Os polímeros do tipo poli-hidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres bacterianos que apresentam as propriedades de termoplásticos e elastômeros biodegradáveis. A síntese deste polímero em plantas de interesse agroindustrial tem sido vista como uma área promissora dentro da biotecnologia de polímeros para a produção em grande escala com baixos custos. Contudo, esta tarefa requer o aprimoramento de diferentes metodologias bioquímicas e moleculares, além de maximizar os processos de extração destes polímeros biológicos. A produção de PHAs em peroxissomos ou no citoplasma de Saccharomyces cerevisiae, por meio da expressão de uma PHA-sintase bacteriana, pode servir como indicador e modulador do fluxo de carbonos que percorre vias biossintéticas como a síntese de novo de ácidos graxos e a β-oxidação. Esta levedura tem sido usada como eucarioto modelo para manipular as rotas envolvidas na síntese de PHAs do tipo MCL (PHA com um número médio de carbonos), um polímero menos cristalino e com menor ponto de fusão quando comparado ao PHA-SCL (PHA com um número pequeno de carbonos). A enzima PhaG (3-hidroxidecanoil-ACP-CoA transacilase) é responsável pela conexão entre a síntese de ácidos graxos e a produção de PHA-MCL em bactérias do gênero Pseudomonas, em meios de cultura contendo uma fonte de carbono nãorelacionada como gliconato, etanol ou acetato. Para tentar estabelecer esta rota metabólica em S. cerevisiae, o presente trabalho avaliou a coexpressão de PhaGPa e PhaC1Pa (PHA-sintase) de P. aeruginosa para a síntese de PHA-MCL a partir de uma fonte de carbono não-relacionada em leveduras. Contudo, a presença de PhaGPa não alterou a composição ou a quantidade de PHA-MCL em relação à cepa controle contendo apenas PhaC1Pa citoplasmática ou direcionada ao peroxissomo, independentemente da fonte de carbono utilizada (rafinose ou ácido oléico). Este resultado permite sugerir que a ligação entre a síntese de ácidos graxos e a produção de PHA-MCL em S. cerevisiae não foi estabelecida, provavelmente devido à ausência de algum passo enzimático que limita o desvio de substratos da síntese de ácidos graxos para a produção de PHA-MCL em organismos que não são capazes de acumular naturalmente este polímero quando cultivados em fontes de carbono não-relacionadas.A levedura S. cerevisiae tem sido usada como um sistema modelo para estudar a β-oxidação de ácidos graxos insaturados em peroxissomos. A produção de PHA-MCL pela expressão de PhaC1Pa em peroxissomos de cepas selvagens e mutantes nulos de S. cerevisiae para as enzimas auxiliares da β-oxidação (Eci1p, Sps19p e Dci1p), multiplicadas em meio de cultivo contendo um ácido graxo insaturado como fonte de carbono, permitiu monitorar o fluxo de carbonos que percorre as vias dependente de isomerase, redutase e di-isomerase. Desta forma, o presente estudo permitiu avaliar a β- oxidação in vivo dos ácidos graxos linoléico conjugado, 9-cis,11-trans-CLA (ácido rumênico) ou 10-cis,13-cis-nonadecadienóico, para determinar a contribuição das vias alternativas na degradação destes substratos pela utilização de cepas selvagens, mutantes nulos e linhagens contendo um plasmídio multicópia para os genes ECI1 (Δ3- Δ2-enoil-CoA isomerase), SPS19 (2,4-dienoil-CoA redutase) e DCI1 (Δ3,5-Δ2,4-dienoil- CoA isomerase). As linhagens selvagens foram capazes de sintetizar PHA-MCL quando cultivadas em ácido rumênico, mas a atividade da enzima Eci1p foi essencial para a degradação deste CLA, indicando que a via dependente de isomerase é a única rota in vivo necessária para a β-oxidação do ácido rumênico em peroxissomos de S. cerevisiae. A contribuição da enzima di-isomerase (Dci1p) para a degradação do ácido 10- cis,13-cis-nonadecadienóico foi avaliada em cepas selvagens, mutantes nulos dci1Δ e linhagens de S. cerevisiae contendo os plasmídeos multicópia. De acordo com o conteúdo e a quantidade de PHA formado, a β-oxidação de ácidos graxos cisinsaturados em um carbono ímpar é, in vivo, independente da di-isomerase. Embora este resultado possa indicar o mesmo padrão de envolvimento de Dci1p na degradação de ácidos graxos cis-insaturados em um carbono ímpar em mitocôndrias de mamíferos, esta via alternativa deve ser mais bem investigada em eucariotos superiores.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade UnB Gama, Faculdade de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Integridade de Materiais da Engenharia, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-10-13T15:43:26Z No. of bitstreams: 1 2016_JanaíneMônicadeOliveira.pdf: 2911863 bytes, checksum: 95541ce450b0f025cfbc84ccd1d90e0c (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-09T15:55:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_JanaíneMônicadeOliveira.pdf: 2911863 bytes, checksum: 95541ce450b0f025cfbc84ccd1d90e0c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-09T15:55:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_JanaíneMônicadeOliveira.pdf: 2911863 bytes, checksum: 95541ce450b0f025cfbc84ccd1d90e0c (MD5) / Com o advento da tecnologia moderna, ocorreu um aumento descontrolado no uso das reservas naturais, o que tem causado efeitos negativos ao meio ambiente provocados pela utilização de forma destrutiva dos recursos pelos homens. Nos últimos anos a busca por tecnologias que possibilitem a utilização de produtos com menor impacto ambiental tem crescido significativamente, dentro disto o equilíbrio entre o homem e a natureza passou a ter uma consideração especial no desenvolvimento de produtos. Em busca de solucionar este problema, várias pesquisas e trabalhos foram e estão sendo realizados nesta área, e uma alternativa aos polímeros convencionais são os compósitos poliméricos de matriz biodegradável reforçados com fibras naturais. O presente trabalho estuda as características mecânicas, térmicas e morfológicas de compósitos de PLA reforçados com fibras de curauá. Foram avaliados compósitos com dois teores diferentes de fibra de curauá, 10 e 20% m/m, puras ou tratadas superficialmente. A fim de melhorar a interface entre matriz e reforço, as fibras de curauá foram submetidas a duas rotas de tratamento, a primeira consistiu em uma lavagem da fibra com água a 80°C por 2 horas e sua posterior mercerização com solução de NaOH 5% m/v. A segunda rota de tratamento consistiu na lavagem da fibra de curauá com NaClO em temperatura ambiente por 5 horas e sua posterior mercerização em solução de NaOH 5% m/v. Os compósitos foram processados em extrusora e os corpos de prova de tração, flexão e impacto foram injetados. Foram produzidos compósitos de PLA/Curauá com a fibra in natura, com a fibra resultante da rota de tratamento com água e mercerização e com a fibra resultante da rota de tratamento com NaClO e mercerização. As fibras de curauá in natura e após cada etapa de tratamento foram avaliadas quanto aos teores lignocelulósicos, cristalinidade, morfologia e comportamento térmico por meio das técnicas de Termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raio-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O comportamento térmico e cristalinidade dos compósitos foram obtidos por meio das técnicas TGA e DSC e o comportamento mecânico avaliado por meio de ensaios de tração, flexão e impacto. Foi determinado o índice de fluidez para o compósito e a seção de ruptura dos corpos de prova de tração foram estudadas por meio de micrografias de MEV. Os resultados mostraram que a lavagem da fibra com água não retira componentes estruturais da fibra de curauá, enquanto que com a lavagem da fibra com NaClO ocorre a retirada de componentes estruturais. A maior cristalinidade das fibras foi obtida para as fibras lavadas com NaClO. A adição da fibra na matriz de PLA causou uma pequena diminuição na estabilidade térmica do material. O compósito de PLA/curauá lavado com água e mercerizado (20% m/m) apresentou o melhor resultado no comportamento mecânico, tanto nos ensaios de tração quanto flexão. Este compósito aumentou em 57% no módulo de elasticidade e 29% da resistência à tração em relação ao polímero puro. ___________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / With the advent of modern technology, there was an uncontrolled increase in the use of natural resources, which has caused negative effects to the environment by the use of resources in a destructive way by men. In recent years the search for technologies that enable the use of products with less environmental impact has grown considerably within this balance between man and nature have been given special consideration in product development. In seeking to solve this problem, various researches and studies have been and are being conducted in this area, and an alternative to conventional polymers are biodegradable polymeric matrix composites reinforced with natural fibers. This paper studies the mechanical, thermal and morphological properties of PLA composites reinforced with fibers curauá. Composites were evaluated with two different curauá fiber content, 10 and 20% wt pure or surface treated. In order to improve the interface between matrix and reinforcement, the curauá fibers were subjected to two treatment routes, the first consisted of a fiber water wash at 80 ° C for 2 hours and subsequent mercerizing with NaOH 5% w/v. The second treatment route consisted of curauá fiber washing with NaClO at room temperature for 5 hours and subsequent mercerization NaOH solution 5% w/v. The composites were processed in twin screw corrotating extruder and tensile, bending and impact test specimens were injection molded into mini-injector. Composites were prepared with the fiber in nature, with the resulting fiber treatment with water and mercerizing and the resulting fiber treatment with NaClO and mercerizing. The fibers curauá in natura and after each treatment step were evaluated for lignocellulosic content, crystallinity, morphology and thermal behavior by means of Thermogravimetry techniques (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The thermal behavior and crystallinity of the composites were obtained by the TGA and DSC techniques and the mechanical behavior evaluated through tensile, bending and impact. It was determined the melt flow index for the composite and the break section of the tensile test specimens were studied by SEM micrographs. The results showed that the fiber of the water wash does not remove structural components of curauá fiber, while with the fiber washing with NaClO removes structural components. The higher crystallinity of the fibers was obtained for the fibers washed with NaClO, because these showed lower levels of amorphous components. The addition of fiber in the PLA matrix caused a small decrease in thermal stability of the material. The composite PLA/curauá washed with water and mercerized (20% w/w) showed the best result in the mechanical behavior, both in tensile and bending tests. All composites showed an improvement in mechanical properties compared to pure polymer. The simplest surface treatment has increased the strength and crystallinity to the composite.

Os polímeros do tipo poli-hidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres bacterianos que apresentam as propriedades de termoplásticos e elastômeros biodegradáveis. A síntese deste polímero em plantas de interesse agroindustrial tem sido vista como uma área promissora dentro da biotecnologia de polímeros para a produção em grande escala com baixos custos. Contudo, esta tarefa requer o aprimoramento de diferentes metodologias bioquímicas e moleculares, além de maximizar os processos de extração destes polímeros biológicos. A produção de PHAs em peroxissomos ou no citoplasma de Saccharomyces cerevisiae, por meio da expressão de uma PHA-sintase bacteriana, pode servir como indicador e modulador do fluxo de carbonos que percorre vias biossintéticas como a síntese de novo de ácidos graxos e a β-oxidação. Esta levedura tem sido usada como eucarioto modelo para manipular as rotas envolvidas na síntese de PHAs do tipo MCL (PHA com um número médio de carbonos), um polímero menos cristalino e com menor ponto de fusão quando comparado ao PHA-SCL (PHA com um número pequeno de carbonos). A enzima PhaG (3-hidroxidecanoil-ACP-CoA transacilase) é responsável pela conexão entre a síntese de ácidos graxos e a produção de PHA-MCL em bactérias do gênero Pseudomonas, em meios de cultura contendo uma fonte de carbono nãorelacionada como gliconato, etanol ou acetato. Para tentar estabelecer esta rota metabólica em S. cerevisiae, o presente trabalho avaliou a coexpressão de PhaGPa e PhaC1Pa (PHA-sintase) de P. aeruginosa para a síntese de PHA-MCL a partir de uma fonte de carbono não-relacionada em leveduras. Contudo, a presença de PhaGPa não alterou a composição ou a quantidade de PHA-MCL em relação à cepa controle contendo apenas PhaC1Pa citoplasmática ou direcionada ao peroxissomo, independentemente da fonte de carbono utilizada (rafinose ou ácido oléico). Este resultado permite sugerir que a ligação entre a síntese de ácidos graxos e a produção de PHA-MCL em S. cerevisiae não foi estabelecida, provavelmente devido à ausência de algum passo enzimático que limita o desvio de substratos da síntese de ácidos graxos para a produção de PHA-MCL em organismos que não são capazes de acumular naturalmente este polímero quando cultivados em fontes de carbono não-relacionadas.A levedura S. cerevisiae tem sido usada como um sistema modelo para estudar a β-oxidação de ácidos graxos insaturados em peroxissomos. A produção de PHA-MCL pela expressão de PhaC1Pa em peroxissomos de cepas selvagens e mutantes nulos de S. cerevisiae para as enzimas auxiliares da β-oxidação (Eci1p, Sps19p e Dci1p), multiplicadas em meio de cultivo contendo um ácido graxo insaturado como fonte de carbono, permitiu monitorar o fluxo de carbonos que percorre as vias dependente de isomerase, redutase e di-isomerase. Desta forma, o presente estudo permitiu avaliar a β- oxidação in vivo dos ácidos graxos linoléico conjugado, 9-cis,11-trans-CLA (ácido rumênico) ou 10-cis,13-cis-nonadecadienóico, para determinar a contribuição das vias alternativas na degradação destes substratos pela utilização de cepas selvagens, mutantes nulos e linhagens contendo um plasmídio multicópia para os genes ECI1 (Δ3- Δ2-enoil-CoA isomerase), SPS19 (2,4-dienoil-CoA redutase) e DCI1 (Δ3,5-Δ2,4-dienoil- CoA isomerase). As linhagens selvagens foram capazes de sintetizar PHA-MCL quando cultivadas em ácido rumênico, mas a atividade da enzima Eci1p foi essencial para a degradação deste CLA, indicando que a via dependente de isomerase é a única rota in vivo necessária para a β-oxidação do ácido rumênico em peroxissomos de S. cerevisiae. A contribuição da enzima di-isomerase (Dci1p) para a degradação do ácido 10- cis,13-cis-nonadecadienóico foi avaliada em cepas selvagens, mutantes nulos dci1Δ e linhagens de S. cerevisiae contendo os plasmídeos multicópia. De acordo com o conteúdo e a quantidade de PHA formado, a β-oxidação de ácidos graxos cisinsaturados em um carbono ímpar é, in vivo, independente da di-isomerase. Embora este resultado possa indicar o mesmo padrão de envolvimento de Dci1p na degradação de ácidos graxos cis-insaturados em um carbono ímpar em mitocôndrias de mamíferos, esta via alternativa deve ser mais bem investigada em eucariotos superiores.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nos últimos 20-30 anos polímeros biodegradáveis vêm sendo estudados e desenvolvidos e atualmente já são comercializados. Contudo, o custo, a processabilidade e algumas propriedades ainda dificultam a penetração desses polímeros no mercado e a competição com as chamadas commodities. Não são poucos os autores que se dedicam a desenvolver aditivos e formulações para superar essas limitações. Desta forma, esta Tese se dedicou ao desenvolvimento de compósitos de Ecobras, fabricado pela Basf e comercializado pela Corn Products, utilizando como carga mineral resíduo da extração da bauxita, no município de Santa Luzia/PB, o qual consiste em sua totalidade de vermiculita. Esta vermiculita foi quimicamente modificada com sais de alquil fosfônio para melhorar a compatibilidade com a matriz polimérica e também espaçar as camadas de aluminossilicato. De fato, a modificação com o brometo de hexadecil tributil fosfônio resultou na esfoliação da vermiculita tornando-a potencialmente apropriada para a obtenção de nanocompósitos. A preparação dos compósitos foi realizada pelo método de intercalação no estado fundido e foram comparadas a utilização da câmara interna de mistura e da mini extrusora de dupla rosca, sendo esta última mais eficaz na dispersão da vermiculita, conforme revelado pela microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e reometria de placas. O grau de dispersão também foi influenciado pela estrutura química do modificador da vermiculita e pelo teor dessa carga incorporada à matriz. Teores mais elevados levaram a formação de aglomerados, enquanto a modificação da carga implicou na formação de micro e nanocompósitos. Ainda houve alterações das propriedades térmicas com aumento dos valores da temperatura de transição vítrea, de cristalização e fusão, embora o grau de cristalinidade tenha sido mantido. Nitidamente, foram obtidos materiais mais rígidos, com maior módulo e menor capacidade de deformação. Cerca de 58% de perda de massa foi observada para os micro e nanocompósitos obtidos após 17 semanas de enterro em solo simulado para avaliação da biodegradabilidade, valor bem próximo ao Ecobras puro. De modo geral, a incorporação das diferentes vermiculitas retardou nas primeiras semanas a biodegradação, provavelmente em função de modificações na estrutura cristalina, conforme sugerido pelos maiores valores de temperatura de fusão observados durante o acompanhamento do processo de biodegradação. No entanto, após 7 semanas os perfis de biodegradação dos micro e nanocompósitos se aproximaram bastante do Ecobras puro. Desta forma, foi possível nesta Tese obter um nanocompósito de Ecobras com vermiculita modificada com brometo de hexadecil fosfônio utilizando ferramentas comuns de processamento no estado fundido com biodegradabilidade próxima ao polímero de partida, porém mais rígido e menos deformável / In the last 20-30 years biodegradable polymers have been studied and developed and currently are already commercialized. However, cost, processability and some properties still avoid the penetration of such polymers on the market and the competition with the so-called commodity. There are few authors who are dedicated to developing additives and formulations to overcome these limitations. Thus, this thesis is devoted to the development of Ecobras composites, blend of PBAT and starch manufactured by BASF and commercialized by Corn Products, using as mineral filler a residue of bauxite extraction from Santa Luzia / PB, which consists entirely of vermiculite. The vermiculite was chemically modified with alkyl phosphonium salts to improve compatibility with the polymer matrix, and also to increase the space between aluminosilicate layers. In fact, its modification with hexadecyl tributyl phosphonium bromide promoted the exfoliation of vermiculite making it potentially suitable for obtaining a nanocomposite. The preparation of the composites was performed by the melt intercalation technique. Internal mixing chamber and a twin screw mini-extruder were compared as processing tool, the latter was more effective in dispersing the vermiculite, as revealed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and plate rheometry. The degree of dispersion was also influenced by the amount and chemical structure of the vermiculite. Higher filler levels led to formation of agglomerates, while filler modification led to formation of micro and nanocomposites. There were changes in the thermal properties with increasing temperature values of glass transition, crystallization and melting, although the degree of crystallinity has been retained. Clearly, stiffer materials were obtained, with a higher modulus and low strain capacity. About 58% of weight loss was observed for micro and nanocomposites after 17 weeks of burial in simulated soil for evaluation of biodegradability, very close to pure Ecobras value. Generally, the incorporation of different vermiculite delayed biodegradation in the first weeks, probably due to changes in crystalline structure as suggested by the higher melting temperature values observed during the monitoring of the biodegradation process. However, after seven weeks of the micro and nanocomposites biodegradation profiles approached quite to pure Ecobras. Thus, it was possible in this work obtain a Ecobras nanocomposite with hexadecyl tetrabutyl phosphonium bromide modified vermiculite prepared by melt intercalation technique using common processing tools and with biodegradability close the starting polymer, but more rigid and less deformable

Tendo em vista o controle da porosidade da matriz polimérica de micropartículas constituídas por blendas de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) [P(HBHV)] e de poli- ε-caprolactona (PCL), o presente trabalho objetivou verificar a possibilidade de controle da liberação de fármacos associados a esses sistemas. Foram preparadas micropartículas constituídas de blendas de P(HBHV):PCL nas proporções de 100:0, 90:10 e 80:20 (m/m) pelo método de emulsificação/evaporação de solvente, variandose o volume de fase orgânica. Os modelos de fármacos utilizados foram a dexametasona e o acetato de dexametasona. As micropartículas obtidas apresentaram rendimento e eficiência de encapsulação satisfatória, entretanto, através de análises por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura foi evidenciada a ocorrência de cristais de fármaco não encapsulado. Os diâmetros de partícula permaneceram em torno de 100 a 200 μm e variaram em função do volume de fase orgânica. A área superficial foi afetada pelo percentual de PCL na blenda e pela presença de cristais do fármaco nas formulações. A análise térmica das amostras demonstrou que o processo de obtenção alterou a estrutura cristalina do P(HBHV) e que a encapsulação dos fármacos levou à variação da sua temperatura de transição vítrea e cristalinidade. Os perfis de dissolução da dexametasona a partir das micropartículas apresentaram ajustes adequados ao modelo monoexponencial e foram semelhantes aos perfis apresentados pelo fármaco não encapsulado. Nas formulações contendo acetato de dexametasona houve liberação sustentada do fármaco por até 250 horas quando associado aos sistemas e a modelagem matemática indicou ajuste dos perfis ao modelo biexponencial. Evidenciou-se um aumento nos valores das constantes de liberação dos fármacos conforme o acréscimo do conteúdo de PCL na blenda.

Materiais poliméricos termoplásticos são largamente utilizados pela população devido a suas propriedades mecânicas e baixo custo. Essas propriedades conferem ao material baixa biodegradabilidade, causando persistência e acúmulo no ambiente. Alternativamente, tem sido proposta a utilização de materiais de maior degradabilidade, entre eles os intrinsecamente biodegradáveis, os hidro-biodegradáveis e os oxi-biodegradáveis. O custo mais elevado destes materiais ocasionou o surgimento no mercado de inúmeros polímeros, supostamente biodegradáveis. Assim, este trabalho teve como objetivo identificar as melhores condições metodológicas para expressar o potencial de biodegradação desses polímeros e avaliar o desempenho daqueles três tipos de materiais poliméricos biodegradáveis, com destaque para os oxi-biodegradáveis, que apresentam propriedades e custo muito próximos aos termoplásticos tradicionais. O trabalho constou da avaliação prévia da metodologia e das condições ótimas para a degradação, sendo posteriormente avaliados quatorze polímeros classificados como biodegradáveis, e, por último, da avaliação de dois polímeros oxibiodegradáveis (polietileno e poliestireno). Verificou-se que o emprego de composto maduro e perlita misturados com o polímero, a 58ºC e a 50% de umidade foram as melhores condições encontradas para os testes respirométricos. Entre os polímeros testados, foi observada a maior mineralização nos polissacarídeos de celulose e amido e nos poliésteres lineares poli(ácido lático), poli(e-caprolactona) e poli(3-hidróxi-butirato). Com mineralização intermediária, destacaram-se os poliésteres alifático-aromáticos poli(butileno-succinato-tereftalato) e poli(butileno-adipato-tereftalato) e sua blenda com amido; poli(álcool vinílico); poli(3-hidróxi-butirato-3-hidróxi-valerato) e a blenda de lignina com fibras vegetais. As mais baixas mineralizações foram observadas, além de um poliuretano, nos polímeros oxi-biodegradáveis polietileno e poliestireno. O polietileno aditivado apresentou mineralização de até 12,5 % em três meses de incubação, ao passo que o poliestireno espumado foi mineralizado em até 5 %. Estas mineralizações foram dependentes das condições prévias de degradação oxidativa e da formulação empregada. Para estes materiais, existem grandes potenciais para melhorar a sua degradação biótica e abiótica. Conclui-se que já existem no mercado polímeros apresentando alta biodegradabilidade, assim como materiais de baixo custo e de propriedades físicas e químicas plenamente satisfatórias, mas de baixa biodegradabilidade. / Thermoplastic polymeric materials are largely used by the population due to their good mechanical properties and low cost. Those properties confer to the material low biodegradability, causing persistence and accumulation in the environment. Alternatively, the use of materials of higher degradability has been proposed, among them the intrinsically biodegradable, the hydro-biodegradable and the oxo-biodegradable polymers. The higher cost of these materials lead to the uprising of many polymers, supposedly, biodegradable. This work had as objective to identify the best methodological conditions to express the biodegradation potential of these polymers and to evaluate the performance of these three types of biodegradable polymeric materials, with distinction to the oxo-biodegradable ones, which present properties and cost close to the traditional thermoplastic materials. The work consisted of the previous evaluation of the methodology and of the optimal conditions for the degradation, followed by the evaluation of fourteen polymers classified as biodegradable, and at last, of the evaluation of two oxo-biodegradable polymers (polyethylene and polystyrene). It was verified that the use of mature compost and perlite mixed with the polymers, at 58ºC and 50% humidity were the best conditions found for the respirometric tests. Among the polymers tested, the largest mineralization was observed in the polysaccharides cellulose and starch and in the aliphatic polyesters poly(e-caprolactone), poly(lactic acid) and poly(3- hydroxy-butyrate). A group showing intermediate mineralization was represented by the aliphatic-aromatic polyesters poly(butylene-succinateterephtalate), and poly(butylene-adipate-terephtalate) and its blend with starch; by poly(vinyl alcohol); by poly(3-hydroxy-butyrate-3-hydroxy-valerate) and by the blend of lignin and vegetal fibers. The lowest mineralization were observed, apart from polyurethane, for oxo-biodegradable polyethylene and foamed polystyrene. The polyethylene with pro-degrading additives presented mineralization of up to 12,5% in three months of incubation, while the polystyrene was mineralized in up to 5%. These mineralizations were dependent on the previous conditions of oxidative degradation and on the formulation used. For these materials, there are great potentials to improve their abiotic and biotic degradability. It is concluded that there are already in the market polymeric materials showing high biodegradability as well as low cost materials with adequate physical and chemical properties, but with slow biodegradation.

Materiais poliméricos termoplásticos são largamente utilizados pela população devido a suas propriedades mecânicas e baixo custo. Essas propriedades conferem ao material baixa biodegradabilidade, causando persistência e acúmulo no ambiente. Alternativamente, tem sido proposta a utilização de materiais de maior degradabilidade, entre eles os intrinsecamente biodegradáveis, os hidro-biodegradáveis e os oxi-biodegradáveis. O custo mais elevado destes materiais ocasionou o surgimento no mercado de inúmeros polímeros, supostamente biodegradáveis. Assim, este trabalho teve como objetivo identificar as melhores condições metodológicas para expressar o potencial de biodegradação desses polímeros e avaliar o desempenho daqueles três tipos de materiais poliméricos biodegradáveis, com destaque para os oxi-biodegradáveis, que apresentam propriedades e custo muito próximos aos termoplásticos tradicionais. O trabalho constou da avaliação prévia da metodologia e das condições ótimas para a degradação, sendo posteriormente avaliados quatorze polímeros classificados como biodegradáveis, e, por último, da avaliação de dois polímeros oxibiodegradáveis (polietileno e poliestireno). Verificou-se que o emprego de composto maduro e perlita misturados com o polímero, a 58ºC e a 50% de umidade foram as melhores condições encontradas para os testes respirométricos. Entre os polímeros testados, foi observada a maior mineralização nos polissacarídeos de celulose e amido e nos poliésteres lineares poli(ácido lático), poli(e-caprolactona) e poli(3-hidróxi-butirato). Com mineralização intermediária, destacaram-se os poliésteres alifático-aromáticos poli(butileno-succinato-tereftalato) e poli(butileno-adipato-tereftalato) e sua blenda com amido; poli(álcool vinílico); poli(3-hidróxi-butirato-3-hidróxi-valerato) e a blenda de lignina com fibras vegetais. As mais baixas mineralizações foram observadas, além de um poliuretano, nos polímeros oxi-biodegradáveis polietileno e poliestireno. O polietileno aditivado apresentou mineralização de até 12,5 % em três meses de incubação, ao passo que o poliestireno espumado foi mineralizado em até 5 %. Estas mineralizações foram dependentes das condições prévias de degradação oxidativa e da formulação empregada. Para estes materiais, existem grandes potenciais para melhorar a sua degradação biótica e abiótica. Conclui-se que já existem no mercado polímeros apresentando alta biodegradabilidade, assim como materiais de baixo custo e de propriedades físicas e químicas plenamente satisfatórias, mas de baixa biodegradabilidade. / Thermoplastic polymeric materials are largely used by the population due to their good mechanical properties and low cost. Those properties confer to the material low biodegradability, causing persistence and accumulation in the environment. Alternatively, the use of materials of higher degradability has been proposed, among them the intrinsically biodegradable, the hydro-biodegradable and the oxo-biodegradable polymers. The higher cost of these materials lead to the uprising of many polymers, supposedly, biodegradable. This work had as objective to identify the best methodological conditions to express the biodegradation potential of these polymers and to evaluate the performance of these three types of biodegradable polymeric materials, with distinction to the oxo-biodegradable ones, which present properties and cost close to the traditional thermoplastic materials. The work consisted of the previous evaluation of the methodology and of the optimal conditions for the degradation, followed by the evaluation of fourteen polymers classified as biodegradable, and at last, of the evaluation of two oxo-biodegradable polymers (polyethylene and polystyrene). It was verified that the use of mature compost and perlite mixed with the polymers, at 58ºC and 50% humidity were the best conditions found for the respirometric tests. Among the polymers tested, the largest mineralization was observed in the polysaccharides cellulose and starch and in the aliphatic polyesters poly(e-caprolactone), poly(lactic acid) and poly(3- hydroxy-butyrate). A group showing intermediate mineralization was represented by the aliphatic-aromatic polyesters poly(butylene-succinateterephtalate), and poly(butylene-adipate-terephtalate) and its blend with starch; by poly(vinyl alcohol); by poly(3-hydroxy-butyrate-3-hydroxy-valerate) and by the blend of lignin and vegetal fibers. The lowest mineralization were observed, apart from polyurethane, for oxo-biodegradable polyethylene and foamed polystyrene. The polyethylene with pro-degrading additives presented mineralization of up to 12,5% in three months of incubation, while the polystyrene was mineralized in up to 5%. These mineralizations were dependent on the previous conditions of oxidative degradation and on the formulation used. For these materials, there are great potentials to improve their abiotic and biotic degradability. It is concluded that there are already in the market polymeric materials showing high biodegradability as well as low cost materials with adequate physical and chemical properties, but with slow biodegradation.

Tendo em vista o controle da porosidade da matriz polimérica de micropartículas constituídas por blendas de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) [P(HBHV)] e de poli- ε-caprolactona (PCL), o presente trabalho objetivou verificar a possibilidade de controle da liberação de fármacos associados a esses sistemas. Foram preparadas micropartículas constituídas de blendas de P(HBHV):PCL nas proporções de 100:0, 90:10 e 80:20 (m/m) pelo método de emulsificação/evaporação de solvente, variandose o volume de fase orgânica. Os modelos de fármacos utilizados foram a dexametasona e o acetato de dexametasona. As micropartículas obtidas apresentaram rendimento e eficiência de encapsulação satisfatória, entretanto, através de análises por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura foi evidenciada a ocorrência de cristais de fármaco não encapsulado. Os diâmetros de partícula permaneceram em torno de 100 a 200 μm e variaram em função do volume de fase orgânica. A área superficial foi afetada pelo percentual de PCL na blenda e pela presença de cristais do fármaco nas formulações. A análise térmica das amostras demonstrou que o processo de obtenção alterou a estrutura cristalina do P(HBHV) e que a encapsulação dos fármacos levou à variação da sua temperatura de transição vítrea e cristalinidade. Os perfis de dissolução da dexametasona a partir das micropartículas apresentaram ajustes adequados ao modelo monoexponencial e foram semelhantes aos perfis apresentados pelo fármaco não encapsulado. Nas formulações contendo acetato de dexametasona houve liberação sustentada do fármaco por até 250 horas quando associado aos sistemas e a modelagem matemática indicou ajuste dos perfis ao modelo biexponencial. Evidenciou-se um aumento nos valores das constantes de liberação dos fármacos conforme o acréscimo do conteúdo de PCL na blenda.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3214.pdf: 4921534 bytes, checksum: d87faa3483733bbd817db7f43d1e6547 (MD5) Previous issue date: 2010-08-02 / Due to environmental and economical concerns, the study and utilization of raw materials coming from natural renewable resources have grown significantly in the last years. The utilization of biodegradable polymers has shown to be a complementary alternative to those materials used in short term applications, due to the fact that they can be biodegraded in soil after thrown away. Besides that, the development of composite materials made of biodegradable polymers and natural fibers reinforcements is a recent object of study and has received great acceptance to disposable applications because these are considered the least aggressive materials to the environment. Taking this into consideration, this work aimed to develop and characterize compounds of biodegradable polymer (Ecobras®) filled and/or reinforced with natural vegetable fillers or fibers (cassava peel, micronized coconut fiber and wood flour). The compounds were characterized in respect to their properties: rheological; thermal; mechanical; structural; morphological and in respect to their biodegradation behavior. The incorporation of the fillers raised the viscosity of the polymeric matrix, making it a bit more difficult to be processed; and changed the mechanical properties of the compounds, without changing their thermal properties. By adding the fillers to the polymeric matrix, the elastic module of the compounds rose at least 50% in respect to the one of the matrix; and the elongation at break decreased. The fillers were considered inert when it comes to thermal properties. However, the fillers showed a poor interfacial adhesion with the polymeric matrix which can be improved by using compatibilizers agents or making superficial treatment to the fillers. All compounds presented great biodegradation rate, which appeared to be dependent on the addition of fibers and fillers (that postpone biodegradation). / Em virtude de preocupações de caráter ambiental e também econômico, o estudo e a utilização de matérias-primas naturais de fontes renováveis vêm crescendo de forma muito significativa nos últimos anos. A utilização de polímeros biodegradáveis tem mostrado ser alternativa complementar aos materiais utilizados em aplicações de vida útil curta, pelo fato de poderem ser biodegradados em solo após o seu descarte. Ainda, o desenvolvimento de compósitos fabricados com matrizes de polímeros biodegradáveis e reforços de fibras naturais é objeto de estudo recente e tem recebido bastante aceitação para aplicações descartáveis, visto que são considerados os materiais menos agressivos ao meio ambiente. Levando esses fatores em consideração, o presente trabalho visou desenvolver e caracterizar compostos de polímero biodegradável (Ecobras®) carregado e/ou reforçado com cargas ou fibras naturais vegetais (casca de mandioca, fibra de coco micronizada e farinha de madeira). Os compostos foram caracterizados reologicamente, termicamente, mecanicamente, estruturalmente, morfologicamente e quanto à sua biodegradação. A incorporação das cargas aumentou a viscosidade da matriz, tornando seu processamento mais difícil, e modificou as propriedades mecânicas dos compostos, sem alterar suas propriedades térmicas. A adição das cargas elevou o módulo de elasticidade dos compostos em pelo menos 50% em relação à matriz pura, diminuindo, contudo, a sua deformação na ruptura. Diante do comportamento térmico da matriz e dos compostos, as cargas naturais foram consideradas inertes. No entanto, as cargas apresentaram pobre adesão interfacial com a matriz polimérica o que pode ser melhorado através da utilização de agentes compatibilizantes ou do tratamento superficial das cargas. Todos os compostos apresentaram boa taxa de biodegradação, que se mostrou dependente da adição das cargas naturais (que retardam a biodegradação).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MIRANDA_Vinicius_2011.pdf: 3786451 bytes, checksum: 296d0718a38219ceaba888d20f916c2b (MD5) Previous issue date: 2011-04-06 / The development of materials derived from renewable or biodegradable resources has attracted attention from academic and industrial sectors due to the growing need for replacement of synthetic materials derived from renewable sources and also due to the need for biodegradable materials. The interest in the use of blends of thermoplastic starch (TPS) and polyethylene has also gained attention in the last decade due to a new concept in which the increase in the content of materials from renewable sources is required and due to recent advances in the thermoplastic starch technology. In this work we studied blends of low density polyethylene (LDPE)/thermoplastic starch (1:1, w / w). In a first step the thermoplastic starch was prepared by processing corn starch and glycerol in the ratio starch/glycerol 70/30 w/w, modified in the presence of 0; 0.5, 1.5, 2.0, 2.5 and 3.0 wt% of citric acid in a single screw extruder, L/D = 40. In a second step the blends of thermoplastic starch and polyethylene (1:1, w/w) were produced using the same extruders. We investigated the effect of starch modification on the morphology and compatibility of polyethylene and TPS. The materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM), tensile-stress mechanical testing, dynamic-mechanical thermal analysis (DTMA), high-performance size exclusion chromatography (HPSEC), infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction and water absorption experiments. The modification of starch causes a decrease in its molecular weight and hence the melt viscosity. It was observed that the TPS modification causes a better distribution of the dispersed phase of thermoplastic starch in the blend. This improvement was mainly observed for starch modified by adding 1.0% and 1.5% citric acid. The blends have lower moisture absorption and better mechanical properties with respect to the blends produced with unmodified thermoplastic starch. / O desenvolvimento de materiais derivados de fontes renováveis ou biodegradáveis tem atraído a atenção do meio acadêmico e industrial devido tanto a necessidade crescente de substituição de materiais sintéticos pelos derivados de fontes renováveis, como também pela necessidade de materiais biodegradáveis. O interesse pela utilização de blendas de amido termoplástico (TPS) e polietileno ganhou relevância a partir da última década em função de uma nova visão onde aumentar o conteúdo de materiais de fontes renováveis é requerido e também em função dos avanços técnicos obtidos com o amido termoplástico. Nesse trabalho foram estudadas blendas de polietileno de baixa densidade (PEBD) e amido termoplástico (1:1, m/m). Na primeira etapa, foi preparado o amido termoplástico por meio do processamento de amido de milho e glicerol, na proporção amido/glicerol de 70/30 m/m e modificado na presença de 0; 0,5; 1,5; 2,0; 2,5 e 3,0 em massa de ácido cítrico em uma extrusora de rosca simples, L/D = 40. Em uma segunda etapa foi produzida a blenda de amido termoplástico modificado e polietileno na proporção (TPS/PE) de 1:1 em massa, empregando a mesma extrusora. Foi investigado o efeito da modificação do amido na morfologia e na sua compatibilidade com o polietileno. Os materiais obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaios mecânicos, análise dinâmico-mecânica (DTMA), cromatografia líquida de alto desempenho de exclusão por tamanho (HPSEC), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X e absorção de umidade. A modificação do amido provoca a redução de sua massa molar e, conseqüentemente, da viscosidade do fundido. Observou-se que com a modificação do amido há uma melhor distribuição da fase dispersa de amido termoplástico na blenda. Essa melhora foi observada principalmente para o amido modificado pela adição de 1,0 e 1,5 % de ácido cítrico. As blendas apresentaram diminuição da absorção de umidade e propriedades mecânicas melhores com relação às blendas obtidas com amido termoplástico não modificado.