Os filmes de quitosana/amido são utilizados para preparação de sistemas biocompatíveis de liberação controlada, materiais de revestimento e filmes comestíveis. As propriedades reológicas, térmicas, mecânicas, de taxa de transmissão de vapor de água (WVP) e solubilidade foram avaliadas em função das mudanças estruturais do amido (gelatinizado ou oxidado), da adição de polióis (etilenoglicol, glicerol e sorbitol) e da razão amilose/amilopectina (73% e 100% amilopectina). Os ensaios de reologia mostraram que as blendas formadas por quitosana e amido (100% amilopectina) tiveram interações mais fortes quando comparadas com as blendas de quitosana/amido (73% amilopectina), tanto na forma oxidada quanto na forma gelatinizada. Os polióis causam mudanças nas redes tridimensionais formadas entre a quitosana e o amido, tanto quando se usa amido gelatinizado como quando se usa o amido oxidado. Os valores de G´ encontrados para as blendas preparadas com amido oxidado foram em todos os casos menores em relação às blendas preparadas com amido gelatinizado, indicando diferenças na estrutura do gel formado e também na organização dos seus componentes. Essas mudanças foram resultantes da associação que ocorre entre a quitosana e o amido oxidado que é diferente daquela que ocorre entre quitosana e amido gelatinizado. A oxidação do amido A termogravimetria mostrou que a razão amilose/amilopectina não influencia o perfil de perda de massa e a oxidação amido aumenta a quantidade de água nos filmes e também diminui a estabilidade térmica observada por Tonset. O glicerol é o poliol que provoca maiores mudanças no comportamento de perda de massa dos filmes, pois é observada a decomposição de parte do glicerol que não está interagindo com a quitosana e o amido. O DSC mostrou que a presença de amilose nas blendas provoca uma interação mais forte da água com os polissacarídeos. Para todos os filmes com amido gelatinizado, a adição de polióis aumenta a temperatura de pico endotérmico e esta é quase sempre maior quando o glicerol é adicionado e que a oxidação do amido provoca um aumento nos valores de pico endotérmico, sugerindo que mais água está interagindo com os polímeros. A adição dos polióis aumenta os valores de espessura dos filmes, pelo aumento do volume livre do sistema, tanto nos filmes preparados com amido gelatinizado, quanto no oxidado. A presença de amilose nos filmes aumenta os valores de WVP e de solubilidade, provavelmente porque a presença de amilose auxilia no aumento da difusão de moléculas de água pelo e facilita a entrada de água e sua posterior solubilização. A adição dos polióis diminui os valores de WVP nos filmes de quitosana e amido gelatinizado. A oxidação do amido interfere mais nos valores de WVP para os filmes de quitosana/amido (100% amilopectina), sugerindo maior difusão das moléculas de água pelo filme. A oxidação aumenta os valores de solubilidade, pois as interações ocorrem em menor quantidade entre a quitosana e o amido, o que acaba facilitando o processo de solubilização. A adição dos polióis provoca um aumento na solubilidade de todos os filmes. Os ensaios preliminares de tração por DMA indicaram que os filmes de quitosana/amido gelatinizado e os filmes de quitosana/amido oxidado são rígidos e quebradiços e com a adição dos polióis ocorre um aumento na flexibilidade. Estudos preliminares destes filmes como suportes para liberação controlada de ciprofloxacina mostraram que estes são promissores para esta aplicação. / Chitosan/starch association represents an interesting alternative to the preparation of biocompatible drug delivery systems, packing materials and edible films. Changes in rheological, thermal and mechanical properties, water vapor permeability and solubility of chitosan/starch films were evaluated varying the starch structure form (gelatinized or oxidized), poliol addition (ethyleneglycol, glycerol and sorbitol) and amylose/amylopectin ratio (73% and 100% amylopectin). Rheological measurements showed that chitosan/starch (100% amylopectin) blends had stronger interaction compared to chitosan/starch (73% amylopectin) blends, both in gelatinized and oxidized starch form. Polyols cause changes in chitosan/starch three-dimensional networks due to reduction in polymer-polymer chain bonding that reflect in rheological properties. G´ modulus value decreases with starch oxidation, indicating variation in gel structure and also in organization of polymeric components, due to differences in association between chitosan and gelatinized or oxidized starch. Thermogravimetric curves showed that amylose/amylopectin ratio does not influence the weight loss behavior and starch oxidation increases the amount of water and decrease thermal stability of films, as observed by Tonset. Glycerol causes changes in weight loss behavior due to the presence of glycerol that not interact with chitosan and starch. DSC results suggest that amylose presence promotes a higher water interaction with polysaccharides. Polyol addition shift the endothermic peak associated to free water for higher temperatures, suggesting interaction between biopolymers and polyols. Also, polyol increases thickness values in all films as increase the free volume of the system. Amylose presence increases WVP and solubility values, suggesting the formation of low dense structure, which increases the water molecules diffusion and facilitates the dissolution of films in water. Polyols presence decrease WVP values in chitosan/gelatinized starch films. Starch oxidation affected the WVP values in chitosan/starch (100% amylopectin) films, suggesting low compact structure that allows the water molecule diffusion in the films. Starch oxidation increases solubility values as lower interaction between chitosan and oxidized starch, which facilitates the solubility process. Polyols addition causes an increase in solubility in all films. Preliminary mechanical tests performed by DMA indicated that chitosan/starch (gelatinized or oxidized) films are rigid and brittle and polyol addition increases the flexibility. In vitro ciprofloxacin drug delivery behavior showed that films are promising for this application.

Os filmes de quitosana/amido são utilizados para preparação de sistemas biocompatíveis de liberação controlada, materiais de revestimento e filmes comestíveis. As propriedades reológicas, térmicas, mecânicas, de taxa de transmissão de vapor de água (WVP) e solubilidade foram avaliadas em função das mudanças estruturais do amido (gelatinizado ou oxidado), da adição de polióis (etilenoglicol, glicerol e sorbitol) e da razão amilose/amilopectina (73% e 100% amilopectina). Os ensaios de reologia mostraram que as blendas formadas por quitosana e amido (100% amilopectina) tiveram interações mais fortes quando comparadas com as blendas de quitosana/amido (73% amilopectina), tanto na forma oxidada quanto na forma gelatinizada. Os polióis causam mudanças nas redes tridimensionais formadas entre a quitosana e o amido, tanto quando se usa amido gelatinizado como quando se usa o amido oxidado. Os valores de G´ encontrados para as blendas preparadas com amido oxidado foram em todos os casos menores em relação às blendas preparadas com amido gelatinizado, indicando diferenças na estrutura do gel formado e também na organização dos seus componentes. Essas mudanças foram resultantes da associação que ocorre entre a quitosana e o amido oxidado que é diferente daquela que ocorre entre quitosana e amido gelatinizado. A oxidação do amido A termogravimetria mostrou que a razão amilose/amilopectina não influencia o perfil de perda de massa e a oxidação amido aumenta a quantidade de água nos filmes e também diminui a estabilidade térmica observada por Tonset. O glicerol é o poliol que provoca maiores mudanças no comportamento de perda de massa dos filmes, pois é observada a decomposição de parte do glicerol que não está interagindo com a quitosana e o amido. O DSC mostrou que a presença de amilose nas blendas provoca uma interação mais forte da água com os polissacarídeos. Para todos os filmes com amido gelatinizado, a adição de polióis aumenta a temperatura de pico endotérmico e esta é quase sempre maior quando o glicerol é adicionado e que a oxidação do amido provoca um aumento nos valores de pico endotérmico, sugerindo que mais água está interagindo com os polímeros. A adição dos polióis aumenta os valores de espessura dos filmes, pelo aumento do volume livre do sistema, tanto nos filmes preparados com amido gelatinizado, quanto no oxidado. A presença de amilose nos filmes aumenta os valores de WVP e de solubilidade, provavelmente porque a presença de amilose auxilia no aumento da difusão de moléculas de água pelo e facilita a entrada de água e sua posterior solubilização. A adição dos polióis diminui os valores de WVP nos filmes de quitosana e amido gelatinizado. A oxidação do amido interfere mais nos valores de WVP para os filmes de quitosana/amido (100% amilopectina), sugerindo maior difusão das moléculas de água pelo filme. A oxidação aumenta os valores de solubilidade, pois as interações ocorrem em menor quantidade entre a quitosana e o amido, o que acaba facilitando o processo de solubilização. A adição dos polióis provoca um aumento na solubilidade de todos os filmes. Os ensaios preliminares de tração por DMA indicaram que os filmes de quitosana/amido gelatinizado e os filmes de quitosana/amido oxidado são rígidos e quebradiços e com a adição dos polióis ocorre um aumento na flexibilidade. Estudos preliminares destes filmes como suportes para liberação controlada de ciprofloxacina mostraram que estes são promissores para esta aplicação. / Chitosan/starch association represents an interesting alternative to the preparation of biocompatible drug delivery systems, packing materials and edible films. Changes in rheological, thermal and mechanical properties, water vapor permeability and solubility of chitosan/starch films were evaluated varying the starch structure form (gelatinized or oxidized), poliol addition (ethyleneglycol, glycerol and sorbitol) and amylose/amylopectin ratio (73% and 100% amylopectin). Rheological measurements showed that chitosan/starch (100% amylopectin) blends had stronger interaction compared to chitosan/starch (73% amylopectin) blends, both in gelatinized and oxidized starch form. Polyols cause changes in chitosan/starch three-dimensional networks due to reduction in polymer-polymer chain bonding that reflect in rheological properties. G´ modulus value decreases with starch oxidation, indicating variation in gel structure and also in organization of polymeric components, due to differences in association between chitosan and gelatinized or oxidized starch. Thermogravimetric curves showed that amylose/amylopectin ratio does not influence the weight loss behavior and starch oxidation increases the amount of water and decrease thermal stability of films, as observed by Tonset. Glycerol causes changes in weight loss behavior due to the presence of glycerol that not interact with chitosan and starch. DSC results suggest that amylose presence promotes a higher water interaction with polysaccharides. Polyol addition shift the endothermic peak associated to free water for higher temperatures, suggesting interaction between biopolymers and polyols. Also, polyol increases thickness values in all films as increase the free volume of the system. Amylose presence increases WVP and solubility values, suggesting the formation of low dense structure, which increases the water molecules diffusion and facilitates the dissolution of films in water. Polyols presence decrease WVP values in chitosan/gelatinized starch films. Starch oxidation affected the WVP values in chitosan/starch (100% amylopectin) films, suggesting low compact structure that allows the water molecule diffusion in the films. Starch oxidation increases solubility values as lower interaction between chitosan and oxidized starch, which facilitates the solubility process. Polyols addition causes an increase in solubility in all films. Preliminary mechanical tests performed by DMA indicated that chitosan/starch (gelatinized or oxidized) films are rigid and brittle and polyol addition increases the flexibility. In vitro ciprofloxacin drug delivery behavior showed that films are promising for this application.

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Sonia Maria Alves Jorge / Banca: Leonardo Lataro Paim / Banca: André Luiz dos Santos / Banca: Rodrigo Alejandro Abarza Munoz / Resumo: A vinhaça é um expressivo coproduto da destilação do etanol que apesar de ser considerada poluidora, vem sendo utilizada como fertilizante nas plantações de cana-de-açúcar, colocando em risco a contaminação de aquíferos subterrâneos e salinização do solo. Cerca de 10 a 18 litros de vinhaça são produzidos por litro de etanol destilado e sua constituição é de principalmente sais de potássio, cálcio, magnésio e compostos orgânicos. Dentre estes, os polióis tornam-se importantes compostos por estarem presentes em concentrações altamente significativas e também por apresentar expressiva importância na indústria farmacêutica e alimentícia. Com isso, o conceito de biorrefinarias surge como a possibilidade das usinas terem um pleno aproveitamento deste resíduo, garantindo fins mais lucrativos e ecológicos. Assim, é de grande importância o desenvolvimento de novos métodos para determinação desses compostos, com destaque aos eletroanalíticos, que vem nos últimos anos se destacando por apresentar métodos de análises confiáveis mesmo em baixas concentrações do analito, pequenos volumes de amostra e em matrizes complexas que requerem alta especificidade. Sendo assim, nesse trabalho foi desenvolvido sensores eletroquímicos baseados na técnica de impressão molecular, capaz de produzir polímeros que incorporam as moléculas de interesse em sua estrutura e que são capazes de formar locais específicos de reconhecimento molecular, tornando-se atrativos devido a sua elevada seletividade e estabil... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Vinasse is an expressive co - product of ethanol distillation, which despite being conside red polluting, has been used as fertilizer in sugarcane plantations, which may put at risk the contamination of groundwater and soil salinization. About 10 to 18 liters of vinasse are produced per liter of distilled ethanol and its composition is mainly of salts of potassium, calcium, magnesium and organic compounds. Among these, polyols become important compounds because they are present in highly concentrations and also due to its importance in the pharmaceutical and food industry . With this, the concept of biorefineries becomes a possibility for the sugar cane plants to take full advantage of this residue, guaranteeing more profitable and ecological ends. Thus, the development of new methods for the determination of these compounds is very important, wit h emphasis on electroanalytical methods, which recently has been presenting reliable methods of analysis even at low analyte concentrations, small sample volumes and in complex matrices that require high specificity . So, in this work, we developed electroc hemical sensors based on the molecular imprinted technique, capable of producing polymers that incorporate the molecules of interest in their structure and that are able to form specific sites of molecular recognition . Therefore, this work reports the deve lopment of an electrochemical method for the determination of polyols based on molecularly imprinted polymers (MIP) using go... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O poliuretano (PU) representa um dos grupos mais importantes de polímeros, com uma grande variedade de tipos e alta versatilidade de aplicações. É uma classe de polímeros na qual as unidades formadoras da cadeia polimérica são interligadas por ligações uretânicas, -O(CO)(NH)- . As macromoléculas são formadas pela reação de pré-polímeros contendo grupos terminais hidroxila com di-isocianatos. Quando excesso de diisocianato é empregado, a macromolécula resultante terá, em suas extremidades, grupos isocianato que podem então reagir com diferentes dióis poliméricos para extender adicionalmente as cadeias, ou com trióis para formar ligações cruzadas (Allcock et al., 2003). Devido a alta versatilidade do poliuretano e por ser o principal componente de produtos de alto consumo como colchões e geladeiras, o volume de resíduo de PU gerado é cada vez maior e por se tratar de um termo-fixo sua reciclagem não é um processo simples. O objetivo do presente trabalho é analisar os efeitos do uso de um poliol reciclado através de um processo de glicólise especifico nas propriedades mecânicas de uma espuma rígida de poliuretano. Diversos métodos de glicólise foram analisados da literatura e com base nas informações encontradas uma rota ótima foi proposta/escolhida. O produto gerado foi então caracterizado e utilizado em diferentes proporções em substituição ao poliol base em formulações padrão de espumas rígidas de poliuretano, de forma que os efeitos da adição do mesmo sobre as características finais relevantes da espuma pudessem ser observadas. O processo de reciclagem apresentado no presente estudo mostrou-se um processo efetivo no tratamento de resíduos industriais de espuma de poliuretano rígido, uma vez que o processo é rápido, de custo relativamente baixo e produz um produto final de qualidade comparável ao dos produtos virgens existentes no mercado. A funcionalidade e número de OH superiores do poliol recuperado trazem inclusive melhorias na estrutura mecânica da espuma final obtida a partir do uso do mesmo. A presença de impurezas advindas de reações secundárias mostraram sua influência na alteração da reatividade da reação de formação da espuma de poliuretano, porém este fato pôde ser ajustado através de alterações no nível de catalisadores adicionados a formulação. / The polyurethane (PU) represents one of the most important groups of polymers, with very versatile types and applications. It is a class of polymers in which the polymeric chain components are linked by uretanic linkages, -O(CO)(NH)-. The macromolecules are formed by the reaction of pre-polymers containg hydroxyl end groups with di- isocyanates. When excess of Isocyanate is used, the resulting macromolecule will have, in its edges, isocyanate groups that can react with different polymeric diols to extent additionally the chains, or with triols to form cross-linked polymers. (Allcock et al., 2003) The unlimited nature of the components A and B plus the several applications makes the PU one of the most versatile plastics. Due to its high versatility and for being the main component in mass consumption products like refrigerators and mattresses, the volume of PU residues generated is each time higher and once it is a thermoset its recycling methods are not easy. The objective of the present work is analyzing the effects of the use of a recycled polyol obtained through a specific glycolysis process in the mechanical properties of rigid PU foam. Different glycolysis methods were analyzed from previous art and an ideal route was established. The recycled polyol was characterized and used in different proportions in substitution of the conventional polyol in standard formulations for rigid foam production, thus the effects of this substitution could be observed. The proposed recycling process showed to be very effective in the recovering of polyols from PU rigid foam residues, once the process is fast, relatively low cost and produces a final product with equivalent quality of a conventional polyol. The higher functionality and OH number of the recovered polyol brings to the final foam superior mechanical properties. The presence of secondary products like primary amines generated in the process could be noticed by the increase in the reactivity of the formulations using the recycled polyol, although this fact was proved to be manageable through adjustments in the aminic catalyst add to the formulations.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-24Bitstream added on 2014-06-13T19:47:05Z : No. of bitstreams: 1 moser_p_me_sjrp.pdf: 1240757 bytes, checksum: 3044993e185eb69154b3203e4e23361b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Atualmente, os substitutos de açúcares têm ganhado destaque devido à crescente demanda do mercado mundial por alimentos que possuem baixo teor calórico e que atendam dietas específicas. Considerando que os componentes presentes nas formulações podem modificar as propriedades funcionais dos hidrocolóides, o objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento reológico das gomas guar e xantana na presença de polióis. Soluções de goma guar (0,1, 0,5 e 1 %) e xantana (0,5 %) na presença de maltitol, sorbitol e xilitol nas concentrações de 10 à 40 % foram investigadas. O comportamento dessas misturas foi avaliado através de cisalhamento estacionário e oscilatório sob duas condições: em temperatura de 25 ºC e após o ciclo de congelamento e descongelamento. Em geral a adição dos polióis e o aumento de sua concentração elevaram a viscosidade aparente dos sistemas; somente para as soluções de guar 1 % com 40 % de poliol e xantana com 10 % de poliol a viscosidade foi reduzida. Os modelos Ostwald De Waelle e Herschel-Bulkley representaram satisfatoriamente o comportamento dos sistemas. Todas as soluções se mostraram pseudoplásticas e as soluções de guar 1 % com os polióis apresentaram tixotropia. As soluções de xantana com os polióis apresentaram tensão inicial para o escoamento. Os polióis também aumentaram os módulos dinâmicos (G’ e G’’) das soluções hidrocolóide/poliol, tornando os sistemas mais elásticos. Somente a solução de 10 % de sorbitol reduziu o valor de G’ da goma xantana, tornando o sistema menos consistente. Nas misturas de guar com 40 % de poliol, observou-se que o ângulo de fase apresentou valor ligeiramente inferior à 1 rad, com dependência da frequência, o que é característico de solução concentrada. A xantana pura possui características de solução... / Sugar substitutes have gained prominence because of the growing global market demand for foods that are low in calories and meet specific diets. Since the components present in the formulations may modify the functional properties of hydrocolloids, the aim of the present work was to study the rheological behavior of guar gum and xanthan in the presence of polyols. Solutions of guar gum (0,1, 0,5 and 1%) and xanthan (0,5%) in the presence of maltitol, sorbitol and xylitol at concentrations of 10 to 40% were investigated. The behavior of these mixtures was evaluated by steady and oscillatory shear under two conditions: at the temperature of 25 °C and after freezing and thawing cycle. In general, the addition of polyols and increasing their concentration increased the apparent viscosity of the systems; only for solutions of guar 1% with 40% polyol and xanthan with 10% polyol the viscosity was reduced. The Ostwald Waelle and Herschel-Bulkley models satisfactorily represented the behavior of systems. All solutions showed pseudoplastic behavior and guar solutions 1% with polyols showed thixotropy. Xanthan solutions with polyols showed yield stress to flow. Polyols also increased the dynamic modulus (G 'and G'') of hydrocolloid/polyol solutions, making systems more elastic. Only solution of sorbitol 10% reduced the value of G'of xanthan gum, making the system less consistent. For mixtures of guar with 40 % polyol, it was observed that the phase angle showed a value slightly lower than 1, with frequency dependence, which is characteristic of a concentrated solution. The pure xanthan has characterized concentrated solution in the presence of polyols and the value of δ was next to 0,5 rad, with little dependence on frequency, which characterizes weak gel. In solutions of guar and xanthan 0,5% polyols helped to preserve the... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Vânia Regina Nicoletti Telis / Banca: Caciano P. Zapata Noreña / Banca: Renato Alexandre Ferreira Cabral / Resumo: Atualmente, os substitutos de açúcares têm ganhado destaque devido à crescente demanda do mercado mundial por alimentos que possuem baixo teor calórico e que atendam dietas específicas. Considerando que os componentes presentes nas formulações podem modificar as propriedades funcionais dos hidrocolóides, o objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento reológico das gomas guar e xantana na presença de polióis. Soluções de goma guar (0,1, 0,5 e 1 %) e xantana (0,5 %) na presença de maltitol, sorbitol e xilitol nas concentrações de 10 à 40 % foram investigadas. O comportamento dessas misturas foi avaliado através de cisalhamento estacionário e oscilatório sob duas condições: em temperatura de 25 ºC e após o ciclo de congelamento e descongelamento. Em geral a adição dos polióis e o aumento de sua concentração elevaram a viscosidade aparente dos sistemas; somente para as soluções de guar 1 % com 40 % de poliol e xantana com 10 % de poliol a viscosidade foi reduzida. Os modelos Ostwald De Waelle e Herschel-Bulkley representaram satisfatoriamente o comportamento dos sistemas. Todas as soluções se mostraram pseudoplásticas e as soluções de guar 1 % com os polióis apresentaram tixotropia. As soluções de xantana com os polióis apresentaram tensão inicial para o escoamento. Os polióis também aumentaram os módulos dinâmicos (G' e G'') das soluções hidrocolóide/poliol, tornando os sistemas mais elásticos. Somente a solução de 10 % de sorbitol reduziu o valor de G' da goma xantana, tornando o sistema menos consistente. Nas misturas de guar com 40 % de poliol, observou-se que o ângulo de fase apresentou valor ligeiramente inferior à 1 rad, com dependência da frequência, o que é característico de solução concentrada. A xantana pura possui características de solução... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Sugar substitutes have gained prominence because of the growing global market demand for foods that are low in calories and meet specific diets. Since the components present in the formulations may modify the functional properties of hydrocolloids, the aim of the present work was to study the rheological behavior of guar gum and xanthan in the presence of polyols. Solutions of guar gum (0,1, 0,5 and 1%) and xanthan (0,5%) in the presence of maltitol, sorbitol and xylitol at concentrations of 10 to 40% were investigated. The behavior of these mixtures was evaluated by steady and oscillatory shear under two conditions: at the temperature of 25 °C and after freezing and thawing cycle. In general, the addition of polyols and increasing their concentration increased the apparent viscosity of the systems; only for solutions of guar 1% with 40% polyol and xanthan with 10% polyol the viscosity was reduced. The Ostwald Waelle and Herschel-Bulkley models satisfactorily represented the behavior of systems. All solutions showed pseudoplastic behavior and guar solutions 1% with polyols showed thixotropy. Xanthan solutions with polyols showed yield stress to flow. Polyols also increased the dynamic modulus (G 'and G'') of hydrocolloid/polyol solutions, making systems more elastic. Only solution of sorbitol 10% reduced the value of G'of xanthan gum, making the system less consistent. For mixtures of guar with 40 % polyol, it was observed that the phase angle showed a value slightly lower than 1, with frequency dependence, which is characteristic of a concentrated solution. The pure xanthan has characterized concentrated solution in the presence of polyols and the value of δ was next to 0,5 rad, with little dependence on frequency, which characterizes weak gel. In solutions of guar and xanthan 0,5% polyols helped to preserve the... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2018-09-10T15:23:59Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Flávia Soares Vieira - 2018.pdf: 5162109 bytes, checksum: 753fa227b88042b5bfa2c68b011d6345 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Rejected by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com), reason: A coleção está errada, pois é Goiânia e você escolheu RC. Caso não tenha como arrumar me devolva que arrumo. on 2018-09-11T11:10:32Z (GMT) / Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2018-09-18T16:30:12Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Flávia Soares Vieira - 2018.pdf: 5162109 bytes, checksum: 753fa227b88042b5bfa2c68b011d6345 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-09-19T12:39:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Flávia Soares Vieira - 2018.pdf: 5162109 bytes, checksum: 753fa227b88042b5bfa2c68b011d6345 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-19T12:39:17Z (GMT). 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The objective of this work was to establish new analytical methodologies to identify and quantify compounds from bioconversion processes involving the production of organic acids and polyols. To guarantee the quantification of the target compounds, methods based on ultra-high- performance liquid chromatography (UHPLC) were developed and the photodiode array (PDA) and mass spectrometry (MS) detectors were evaluated as alternatives for the monitoring of these two classes of chemical compounds. The analytes investigated in this study were short chain organic acids: citric acid, fumaric acid, glyceric acid, kojic acid, lactic acid, muconic acid, oxalic acid, propionic acid, succinic acid, xylonic acid; and polyols with spatial isomers, including polyols with 4 carbons (C4: erythritol and threitol), 5 carbons (C5: arabitol, ribitol, xylitol), and 6 carbons (C6: dulcitol, iditol, mannitol, sorbitol) and 7 carbons (C7: volemitol). The UHPLC-PDA method developed for the analysis of organic acids was validated by parameters of linearity, limit of detection and quantification, precision and accuracy. The analytical curves showed good linearity with determination coefficients (R²) higher than 0.999 for all organic acids. Precision and accuracy were adequate with intra-day and inter-day variation coefficients below 4.06% and recovery ranged from 94.90% to 109.63%. The developed UHPLC- MS methods presented greater sensitivity and selectivity in the detection of organic acids and polyols, being able to monitor these analytes even in low quantity. The analytical methods developed in this work are crucial tools in the selection or screening of promising microorganisms for low added value substrates conversion and important to optimize biotechnological processes for production of these compounds of interest. / A produção de biodiesel tem aumentado a cada ano, o que vem gerando excedentes de glicerina, principal coproduto do processo de transesterificação. A biotecnologia se destaca como alternativa promissora para agregação de valor à glicerina. Em processos de fermentação, os microrganismos são utilizados para converter essa abundante fonte de carbono em compostos de maior interesse econômico, como ácidos orgânicos e polióis. No entanto, ainda há alguns desafios tecnológicos, como o baixo rendimento dos processos e a falta de métodos analíticos sensíveis e seletivos capazes de identificar e quantificar os compostos produzidos. O objetivo deste trabalho foi estabelecer metodologias analíticas para identificar e quantificar compostos obtidos a partir de processos de bioconversão, tais como ácidos orgânicos e polióis. Para garantir a quantificação destas substâncias-alvo, métodos baseados em cromatografia líquida de ultra-alta eficiência (UHPLC) acoplada aos detectores de arranjo de fotodiodos (PDA) e de espectrometria de massas (MS) foram avaliados como alternativas para o monitoramento dessas duas classes de compostos químicos. Os analitos investigados nesse estudo foram ácidos orgânicos de cadeia curta, incluindo: ácido cítrico, ácido fumárico, ácido glicérico, ácido kójico, ácido lático, ácido mucônico, ácido oxálico, ácido propiônico, ácido succínico, ácido xilônico; e polióis, estereoisômeros contendo 4 carbonos (C4: eritritol e treitol), 5 carbonos (C5: arabitol, ribitol, xilitol), 6 carbonos (C6: dulcitol, iditol, manitol, sorbitol) e com 7 carbonos (C7: volemitol). O método UHPLC-PDA desenvolvido para análise de ácidos orgânicos foi validado pelos parâmetros de linearidade, limite de detecção e quantificação, precisão e exatidão. As curvas analíticas mostraram boa linearidade com coeficientes de determinação (R²) maiores que 0,999 para todos os ácidos orgânicos. A precisão e exatidão demonstraram ser adequadas com coeficientes de variação intra-dia e inter-dia inferiores a 4,06%, e a recuperação variou de 94,90% a 109,63%. Os métodos de UHPLC-MS desenvolvidos apresentaram maior sensibilidade e seletividade na detecção de ácidos orgânicos e polióis, sendo capaz de monitorar esses analitos mesmo eles estando em baixa quantidade. Os métodos analíticos desenvolvidos neste trabalho são ferramentas cruciais na seleção ou triagem dos microrganismos promissores para conversão de substratos de baixo valor agregado e importantes para a etapa de otimização dos processos biotecnológicos de produção desses compostos de interesse.

O poliuretano (PU) representa um dos grupos mais importantes de polímeros, com uma grande variedade de tipos e alta versatilidade de aplicações. É uma classe de polímeros na qual as unidades formadoras da cadeia polimérica são interligadas por ligações uretânicas, -O(CO)(NH)- . As macromoléculas são formadas pela reação de pré-polímeros contendo grupos terminais hidroxila com di-isocianatos. Quando excesso de diisocianato é empregado, a macromolécula resultante terá, em suas extremidades, grupos isocianato que podem então reagir com diferentes dióis poliméricos para extender adicionalmente as cadeias, ou com trióis para formar ligações cruzadas (Allcock et al., 2003). Devido a alta versatilidade do poliuretano e por ser o principal componente de produtos de alto consumo como colchões e geladeiras, o volume de resíduo de PU gerado é cada vez maior e por se tratar de um termo-fixo sua reciclagem não é um processo simples. O objetivo do presente trabalho é analisar os efeitos do uso de um poliol reciclado através de um processo de glicólise especifico nas propriedades mecânicas de uma espuma rígida de poliuretano. Diversos métodos de glicólise foram analisados da literatura e com base nas informações encontradas uma rota ótima foi proposta/escolhida. O produto gerado foi então caracterizado e utilizado em diferentes proporções em substituição ao poliol base em formulações padrão de espumas rígidas de poliuretano, de forma que os efeitos da adição do mesmo sobre as características finais relevantes da espuma pudessem ser observadas. O processo de reciclagem apresentado no presente estudo mostrou-se um processo efetivo no tratamento de resíduos industriais de espuma de poliuretano rígido, uma vez que o processo é rápido, de custo relativamente baixo e produz um produto final de qualidade comparável ao dos produtos virgens existentes no mercado. A funcionalidade e número de OH superiores do poliol recuperado trazem inclusive melhorias na estrutura mecânica da espuma final obtida a partir do uso do mesmo. A presença de impurezas advindas de reações secundárias mostraram sua influência na alteração da reatividade da reação de formação da espuma de poliuretano, porém este fato pôde ser ajustado através de alterações no nível de catalisadores adicionados a formulação. / The polyurethane (PU) represents one of the most important groups of polymers, with very versatile types and applications. It is a class of polymers in which the polymeric chain components are linked by uretanic linkages, -O(CO)(NH)-. The macromolecules are formed by the reaction of pre-polymers containg hydroxyl end groups with di- isocyanates. When excess of Isocyanate is used, the resulting macromolecule will have, in its edges, isocyanate groups that can react with different polymeric diols to extent additionally the chains, or with triols to form cross-linked polymers. (Allcock et al., 2003) The unlimited nature of the components A and B plus the several applications makes the PU one of the most versatile plastics. Due to its high versatility and for being the main component in mass consumption products like refrigerators and mattresses, the volume of PU residues generated is each time higher and once it is a thermoset its recycling methods are not easy. The objective of the present work is analyzing the effects of the use of a recycled polyol obtained through a specific glycolysis process in the mechanical properties of rigid PU foam. Different glycolysis methods were analyzed from previous art and an ideal route was established. The recycled polyol was characterized and used in different proportions in substitution of the conventional polyol in standard formulations for rigid foam production, thus the effects of this substitution could be observed. The proposed recycling process showed to be very effective in the recovering of polyols from PU rigid foam residues, once the process is fast, relatively low cost and produces a final product with equivalent quality of a conventional polyol. The higher functionality and OH number of the recovered polyol brings to the final foam superior mechanical properties. The presence of secondary products like primary amines generated in the process could be noticed by the increase in the reactivity of the formulations using the recycled polyol, although this fact was proved to be manageable through adjustments in the aminic catalyst add to the formulations.

O crescimento da população mundial tem como consequência direta a busca cada vez maior de uma agricultura altamente produtiva e sustentável. Isto requer uso de nutrientes de modo que haja proporcionalidade entre a aplicação e a demanda de fertilizantes. Assim, surge uma crescente busca por materiais de revestimento, para que, ao serem aplicados sobre a superfície de sólidos, controlem a liberação de espécies fertilizantes ou mesmo, de um princípio ativo para o controle de pragas e doenças. Com isso, reduzem-se as quantidades aplicadas no solo e nas plantas, com grande impacto na redução de custos e de efeitos indesejáveis de deriva e excessos na aplicação, tornando a prática agrícola mais sustentável econômica e ambientalmente. Uma das mais importantes aplicações de materiais revestidos na agricultura consiste no revestimento ou encapsulamento da ureia. Este insumo mineral é útil devido ao seu elevado conteúdo de nitrogênio (entre 44 a 46% em massa). Porém, tem-se uma desvantagem devido às perdas por volatilização e por lixiviação, levando a um total que chega a 50%. Assim, este trabalho tem como finalidade desenvolver e avaliar novos sistemas de revestimentos poliméricos, a partir de poliuretanas (PU), para liberação controlada de ureia, além de propor uma nova abordagem de análise instrumental para ensaios acelerados de dissolução controlada de espécies revestidas. O trabalho foi dividido em três etapas: (i) preparação e caracterização dos materiais para revestimento, tendo por base polióis derivados do óleo de mamona e óleo de soja; (ii) desenvolvimento de uma célula de medida com controle de parâmetros físicos e geométricos, bem como um sistema de controle térmico e de agitação; (iii) execução dos ensaios de liberação em água para verificar a influencia da porcentagem de PU na taxa de liberação, assim como a cinética difusional e o tempo de retenção. A partir da caracterização dos revestimentos nota-se que os materiais à base de mamona apresentam melhor adesão à ureia, permitindo obter melhores resultados na retenção do macronutriente. Os ensaios de liberação mostraram que o aumento da porcentagem de polímero, retarda a taxa de liberação da ureia, visto que ensaios utilizando 5% estendem a liberação por até 40 dias. Também, observa-se que existe uma faixa ótima de recobrimento, sendo que valores superiores a 7% (PU mamona), não interferem significativamente na liberação, o que se confirma a partir da modulação de Peppas, mostrando valores baixos para a cinética de liberação desses materiais. Por fim, a célula de medida elaborada para adequar e padronizar procedimentos envolvendo liberação controlada permitiu o máximo de controle de parâmetros físicos e geométricos nos ensaios, mostrando-se uma excelente ferramenta para ensaios de liberação, além de evitar possíveis erros na determinação da espécie abordada. / The world population growth implies an increasingly search for a productive and sustainable agriculture. This requires the use of nutrient so that there is proportionality between the application and the demand for fertilizer demand. Thus, there is a growing search for coating materials, so that, when applied on the surface of solids, to control the release of fertilizers or even species of an active principle for the control of pests and diseases. So, it reduces the amounts used in soil and plants, with a major impact on reducing costs and undesirable drift effects and excesses in the applications, making it the most economical and environmentally sustainable practical agricultural. One of the most important applications of coating materials in agriculture consists on coating or encapsulation of urea. This mineral input is useful because of its high nitrogen content (between 43 to 46% by mass). However, it has a disadvantage due to losses by volatilization and lixiviation (about 17 to 50%), leading to a loss that reaches 50%. This study aims to develop and evaluate systems of polymeric coatings using polyurethane (PU) for controlled release urea. The experimental procedure was divided into three steps: (i) preparation and characterization of materials for coating based on derivatives of castor oil and soybean oil polyols; (ii) development of a measuring cell with control of physical and geometrical parameters as well as a system of thermal control and agitation; (iii) execution of release tests in water to check the influence of the percentage of PU in release rate as the diffusion kinetics and retention time. From the characterization of coatings is noted that the castor-based materials have better adherence to urea allowing better results in retention of macronutrient. Release tests showed that increasing the percentage of polymer retards the release rate of urea whereas tests using 5% extended release for up to 40 days. Also, it is observed that there is an optimum range of coating with values higher than 7% (PU castor oil) does not influence the release as confirmed from the Peppas modulation showing lower values for the kinetic of release these materials. Finally, the measuring cell designed to adapt and to standardize procedures involving controlled release allowed maximum control of physical and geometrical parameters in the tests being an excellent tool to release assays and avoid possible errors in determination of studied species.

O crescimento da população mundial tem como consequência direta a busca cada vez maior de uma agricultura altamente produtiva e sustentável. Isto requer uso de nutrientes de modo que haja proporcionalidade entre a aplicação e a demanda de fertilizantes. Assim, surge uma crescente busca por materiais de revestimento, para que, ao serem aplicados sobre a superfície de sólidos, controlem a liberação de espécies fertilizantes ou mesmo, de um princípio ativo para o controle de pragas e doenças. Com isso, reduzem-se as quantidades aplicadas no solo e nas plantas, com grande impacto na redução de custos e de efeitos indesejáveis de deriva e excessos na aplicação, tornando a prática agrícola mais sustentável econômica e ambientalmente. Uma das mais importantes aplicações de materiais revestidos na agricultura consiste no revestimento ou encapsulamento da ureia. Este insumo mineral é útil devido ao seu elevado conteúdo de nitrogênio (entre 44 a 46% em massa). Porém, tem-se uma desvantagem devido às perdas por volatilização e por lixiviação, levando a um total que chega a 50%. Assim, este trabalho tem como finalidade desenvolver e avaliar novos sistemas de revestimentos poliméricos, a partir de poliuretanas (PU), para liberação controlada de ureia, além de propor uma nova abordagem de análise instrumental para ensaios acelerados de dissolução controlada de espécies revestidas. O trabalho foi dividido em três etapas: (i) preparação e caracterização dos materiais para revestimento, tendo por base polióis derivados do óleo de mamona e óleo de soja; (ii) desenvolvimento de uma célula de medida com controle de parâmetros físicos e geométricos, bem como um sistema de controle térmico e de agitação; (iii) execução dos ensaios de liberação em água para verificar a influencia da porcentagem de PU na taxa de liberação, assim como a cinética difusional e o tempo de retenção. A partir da caracterização dos revestimentos nota-se que os materiais à base de mamona apresentam melhor adesão à ureia, permitindo obter melhores resultados na retenção do macronutriente. Os ensaios de liberação mostraram que o aumento da porcentagem de polímero, retarda a taxa de liberação da ureia, visto que ensaios utilizando 5% estendem a liberação por até 40 dias. Também, observa-se que existe uma faixa ótima de recobrimento, sendo que valores superiores a 7% (PU mamona), não interferem significativamente na liberação, o que se confirma a partir da modulação de Peppas, mostrando valores baixos para a cinética de liberação desses materiais. Por fim, a célula de medida elaborada para adequar e padronizar procedimentos envolvendo liberação controlada permitiu o máximo de controle de parâmetros físicos e geométricos nos ensaios, mostrando-se uma excelente ferramenta para ensaios de liberação, além de evitar possíveis erros na determinação da espécie abordada. / The world population growth implies an increasingly search for a productive and sustainable agriculture. This requires the use of nutrient so that there is proportionality between the application and the demand for fertilizer demand. Thus, there is a growing search for coating materials, so that, when applied on the surface of solids, to control the release of fertilizers or even species of an active principle for the control of pests and diseases. So, it reduces the amounts used in soil and plants, with a major impact on reducing costs and undesirable drift effects and excesses in the applications, making it the most economical and environmentally sustainable practical agricultural. One of the most important applications of coating materials in agriculture consists on coating or encapsulation of urea. This mineral input is useful because of its high nitrogen content (between 43 to 46% by mass). However, it has a disadvantage due to losses by volatilization and lixiviation (about 17 to 50%), leading to a loss that reaches 50%. This study aims to develop and evaluate systems of polymeric coatings using polyurethane (PU) for controlled release urea. The experimental procedure was divided into three steps: (i) preparation and characterization of materials for coating based on derivatives of castor oil and soybean oil polyols; (ii) development of a measuring cell with control of physical and geometrical parameters as well as a system of thermal control and agitation; (iii) execution of release tests in water to check the influence of the percentage of PU in release rate as the diffusion kinetics and retention time. From the characterization of coatings is noted that the castor-based materials have better adherence to urea allowing better results in retention of macronutrient. Release tests showed that increasing the percentage of polymer retards the release rate of urea whereas tests using 5% extended release for up to 40 days. Also, it is observed that there is an optimum range of coating with values higher than 7% (PU castor oil) does not influence the release as confirmed from the Peppas modulation showing lower values for the kinetic of release these materials. Finally, the measuring cell designed to adapt and to standardize procedures involving controlled release allowed maximum control of physical and geometrical parameters in the tests being an excellent tool to release assays and avoid possible errors in determination of studied species.