de TPE do que nas matrizes PP-R e PP-RN O tamanho médio dos domínios elastoméricos nas blendas PP/SEBS foram menores e mais bem dispersos do que nas blendas PP/SBS, resultando em um material com melhor resistência ao impacto à baixa temperatura. Ensaios de tensão-deformação mostraram que a adição dos TPES diminui a tensão no escoamento e o módulo de Young para todas matrizes, aumentando o alongamento na ruptura de forma mais significativa no caso das blendas PP-R/TPE. Ambos TPES tiveram igual influência nas propriedades de tração, especialmente com a matriz PPR, mostrando que ambos elastômeros podem ser usados como modificadores de impacto, em diferentes formulações que atendam aplicações específicas de mercado.

Neste trabalho foram avaliados a morfologia e os comportamentos reológico, mecânico e viscoelástico de misturas de poliestireno (PS) com copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) com estruturas radial ou linear. Os elastômeros termoplásticos foram empregados como modificadores de impacto com o objetivo de tenacificar o poliestireno. Os polímeros puros foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel e reometria rotacional. As misturas PS/SBS foram preparadas em extrusora de rosca simples em frações mássicas de 5, 10, 15 e 20% de SBS e analisadas por plastometria, reometria capilar, análises dinâmico-mecânicas e microscopia de transmissão. Os corpos de prova para avaliação das propriedades mecânicas das misturas, do PS e do HIPS foram moldados por injeção e os ensaios realizados foram de resistência à tração e resistência ao impacto. Todas as misturas PS/SBS apresentaram variação de viscosidade sob cisalhamento e algumas apresentaram comportamento e resistência ao impacto similares àquelas apresentadas pelas resinas de HIPS comercial. A morfologia das misturas PS/SBS diferentemente da observada no HIPS, não apresentou estrutura tipo salame com oclusões de PS em PB. Foram observadas partículas dispersas de PB em formas esférica e irregular distribuídas em uma matriz contínua. Isto é uma conseqüência da natureza química do polímero, do seu processamento, da composição e da razão de viscosidades entre os componentes.

Aditivos fotoestabilizante são utilizados para retardar a degradação pela radiação ultravioleta de produtos fabricados a partir de materiais poliméricos. Nesse contexto, este xvii trabalho investigou a utilização de copolímeros de poliestireno e aditivos polimerizáveis, assegurando a permanência destes aditivos na cadeia polimérica. Os copolímeros foram sintetizados com dois aditivos distintos, onde um deles contém o núcleo benzotriazol (PS-MBHE) e o outro possui um núcleo benzoxazol (PS-Benzox). Estes copolímeros foram preparados com baixas massas molares, no intuito de serem utilizados como macroaditivos em misturas com os polímeros comerciais ABS, HIPS e PS. Além disso, foram sintetizados também copolímeros PS-MBHE de alta massa molar para utilização direta como produto final. A fotoestabilização dos copolímeros foi avaliada através de experimentos de degradação acelerada por radiação ultravioleta. Os resultados destes ensaios mostraram que o macroaditivo PS-MBHE de baixa massa molar diminuiu o nível de degradação para filmes de poliestireno comercial. Para os polímeros ABS e HIPS o macroaditivo PS-MBHE não se mostrou propício como um fotoestabilizante nas concentrações testadas. Os copolímeros de PS-MBHE de alta massa molar apresentaram resultados pouco expressivos em relação aos ensaios de degradação, mesmo com diferentes proporções de aditivo adicionados aos copolímeros. O macroaditivo PS-Benzox se mostrou mais eficiente que o macroaditivo PS-MBHE para o PS comercial, indicando que esse núcleo apresenta um grande potencial de utilização para a aditivação de polímeros estirênicos. / Photostabilizer additives are used for slow down the ultraviolet light degradation of products manufactured from polymer materials. In this context, this work investigated the use of copolymers containing styrene and polymerizable additives ensuring the permanency of xviii these additives in the polymer. The copolymers were synthesized with two distinct additives, one with the benzotriazole group (PS-MBHE) and the other with a benzoxazole group (PS-Benzox). These copolymers were prepared with low molar mass, to be used as macroadditive in the commercial polymers ABS, HIPS and PS. Besides that, high molar mass PS-MBHE copolymers to be used directly as final product were also synthesized. The property of photostabilization of the copolymers was evaluated through ultraviolet light accelerated degradation experiments. The results showed a low level of degradation for commercial polystyrene films when the macroadditive PS-MBHE was used. For the ABS and HIPS polymers, however, the PS-MBHE macroadditive does not showed a good result as photo stabilizer in the tested concentrations. The PS-MBHE with high molar mass do not show expressive results for the degradation essay, even when different proportion of additive were added to the copolymers. The PS-Benzox macroadditive showed more efficiency than the PS-MBHE macroadditive for the commercial PS, indicating a great potential for additivation of styrenic polymers.

Polímeros de engenharia foram avaliados para aplicação no par de engrenagens parafuso sem fim do porta-estepe de caminhão. A fim de suportar o carregamento de forma eficiente, dispensando lubrificantes e considerando um custo de fabricação competitivo para a engrenagem de um porta-estepe, foram pré-selecionados nove polímeros: um polipropileno, as poliamidas (PA) 6 e 66, de cadeia molecular linear, sem e com 15 e 30% de fibra de vidro (FV), uma poliamida de cadeia molecular ramificada, tipo estrela com 60% de fibra de vidro e um poliéster com 25% de grafite. Esses termoplásticos foram avaliados para selecionar o polímero com a melhor performance para a fabricação do par de engrenagens. O trabalho foi dividido em três etapas. A primeira consistiu na confecção de corpos-de-prova e análise dos polímeros quanto às resistências à tração e à flexão, resistência ao impacto Izod, análise dinâmico-mecânica (DMA) e resistência à abrasão. Os materiais selecionados, com o melhor conjunto de propriedades nessa etapa foram as PA 6 e 66 ambas com 30% de FV e também a PA com 60% de FV. Na segunda etapa, esses polímeros foram avaliados quanto às características reológicas. Os materiais com as melhores características reológicas foram a PA 6 com 30% de FV e a PA com 60% de FV. A terceira etapa consistiu em teste em bancada a partir da confecção de pares de engrenagens, sendo os materiais selecionados injetados em forma de tarugos e após usinados Foram feitas três combinações com as duas PA selecionadas para ensaio em bancada. Na primeira utilizou-se a PA 6 com 30% de FV no pinhão e na coroa; após 623 ciclos, houve falha do par de engrenagens com ruptura do dente do pinhão. Na segunda combinação, o pinhão e a coroa em PA com 60% de FV; em 161 ciclos, teve a quebra do dente do pinhão. Na última combinação utilizou-se a PA com 60% de FV no pinhão e a PA 6 com 30% de FV na coroa, sendo que o par de engrenagens resistiu até 1200 ciclos sem ocorrer falha do sistema. Apesar da garantia do porta-estepe ser de seis meses, a estimativa do fabricante é de cinco anos de vida útil do par de engrenagens, tendo três trocas de pneu por mês; com isso, tem-se um total de 180 ciclos de aplicação desse mecanismo. Portanto, o pinhão em PA com 60% de FV e a coroa em PA 6 com 30% de FV apresentaram a melhor performance para a fabricação do par de engrenagens parafuso sem fim do porta-estepe de caminhão.

Neste trabalho foi realizada a preparação de compósitos tendo como base o uso de poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) a 18 mol% de acetato de vinila, com cinco tipos diferentes de carga (carbonato de cálcio, sílica, xisto retortado, xisto calcinado e argila sódica), sendo elas usadas naturalmente, funcionalizadas com silano ou tratadas termicamente. As misturas foram processadas durante 15 minutos em câmara de mistura a 160ºC com velocidade dos rotores de 50rpm. Foi verificado que o processamento do EVA não acarretou processos de degradação ou reticulação do polímero. Propriedades mecânicas, calorimetria diferencial de varredura e análises morfológicas foram realizadas para avaliar o efeito da adição de diferentes cargas em distintas concentrações. Os compósitos EVA-18/argila sódica silanizada e EVA-18/xisto calcinado silanizado foram os sistemas que apresentaram os melhores resultados em relação às propriedades mecânicas quando comparado com a matriz polimérica e as demais cargas ensaiadas. O silano teve um papel fundamental na melhoria das propriedades mecânicas. Com apenas 1% (m/m) de argila sódica silanizada obteve-se um aumento de 13% na tensão no ponto de ruptura. Ambos são melhores que o EVA-18/carbonato de cálcio e o EVA-18/sílica comumente utilizados na indústria. Baseando-se nos resultados obtidos, conclui-se que tanto a argila sódica silanizada quanto o xisto calcinado silanizado são alternativas econômicas e eficientes a serem aplicadas como uma possibilidade de escolha de carga para melhorar as propriedades mecânicas do EVA.