Microesferas porosas de terpolímeros poli(estireno-co-divinilbenzeno-cometacrilato de glicidila) foram obtidas com sucesso. Todas as microesferas obtidas podem ser consideradas materiais mesoporosos, de acordo com a classificação da IUPAC. As microesferas contendo metacrilato de glicidila sintetizadas utilizando como agente porogênico uma mistura de 30% de tolueno e 70% de heptano em volume apresentaram superfícies rugosas, com canais distribuídos de forma aleatória. A área específica das microesferas e o volume de poros diminuíram acentuadamente com o aumento da concentração de metacrilato de glicidila nos terpolímeros. Por outro lado, quando terpolímeros de mesma composição foram sintetizados utilizando apenas tolueno como agente porogênico as microesferas apresentaram superfícies com poucas irregularidades, onde foram observadas estruturas muito pequenas (provavelmente poros). Também em presença deste agente porogênico a área específica das microesferas e o volume de poros diminuíram com o aumento da concentração de metacrilato de glicidila nos terpolímeros, porém o decréscimo foi bem menos acentuado. Para o terpolímero contendo 25% em mol de metacrilato de glicidila a área específica foi aproximadamente 50% daquela do copolímero sem metacrilato de glicidila obtido em condições semelhantes, enquanto para o copolímero obtido em presença da mistura de solvente este valor foi aproximadamente 20%. A acentuada diminuição da área específica e aumento da fragilidade mecânica das microesferas com o aumento da concentração de metacrilato de glicidila nos terpolímeros, quando a mistura de 30% de tolueno e 70% de heptano foi utilizada como agente porogênico, bem como a obtenção de microesferas ocas quando apenas heptano foi utilizado, indicam que o heptano é um mau solvente para os terpolímeros contendo metacrilato de glicidila. Alguns dos terpolímeros foram utilizados como fase estacionária em testes preliminares de recuperação de compostos organoclorados a partir de soluções aquosas. Os testes mostraram que tanto a composição como a área específica das microesferas influenciam o desempenho das fases. / Poly(styrene-co-divinylbenzene-co-glycidyl methacrylate) porous microspheres were successfully obtained. All microspheres can be classified as mesoporous materials according to IUPAC. The glycidyl methacrylate containing microspheres obtained using a 30% toluene and 70% heptane mixture as porogenic agent present very rough surfaces with irregular channel distributions. The microspheres specific area and pore volume strongly decrease with increasing glycidyl methacrylate content in the terpolymers. On the other side terpolymers with the same composition synthesized using only toluene as porogenic agent present surfaces with small irregularities (probably pores). Also with this porogenic agent the specific area decreases with increasing glycidyl methacrylate content, but this decrease was much less pronounced. The strong specific area decrease and mechanical fragility increase with increasing glycidyl methacrylate content observed when the 30% toluene and 70% heptane mixture was used as porogenic agent, as well as the hollow microspheres obtained when only heptane was used as porogenic agent indicate that heptane is a bad solvent for the copolymers containing glycidyl methacrylate. Some terpolymers have been preliminarily tested as stationary phase for pesticides recovery tests from aqueous solutions. The tests showed that both the terpolymer composition and the specific area influence the results obtained.

Como consequência de sua biodegradabilidade, e mais recentemente de sua elevada disponibilidade comercial, o poli (lactídeo) (PLA) é considerado um dos polímeros de origem renovável mais adequado para substituir os polímeros fósseis em diversas aplicações. Além de apresentar elevada rigidez, o PLA também é uma matriz frágil, o que limita sua aplicação na área de embalagens, especialmente quando alta deformação plástica é requerida. Neste contexto, várias estratégias de modificação estão sendo desenvolvidas visando promover uma melhora nas propriedades mecânicas do PLA através de processos economicamente viáveis e ecologicamente corretos. Neste trabalho, foram estudados diferentes sistemas utilizando materiais de origem renovável para alterar as propriedades mecânicas do PLA, principalmente, a alta rigidez e a baixa energia de impacto desta matriz. Primeiramente, foi testado um oligoéster obtido a partir do biodiesel do óleo de girassol como plastificante ao PLA. O efeito plastificante foi caracterizado por um decréscimo na temperatura de transição vítrea do material e por um aumento na deformação plástica. Estes resultados foram mais evidenciados para a maior concentração de oligoésteres adicionada. A reavaliação das propriedades após um ano de envelhecimento revelou grande favorecimento à cristalinidade. Em seguida, novos bio-oligoésteres de diferentes composições foram sintetizados através de reações de policondensação buscando preparar novas classes de bioplastificantes. Diferentes monômeros, tais como ácido láctico, butanodiol, ácido azelaico e ácido itacônico foram empregados nas sínteses dos novos materiais. A polimerização em etapas utilizada na síntese dos oligoésteres se mostrou um método eficiente para a síntese dos plastificantes, resultando em materiais com as propriedades desejadas, ou seja, materiais amorfos, de baixa massa molar e baixa Tg. Foi possível obter diferentes efeitos na matriz de PLA variando a composição dos oligoésteres preparados. Os materiais contendo maior teor do monômero ácido láctico mostraram-se eficientes plastificantes enquanto que aqueles preparados com maior teor do monômero ácido azeláico atuaram como modificadores de impacto na matriz de PLA. A realização do processamento reativo na presença de um iniciador peróxido foi efetivo em promover a enxertia dos bio-oligoésteres funcionais na matriz de PLA. Este procedimento reativo teve efeito positivo nas propriedades dos filmes plastificados, os quais apresentaram melhor desempenho mecânico e maior estabilidade térmica. / Due to its biodegradability, and recently, its industrial implementation at low costs, poly (lactide) (PLA) is considered one of the most promising ecological, bio-sourced plastic materials to potentially replace traditional petroleum derived polymers in many applications. Besides its relatively high rigidity, PLA suffers from an inherent brittleness, which can limit its applications especially where high plastic deformation is required. Thus, several strategies have been developed to improve mechanical properties of PLA using economically viable and fully bio-based routes. In this work, our study attempted to evaluate the potential application of different new bio-based systems to modify mechanical properties, mainly the high brittleness and low impact resistance of PLA. Initially, it was tested a new renewable oligomer obtained from biodiesel as a plasticizer for a PLA matrix. The effect of plasticizer was characterized by a decrease on the glass transition temperature (Tg) and an increase in plastic deformation. These results were more pronounced at high levels of plasticizer content. Aging of the blends at room temperature for several months induced crystallization. After, new bio-based oligoesters were synthesized by bulk polycondensation with the intention to plasticize polylactide. Several monomers such as lactic acid, 1,4-butanediol, itaconic acid and azelaic acid were used in the synthesis of the bio-oligoesters. These oligoesters showed suitable properties such as low glass transition temperature, low molecular weight and zero crystallinity, which allow their use as PLA plasticizers. By varying oligoesters compositions different behaviors of plasticized systems were obtained. The plasticizer containing high level of lactic acid monomer in the composition showed good plasticizing effect while those prepared with high levels of azelaic acid significantly improved impact properties. Further reactive process was successful to graft the oligoesters into PLA chains. The reactive process positively impacts final properties of plasticized films, improving mechanical performance and thermal stability.

Nesse trabalho estudou-se nanofibras poliméricas à base de poli(ácido láctico) (PLA) funcionalizadas superficialmente por reação do tipo Cicloadição de Huisgen entre Azida e Alcino Catalisada por Cu (I) (do inglês, Copper(I)-Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition - CuAAC). Sintetizou-se por polimerização por abertura de anel o polímero PLA de baixa massa molar terminalmente funcionalizado com grupo propargila, utilizando como iniciador álcool propargílico (Mn_RMN_¹H = 2500 g/mol, Mn_GPC = 5000 g/mol e % de funcionalização de 75 %). As nanofibras poliméricas foram obtidas através do método de eletrofiação, utilizando soluções de PLA de alta massa molar comercial e PLA funcionalizado em solvente CH2Cl2 (10/0, 9/3, 9/10 e 10/10 % m/m). As nanofibras poliméricas foram caracterizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análises térmicas (termogravimetria, TGA, e calorimetria exploratória diferencial, DSC), apresentando diâmetro pouco variável, superfície porosa e comportamento não cristalino após eletrofiação. A reatividade do grupo alcino na superfície foi avaliada pela reação CuAAC com Rodamina B funcionalizada com grupo azida (ROD-N3), o que permitiu a quantificação dos grupos reativos por meio de medidas de UV-Vis. As nanofibras apresentaram um percentual de modificação superficial de 4,5 %. Sendo assim, os materiais obtidos nesse trabalho são capazes de serem modificados superficialmente através de reações CuAAC. / In the present work poly (lactic acid) (PLA) nanofibers functionalized by Copper (I) Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition (CuAAC) were investigated. The PLA with low molecular weight was sinthesized and terminally functionalized with alkyne group by ring opening polymerization (ROP) using propargyl alcohol as initiator. The polymeric nanofibers were obtained by electrospinning using commercial high molecular weight PLA and previously synthesized PLA solutions using CH2Cl2 as solvent (10/0, 9/3, 9/10 and 10/10 % w/w). Polymeric nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis (thermogravimetry, TGA, and differential scanning calorimetry, DSC), showing non-variable diameter, porous surface and non-crystalline behavior after electrospinning. The reactivity of alkyne group on the nanofiber surface was evaluated by reaction with Rhodamine B modified with azide group (ROD-N3), which allowed the quantification of reactive alkyne groups on the surface by UV-Vis measurements. The efficiency of click reaction on nanofibers surface was 4.5 %. Thus, the materials developed in this study were capable of being modified by CuAAC surface reactions.

Nesse trabalho estudou-se nanofibras poliméricas à base de poli(ácido láctico) (PLA) funcionalizadas superficialmente por reação do tipo Cicloadição de Huisgen entre Azida e Alcino Catalisada por Cu (I) (do inglês, Copper(I)-Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition - CuAAC). Sintetizou-se por polimerização por abertura de anel o polímero PLA de baixa massa molar terminalmente funcionalizado com grupo propargila, utilizando como iniciador álcool propargílico (Mn_RMN_¹H = 2500 g/mol, Mn_GPC = 5000 g/mol e % de funcionalização de 75 %). As nanofibras poliméricas foram obtidas através do método de eletrofiação, utilizando soluções de PLA de alta massa molar comercial e PLA funcionalizado em solvente CH2Cl2 (10/0, 9/3, 9/10 e 10/10 % m/m). As nanofibras poliméricas foram caracterizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análises térmicas (termogravimetria, TGA, e calorimetria exploratória diferencial, DSC), apresentando diâmetro pouco variável, superfície porosa e comportamento não cristalino após eletrofiação. A reatividade do grupo alcino na superfície foi avaliada pela reação CuAAC com Rodamina B funcionalizada com grupo azida (ROD-N3), o que permitiu a quantificação dos grupos reativos por meio de medidas de UV-Vis. As nanofibras apresentaram um percentual de modificação superficial de 4,5 %. Sendo assim, os materiais obtidos nesse trabalho são capazes de serem modificados superficialmente através de reações CuAAC. / In the present work poly (lactic acid) (PLA) nanofibers functionalized by Copper (I) Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition (CuAAC) were investigated. The PLA with low molecular weight was sinthesized and terminally functionalized with alkyne group by ring opening polymerization (ROP) using propargyl alcohol as initiator. The polymeric nanofibers were obtained by electrospinning using commercial high molecular weight PLA and previously synthesized PLA solutions using CH2Cl2 as solvent (10/0, 9/3, 9/10 and 10/10 % w/w). Polymeric nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis (thermogravimetry, TGA, and differential scanning calorimetry, DSC), showing non-variable diameter, porous surface and non-crystalline behavior after electrospinning. The reactivity of alkyne group on the nanofiber surface was evaluated by reaction with Rhodamine B modified with azide group (ROD-N3), which allowed the quantification of reactive alkyne groups on the surface by UV-Vis measurements. The efficiency of click reaction on nanofibers surface was 4.5 %. Thus, the materials developed in this study were capable of being modified by CuAAC surface reactions.

Microesferas porosas de terpolímeros poli(estireno-co-divinilbenzeno-cometacrilato de glicidila) foram obtidas com sucesso. Todas as microesferas obtidas podem ser consideradas materiais mesoporosos, de acordo com a classificação da IUPAC. As microesferas contendo metacrilato de glicidila sintetizadas utilizando como agente porogênico uma mistura de 30% de tolueno e 70% de heptano em volume apresentaram superfícies rugosas, com canais distribuídos de forma aleatória. A área específica das microesferas e o volume de poros diminuíram acentuadamente com o aumento da concentração de metacrilato de glicidila nos terpolímeros. Por outro lado, quando terpolímeros de mesma composição foram sintetizados utilizando apenas tolueno como agente porogênico as microesferas apresentaram superfícies com poucas irregularidades, onde foram observadas estruturas muito pequenas (provavelmente poros). Também em presença deste agente porogênico a área específica das microesferas e o volume de poros diminuíram com o aumento da concentração de metacrilato de glicidila nos terpolímeros, porém o decréscimo foi bem menos acentuado. Para o terpolímero contendo 25% em mol de metacrilato de glicidila a área específica foi aproximadamente 50% daquela do copolímero sem metacrilato de glicidila obtido em condições semelhantes, enquanto para o copolímero obtido em presença da mistura de solvente este valor foi aproximadamente 20%. A acentuada diminuição da área específica e aumento da fragilidade mecânica das microesferas com o aumento da concentração de metacrilato de glicidila nos terpolímeros, quando a mistura de 30% de tolueno e 70% de heptano foi utilizada como agente porogênico, bem como a obtenção de microesferas ocas quando apenas heptano foi utilizado, indicam que o heptano é um mau solvente para os terpolímeros contendo metacrilato de glicidila. Alguns dos terpolímeros foram utilizados como fase estacionária em testes preliminares de recuperação de compostos organoclorados a partir de soluções aquosas. Os testes mostraram que tanto a composição como a área específica das microesferas influenciam o desempenho das fases. / Poly(styrene-co-divinylbenzene-co-glycidyl methacrylate) porous microspheres were successfully obtained. All microspheres can be classified as mesoporous materials according to IUPAC. The glycidyl methacrylate containing microspheres obtained using a 30% toluene and 70% heptane mixture as porogenic agent present very rough surfaces with irregular channel distributions. The microspheres specific area and pore volume strongly decrease with increasing glycidyl methacrylate content in the terpolymers. On the other side terpolymers with the same composition synthesized using only toluene as porogenic agent present surfaces with small irregularities (probably pores). Also with this porogenic agent the specific area decreases with increasing glycidyl methacrylate content, but this decrease was much less pronounced. The strong specific area decrease and mechanical fragility increase with increasing glycidyl methacrylate content observed when the 30% toluene and 70% heptane mixture was used as porogenic agent, as well as the hollow microspheres obtained when only heptane was used as porogenic agent indicate that heptane is a bad solvent for the copolymers containing glycidyl methacrylate. Some terpolymers have been preliminarily tested as stationary phase for pesticides recovery tests from aqueous solutions. The tests showed that both the terpolymer composition and the specific area influence the results obtained.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T21:04:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_SabrinadeSousa_M.pdf: 1156094 bytes, checksum: 5b56bbbe834e47047d9d7c14d74333c1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Materiais poliméricos com propriedades como biodegradabilidade e biocompatibilidade, como o poli(hidroxibutirato) (PHB) e a poli(caprolactona), vêm sendo amplamente estudados para aplicações com alto valor agregado, como a área biomédica. A síntese de poliuretanas contendo blocos de PHB e PCL visa a obtenção de um material que mantenha as características de biodegradabilidade e biocompatibilidade e que possua propriedades mecânicas diferentes dos materiais de partida, o que viabiliza um aumento na gama de aplicações destes polímeros. Neste trabalho, polióis de PHB e PCL com massa molar inferior a 6000 g mol foram obtidos através de reações de glicólise. Diferentes rotas e condições experimentais, utilizando diferentes solventes, catalisadores, tempo e temperatura, foram testadas para esta reação. A caracterização destes oligômeros foi feita através de análise de RMN H e C, DSC, TGA, índice de hidroxila e GPC. Na segunda etapa do trabalho, foram realizadas reações dos oligômeros obtidos com hexametileno diisocianato (HDI), um isocianato de cadeia linear de baixo poder carcinogênico. As estruturas químicas das poliuretanas obtidas nesta reação foram caracterizadas por FTIR e RMN H e C, as propriedades térmicas caracterizadas por DSC, TGA e DMA, físicas através de GPC e teste de solubilidade para verificar existência de reticulação / Abstract:The synthesis of polyurethanes containing PHB and PCL blocks aims to obtain materials with controlled mechanical properties maintain biodegradable and biocompatible polymers such as poly(hidroxybutyrate) (PHB) and poly(caprolactone) (PCL) have been largely studied. The synthesis of polyurethanes containing blocks of PHB and PCL aims to obtain materials with controlled mechanical properties maintaing the biodegradability and biocompatibility. In this work, polyols of PHB and PCL with molar weight less than 6000 g mol were obtained from glicolise reactions with ethylene glycol. The polyols were characterizated by RMN H e C, DSC, TGA, hydroxyl index and GPC. Diferent routes and experimental conditions, using diferent solvents, catalysts, time and temperature were tested. In a second step of this research reactions between the polyols and hexamethylene diisocianate (HDI), an alifatic isocianate with low carcinogenic toxicity were conduced in order to obtin polyurethanes. The chemical structure of polyurethanes obtained was characterized by FTIR and RMN H e C, thermal properties were characterized by DSC, TGA and DMA em physical properties by GPC and solubility test / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Compósitos consistindo de PVC flexível plastificado com diferentes sistemas de plastificação e reforçados com fibras de sisal, foram processados em moinho de dois rolos. Dois tipos de plastificantes foram usados, um plastificante líquido (plastificante polimérico do tipo poliéster) e um plastificante sólido permanente (copolímero etileno/ acetato de vinilal monóxido de carbono - Elvaloy®), formando dois tipos de matrizes poliméricas. Para cada matriz formada estudou-se a influência do teor de cada plastificante, tamanho e teor das fibras de sisal nas propriedades dos compósitos. As fibras usadas foram previamente lavadas com água a 80°C por uma hora. Os compósitos, com fibras aleatoriamente distribuídas, foram caracterizados através de ensaios mecânicos, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Para cada uma das matrizes poliméricas estudadas, o tamanho ótimo de fibra foi de 6 mm. O uso do Elvaloy® como um plastificante sólido mostrou-se viável e promoveu um maior contato fibra-matriz nos compósitos, sendo um fator importante para a melhoria das propriedades mecânicas, principalmente para teores de plastificante acima de 40 pcr, comparado com o plastificante líquido. As análises térmicas (TGA e DSC) mostraram que a substituição do plastificante líquido pelo plastificante sólido, não afetou a estabilidade térmica tanto dos compósitos quanto das matrizes puras. Para ambas as matrizes poliméricas estudadas, ocorre o aumento do módulo elástico em função da adição de fibras de sisal, comparado com as mesmas matrizes puras / Composites consisting of flexible PVC, plasticized with two different types of plasticizers and reinforced with sisal fibres were processed on a two roIl mixing miIl. Two plasticizers were used, a liquid plasticizer (polyester polymeric) and a permanent solid plasticizer (ethylene/ vinyl acetate/ carbon monoxide copolymer - Elvaloy®), to form two kinds ofpolymeric matrices. For each one ofthese matrices, the influence of plasticizers type, plasticizers load, size and quantity of sisal fibres in the composite properties was studied. The fibres were washed using water at 80°C by one hour. The composites with randomly distributed fibres were characterized by mechanical analysis, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). For each one of the polymeric matrices studied, the optimal size of sisal fibre was 6mm in order to have a better reinforcement, under the conditions investigated. Solid plasticizer Elvaloy® was feasible for PVC compositions and promoted a better contact fibre-matrix of the composites, increasing mechanical properties for plasticizer quantity over 40 phr, compared to the liquid plasticizer. The thermical analysis (TGA and DSC) demonstrated that the replacement of the liquid plasticizer by the solid plasticizer, does not change the thermal behavior of the composites and unloaded polymeric matrices. For both matrices the elastic moduli is increase as the sisal fibres are added, when compared to unloaded matrices

A utilização de polímeros biocompatíveis na formulação de partículas carreadoras de fármacos visando a redução da toxicidade, o controle da taxa de liberação ou o aumento da biodisponibilidade do princípio ativo, vem sendo amplamente estudada. Neste caso, para que o resultado desejado seja efetivo, em geral, é necessário agregar propriedades distintas de dois ou mais polímeros. Assim sendo, neste trabalho, duas rotas sintéticas foram estudadas para a síntese de copolímeros em blocos, do tipo poli(N-vinilcaprolactama)-b-poli(etileno glicol) (PNVCL-b-PEG). Inicialmente, estudou-se a síntese destes copolímeros via reações de acoplamento, entre a PNVCL-COOH, com terminação carboxila, e o mPEG-OH, com uma hidroxila terminal. Em seguida, avaliou-se a síntese dos copolímeros pelo mecanismo de Polimerização por Transferência Reversível de Cadeias via Adição-Fragmentação (RAFT), partindo-se da síntese de um macroagente de transferência de cadeia à base de PEG (mPEG-oEX), seguido da reação de extensão de cadeia utilizando a NVCL como monômero. Com base nos resultados de massa molar, distribuição de massa molar (PDI) e rendimento de reação, foi escolhida a rota sintética de esterificação para a síntese dos copolímeros em bloco. Os copolímeros obtidos foram empregados na formulação de partículas utilizando a técnica de secagem por atomização. Verificou-se que o tipo de solvente e a concentração dos solutos nas formulações são fatores importantes que afetam diretamente a morfologia das partículas finais. A eficiência de encapsulação do cetoprofeno foi superior a 80% e a eficiência de recuperação das partículas por atomização foi inferior a 60%. A encapsulação de cetoprofeno na matriz polimérica via atomização, resultou na redução da cristalinidade da droga, o que favoreceu o aumento na velocidade de liberação do fármaco. / The use of biocompatible polymers in formulations of carrier particles for drugs aiming to reduce toxicity, to control the release rate or to increase the bioavailability has been widely studied. In this case, for the targeted result to be effective, normally, it is necessary the combinations of different proprieties of two or more polymers. Therefore, in this work, two synthetic routes were studied for the synthesis of block copolymers based on poly(N-vinylcaprolactam)-bpoly(ethylene glycol) (PNVCL-b-PEG). Initially, it was studied the synthesis of this copolymer by coupling reaction, between the PNVCL-COOH, with carboxylic endgroup, and the mPEG-OH, with a hydroxyl end-group. Then, it was evaluated the synthesis of this copolymer by Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer (RAFT) polymerization, started with the synthesis of a PEG-based macrochaintransfer agent (mPEG-oEX), followed by chain extension reactions, using NVCL as monomer. Based on the results of molar masses and molar masses distribution index (PDI), and the reaction yield, esterification was the synthetic route chosen for the synthesis of the block copolymers. The copolymers obtained were used in particles formulation via the spray drying technique. It was verified that the type of solvent and the solids content of formulation are important factors that affect directly the morphology of the final particles. The encapsulation efficiency of ketoprofen was higher than 80% and the particle recovery efficiency by spray drying was less than 60%. The ketoprofen encapsulation into polymeric matrix by atomization, resulted in the decrease of drug crystallinity, which favored the increase on drug release rate.

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.

Submitted by Luiz Felipe Barbosa (luiz.fbabreu2@ufpe.br) on 2015-03-13T14:27:14Z No. of bitstreams: 2 TESE TAMARA DE CARLI - versao final biblioteca.pdf: 15216831 bytes, checksum: 267a961053b23cb6f6a0158a30d06f96 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T14:27:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE TAMARA DE CARLI - versao final biblioteca.pdf: 15216831 bytes, checksum: 267a961053b23cb6f6a0158a30d06f96 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-09-21 / FACEPE, CNPq e CPqAM/FIOCRUZ / Em eucariotos, a proteína de ligação à cauda poli-A (PABP) se liga especificamente a seqüência de poli-adenosinas na extremidade 3’ dos mRNAs, atuando em múltiplas funções associadas ao metabolismo destes, incluindo biogênese, processamento, transporte núcleo-citoplasmático e degradação. A PABP também participa na síntese proteíca, via interações diretas com fatores de tradução, como o fator de iniciação eIF4G, parceiro da proteína de ligação ao cap eIF4E. O objetivo desta Tese foi dar continuidade a caracterização de três homólogos da PABP identificados em Leishmania sp. (PABPs1, 2 e 3), protozoários patogênicos de características biológicas diferenciadas. Em estudos prévios estas proteínas se mostraram abundantes e de expressão simultânea e a PABP1 se mostrou representada por isoformas associadas a sua fosforilação. Neste trabalho, foi observado que as três proteínas possuem localização citoplasmática, porém sob condições de inibição da transcrição, mas não de tradução ou processamento de mRNAs, as PABPs 2 e 3 migram para o núcleo. Esse comportamento está de acordo com ensaios de interação proteína-proteina, onde foi observada uma associação direta entre as PABPs 2 e 3, independente de RNA. A expressão de isoformas fosforiladas da PABP1 foi então analisada e observou-se que esta era afetada pela inibição dos processos de síntese de mRNAs. Investigando sua participação no processo de tradução, foram confirmadas interações específicas entre a PABP1 e um homólogo de eIF4G in vivo e interações inéditas entre esta e homólogos de eIF4E. As três proteínas se mostraram capazes de se associar com os polissomas de células em fase de crescimento exponencial, mas não de fase estacionária. Ao longo do trabalho foram mapeados motivos envolvidos com as interações observadas identificando características novas não descritas. Por fim, ensaios de co-imunoprecipitação seguido de análise protéica por espectrometria de massa e de RNAs por RT-PCR confirmaram a presença de parceiros protéicos diferenciados para cada homólogo e mRNAs alvo para as PABPs 2 e 3 cuja tradução está associada a fase S do ciclo celular. Nossos resultados mostram que estas proteínas apresentam funções divergentes e reforça um papel mais geral da PABP1 na tradução.