A análise de componentes presentes em baixas concentrações em matrizes complexas se apresenta como uma grande dificuldade em Química Analítica. Duas abordagens foram empregadas para a análise de baixas concentrações de compostos presentes em matrizes distintas: uma para heterociclos poliaromáticos sulfurados (PASH) em gasóleo pesado (HGO) e outra para alergênicos em perfumes. Foi desenvolvido e caracterizado um material adsorvente à base de prata (Ag-MPSG), o qual foi utilizado para o fracionamento de HGO, com posterior análise dos PASH por GC×GC. O desempenho da Ag-MPSG foi semelhante ao obtido para a fase adsorvente convencional e seu custo foi menor, tendo-se identificado tentativamente 155 OSC. Um modulador de baixo fluxo foi empregado pela primeira vez em GC×GC/qMS para análise de 54 alergênicos em perfumes, assim como a cromatografia gasosa rápida acoplada a espectrômetro sequencial de massa (Fast GC/MS/MS). O uso do novo modulador resultou em uma alternativa eficaz e de menor custo do que os moduladores criogênicos, enquanto o emprego de uma coluna SLB-35 associado à grande especificidade do sistema MS/MS demonstrou uma eficiente separação para 50 padrões de alergênicos. As duas inovações instrumentais demonstraram eficiência na investigação dos analitos presentes em baixas concentrações, nas matrizes em estudo. / The analysis of components present in low concentrations in complex matrices is presented as a great difficulty in Analytical Chemistry. Two approaches were used to analyze low concentrations of compounds in different matrices: one for polycyclic aromatic sulfur heterocycles (PASH) in heavy gas oil (HGO) and one for allergens in perfumes. It was developed and characterized an adsorbent material based on silver (Ag-MPSG), which was used for PASH fractionation in HGO, with subsequent analysis of the fractions by GC×GC. The performance of the Ag-MPSG was similar to that obtained for the conventional adsorbent phase, but its cost was lower, having been tentatively identified 155 PASH. A low flow modulator was first used in GC×GC/qMS for the analysis of 54 allergens in perfumes, as well as fast gas chromatography with mass spectrometric detector (Fast GC/MS/MS). The use of the new modulator resulted in an effective and lower cost alternative than cryogenic modulators, while the use of an SLB-35 column in Fast GC associated with MS/MS great specificity demonstrated an efficient separation for 50 allergen standards. The two instrumental innovations have demonstrated efficiency for the analyses of analytes present in low concentrations in the complex matrices under investigation.

A Colômbia tem uma das maiores reservas de carvão do mundo, sendo o quinto exportador mundial do carvão de tipo térmico. Nos processos de extração de carvão a céu aberto, uma grande quantidade de material particulado (PM), constituído por partículas de pó, hidrocarbonetos e metais pesados, é liberada à atmosfera, onde pode formar misturas complexas e constituir um risco significativo para a saúde, tanto dos indivíduos com exposição ocupacional quanto dos que habitam em proximidade das áreas de mineração. No entanto, em populações humanas, a grande maioria dos dados sobre os efeitos da exposição ao carvão tem sido gerada a partir de estudos em populações com exposição ocupacional, o que faz com que os possíveis efeitos sobre as populações com exposição ambiental sejam desconhecidos. Considerando a pouca informação sobre o tipo de efeitos gerados pela exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão, e com a finalidade de melhorar o conhecimento sobre o possível mecanismo do dano em diferentes tecidos, este trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos genotóxicos e citotóxicos em populações de indivíduos com exposição ambiental à misturas complexas geradas nos sistemas de mineração de carvão a céu aberto do Departamento de Guajira, Colômbia. Para isso, foram coletados sangue e mucosa oral de 98 indivíduos residentes nas proximidades de uma mina de carvão a céu aberto e de 41 indivíduos não expostos ao carvão. O teste de CBMN-Cyt em linfócitos e BMNCyt em mucosa oral, o ensaio cometa alcalino convencional e modificado com endonucleases (FPG, ENDO III), imunocoração com anticorpos anti-centrômero (CREST), bem como o conteúdo de elementos traço e metais pesados foram avaliados nas amostras. Adicionalmente, as concentrações de PM10 e PM2.5 nas áreas de coleta nas proximidades da mina foram estabelecidas e avaliadas para a presença de metais e matéria orgânica. A análise dos biomarcadores do CBMN-Cyt em linfócitos evidenciou um aumento significativo na frequência de micronúcleos em células binucleadas (MNBN) e células mononucleadas (MNMONO) dos indivíduos com proximidade residencial às áreas de exploração de carvão a céu aberto. As análises sobre a origem dos MN demostraram um aumento significativo de 45.27% na frequência de CREST+ MN nos indivíduos expostos, sugerindo a exposição à substâncias com potencial aneugênico. Particularmente, as frequências de MNBN e a indução de CREST+ MN em residentes expostos demonstraram uma correlação altamente significativa com os níveis de PM2.5, mas não com as concentrações de PM10. A análise geoespacial demonstrou que esta correlação é proporcional à distância entre as populações e as zonas de mineração e que o relevo e a velocidade do vento estão envolvidos na distribuição do PM e o nível de efeito observado em algumas áreas avaliadas. A composição química do PM2.5, avaliada pela técnica de PIXE, evidenciou a presença de elementos traço altamente enriquecidos como o S, e metais pesados moderadamente enriquecidos como Cr, Cu e Zn. O PM2.5 das regiões de mineração também apresentou altas concentrações de matéria orgânica (EOM) com características apolares. Da mesma forma que nos linfócitos, a mucosa oral também mostrou um aumento significativo na frequência de todos os parâmetros do BMNCyt, enquanto que a %Tail DNA, avaliadas no ensaio Cometa convencional e modificado com o uso de endonucleases (FPG e ENDO III), também mostrou um aumento significativo em indivíduos com proximidade residencial às minas de exploração de carvão à céu aberto. Entre os indivíduos expostos, foram detectadas elevadas concentrações sanguíneas de Cr, Ni, Mn e Br quando comparados com os indivíduos não expostos. Os valores de %Tail DNA no ensaio Cometa convencional foram altamente correlacionados com as concentrações de Al, Mn e Br no sangue, enquanto que o %Tail DNA no ensaio Cometa modificado com FPG foi relacionado com as concentrações de Mn. Assim, o dano ao DNA observado nos indivíduos com exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão pode ser consequência do dano oxidativo resultante da exposição aos resíduos do carvão, especialmente metais e matéria orgânica contidos na fração fina do material particulado. / Colombia has one of the world's largest coal reserves being the fifth biggest thermal coal exporter world-wide. In opencast coal mining extraction, large amounts of particulate matter (PM) constituted by dust particles, hydrocarbons and heavy metals are released into the atmosphere, where they can form complex mixtures, representing a significant health risks to both, occupationally exposed workers and populations living in proximity to mining areas. However, in human populations, most of the data on the effects of exposure to coal residues have been obtained from studies involving occupationally exposed populations, causing a scarcity of data examining the impact of these industrial operations in populations with environmental exposure. Considering the lack of information in regard to the effects of environmental exposure to coal mining residues, and in order to improve our knowledge on the possible damaging mechanism, the aim of this study was to evaluate the genotoxic and cytotoxic effects caused by environmental exposure to complex mixtures generated in open-cast coal mining systems located in the Department of Guajira-Colombia. We collected blood and oral mucosa cells from 98 individuals residents in proximity to an open-pit coal mine and 41 unexposed individuals. We assessed the CBMN-Cyt parameters in lymphocytes and BMNCyt parameters in oral mucosa, the alkaline and endonucleases modified comet assay (FPG, ENDO III), the immunofluorescent antikinetochore staining (CREST) and trace and heavy metals content in samples from exposed individuals. Additionally, PM10 and PM2.5 concentrations were established in sampling areas around the mining zone and metals and organic matter content determined. Analysis of CBMN-Cyt parameters revealed a significant increase in micronuclei frequency in binucleated (MNBN) and mononucleated (MNMONO) cells of individuals with residential proximity to open-pit coal mines compared to residents from non-mining areas. Results on the mechanism of micronucleus formation, showed a statistically significant increase in CREST+ MN (45.27%) in exposed individuals, suggesting the exposure to aneuploidy-inducing substances. Particularly, MNBN frequency and CREST+ MN induction were highly correlated to PM2.5 levels but not to PM10. Spatial interpolation analysis showed that this correlation is proportional to the distance between populations and mining areas. Local wind speed and topography were identified as major contributors to PM dispersion and damage distribution in some areas. Chemical composition of PM2.5 by PIXE demonstrated the presence of highly enriched elements like S and moderate enrichment of heavy metals like Cr, Cu and Zn. Mining regions had also higher concentrations of extractable organic matter (EOM) related to nonpolar and polar compounds. Like in lymphocytes, oral mucosa cells also showed a significant increase of all BMNCyt parameters, while %TailDNA in conventional and endonuclease modified comet assay (FPG and ENDO III) also showed a significant increase in individuals living in proximity to open-pit coal mining areas. Exposed individuals showed higher concentrations of Cr, Ni, Mn and Br in blood compared to unexposed controls. %Tail DNA in conventional Comet assay was highly correlated with Al, Mn and Br concentrations, while %Tail DNA in the FPG Comet assay was correlated to Mn concentrations. These results suggest that DNA damage detected in environmentally exposed individuals may be caused by oxidative damage caused by exposure to coal mining residues, particularly metals and organic matter contented in the fine fraction of the particulate matter.

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T14:43:19Z No. of bitstreams: 2 dissertação definitiva Sibéria.pdf: 1611293 bytes, checksum: 3e5027c17546bd5407e49fee98979a3b (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T14:43:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 dissertação definitiva Sibéria.pdf: 1611293 bytes, checksum: 3e5027c17546bd5407e49fee98979a3b (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-01-18 / CNPq / A exploração, a produção e o transporte de petróleo e seus derivados podem levar à geração de efluentes que são tratados em geral por processos biológicos (lagoas aeradas, lodos ativados ou reatores biológicos). Nesses processos, alguns contaminantes são removidos, e o efluente final apresenta uma nova característica físico-química que algumas vezes atinge os limites permitidos pela legislação para descarte em corpos receptores. No entanto, estes processos geram um lodo com uma alta carga de contaminação e deve ser levado para aterro sanitário ou co-processamento, processos que são onerosos para a refinaria. Neste trabalho foi aplicado o método de Processos Oxidativos Avançados (POA) para degradação dos Hidrocarbonetos Policíclico Aromático (HPA) em efluentes reais de uma refinaria de petróleo e os dados obtidos foram tratados por redes neurais, modelos estatísticos baseados em comportamento de um sistema físico complexo, onde mapea um conjunto de dados de entrada-saída sem possuir nenhum outro conhecimento prévio do processo, apenas se baseando no histórico dos dados. Os resultados obtidos foram corroborados pelas medidas de degradação dos HPA, Carbono Orgânico Total (COT) e foram completados com estudos de toxicidade utilizando material natural como microcrustáceo. Foram empregados três processos oxidativos: fotólise, Processo Fenton e Processo FotoFenton. Observou-se uma degradação abaixo de 30% para o tratamento com fotólise, até 60% para o tratamento Fenton e acima de 90% para o tratamento FotoFenton quando se empregou uma concentração de H2O2 de 60; 95 e 130 mmol nestes dois últimos processos. No teste de toxicidade, utilizou-se o microcrustáceo artemia salina, que foi submetido à exposição durante 24h , obtendo uma porcentagem de sobreviventes de 80% do microcrustáceo o que comprova a eficiência do tratamento POA. Para empregar a Rede Neural, foram utilizados os dados experimentais e os simulados no teste e na validação, levando à evidência que os valores ficaram muito próximos e que a rede neural utilizada foi capaz de acompanhar com precisão a tendência dos dados, consequentemente os valores do COT, pois, o coeficiente de correlação para a primeira modelagem foi R2= 0,994 e para a segunda modelagem foi R2=0,996.

VIEIRA-CAMPOS, Amanda Alves, também é conhecida em citações bibliográficas por: VIEIRA, Amanda Alves / Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-08T19:54:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Amanda Alves Vieira Campos.pdf: 3286023 bytes, checksum: 737bb4db03e9ad0a22c411a0810f956f (MD5) / Rejected by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br), reason: on 2018-08-17T19:24:53Z (GMT) / Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-17T19:55:52Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Amanda Alves Vieira Campos.pdf: 3286023 bytes, checksum: 737bb4db03e9ad0a22c411a0810f956f (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-08-17T20:12:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Amanda Alves Vieira Campos.pdf: 3286023 bytes, checksum: 737bb4db03e9ad0a22c411a0810f956f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:12:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Amanda Alves Vieira Campos.pdf: 3286023 bytes, checksum: 737bb4db03e9ad0a22c411a0810f956f (MD5) Previous issue date: 2017-04-25 / CNPq / A Bacia do Pina está inserida no centro da cidade do Recife, Pernambuco, Nordeste do Brasil, e recebe a influência dos resíduos descartados nos seus tributários que percorrem toda a região metropolitana do Recife. Um testemunho sedimentar de 150 cm foi coletado próximo à área portuária da cidade, e subamostrado em segmentos de 2 cm para análises de hidrocarbonetos. O objetivo principal deste trabalho foi investigar a contaminação por hidrocarbonetos ao longo do testemunho sedimentar, associando ao desenvolvimento socioeconômico da região. O testemunho apresentou enriquecimento de matéria orgânica (MO), com teores maiores que 10% em cerca de 80% das subamostras. Houve correlação positiva e significativa entre %MO e hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos alifáticos totais variaram de 127 a 635 μg g⁻¹ e os n-alcanos totais (n-C₁₂ a n-C₄₀) variaram de 2,23 a 10,5 μg g⁻¹. As razões diagnósticas utilizadas indicaram a predominância do aporte biogênico, terrígeno e alóctone (manguezais). O somatório dos 16 HPAs prioritários variou de 162 a 581 ng g⁻¹. Na base do testemunho, os HPAs eram provenientes principalmente da queima da palha da cana-de-açúcar, principal atividade econômica da época (séculos XVII e XIX). No decorrer do século XX, a distribuição dos HPAs individuais foi alterada em decorrência da introdução do petróleo na economia, que proporcionou um aumento da circulação de veículos automotores movidos à gasolina e diesel. Os marcadores moleculares evidenciaram a chegada do petróleo na cidade do Recife (1847). O aumento populacional desordenado e o desenvolvimento industrial da cidade, também contribuíram com a introdução de HPAs, uma vez que estes efluentes urbanos são lançados sem o tratamento adequado. Programas de controle de emissão veicular diminuíram as concentrações de HPAs, ressaltando a importância das ações governamentais no controle da poluição. / The Pina Sound is located in the center of Recife city, Pernambuco, Northeast of Brazil, and receives several tributaries carrying residues from the Recife metropolitan region. A 150 cm sedimentary core was collected near the port area and subsampled in 2 cm segments for hydrocarbon analysis. The main objective of this work was to investigate the hydrocarbons contamination, associating to the socioeconomic development of the region. The organic matter (OM) was greater than 10 % in about 80 % of the subsamples. There was a positive and significant correlation between % OM and hydrocarbons. Total aliphatic hydrocarbons ranged from 127 to 635 μg g⁻¹ and total n-alkanes (n-C₁₂ to n-C₄₀) ranged from 2.23 to 10.5 μg g⁻¹. The diagnostic ratios used indicated the predominance of the biogenic, terrigenous and allochthonous contribution (mangroves). The sum of the 16 priority PAHs ranged from 162 to 581 ng g⁻¹. On the bottom, PAHs came mainly from sugarcane straw burning, the most important economic activity of the time (17ᵗʰ and 19ᵗʰ centuries). The distribution of individual PAHs was altered throughout the 20ᵗʰ century as a result of petroleum introduction into the economy. This favored an increase in motor vehicles circulation driven by gasoline and diesel. Molecular markers evidenced the petroleum introduction in Recife city (1847). The disorderly population increase and the industrial development of the city also contributed to the introduction of PAHs, mainly because the inefficient sewage treatment. Vehicle emission control programs have reduced PAHs concentrations, reinforcing the importance of government actions to control pollution.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T18:27:12Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Lívia Saraiva.pdf: 2509123 bytes, checksum: bb7298d31365da46681c004f463bd2f9 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T18:27:27Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Lívia Saraiva.pdf: 2509123 bytes, checksum: bb7298d31365da46681c004f463bd2f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-20T18:27:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Lívia Saraiva.pdf: 2509123 bytes, checksum: bb7298d31365da46681c004f463bd2f9 (MD5) Previous issue date: 2018-05-21 / The leakage or release of diesel oil in soil and in hydric bodies, due to its composition by toxic compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), may lead to changes in the environmental quality of the affected matrices. In this sense, bioremediation has been a well studied technique, considering the existence of many microorganisms that present a degradation capacity of such contaminants. The rhizobacterias, which have a high production capacity for biosurfactants, become a viable alternative because they are non-pathogenic microorganisms and thus safe to plants and animals. Therefore, considering that floodplain soils are regions that are subject to the petroleum derivatives contamination, and considering that rhizobacteria are species that are present in this soil type and can aid in the degradation process, the aim study proposed the determination of the individual PAH biodegradation potential of five isolates of rhizobacteria, and of the consortium of this five species, in samples of floodplain of amazon contaminated with diesel oil. For this, an experiment was carried out using the microbial suspension with 1 × 107 UFC.mL-1 of each bacterial type and the consortium in 500 g of autoclaved soil and diesel oil as carbon source. In addition, were done two samples control: (A) 500 g of autoclaved soil and diesel oil and (B) 500 g of natural soil and diesel oil. After the experiment was set up, the samples were collected for PAH determination at the times zero, 48 hours, 5, 10, 15 and 21 days. After 21 days of the experimentation, the bacteria INPA R574 and INPA 598 degraded 57.37% and 41.53%, respectively, of ΣPAH, while the others had an increase in concentration of ΣPAH. After 2 days, when the best degradation rates were observed, the specie INPA R574 was the microorganism that most stood out. In the treatment of ΣPAH, this bacterium degraded 62.15%, while, individually, it reduced the concentrations of acenaphtene, phenanthrene and benzo(a)pyrene in 86.47%, 44.65% and 79.72% respectively. In the same time, the consortium presented rates of degradation of 64.36%, higher value, however close to the individual rate of INPA R574. The INPA R548 microorganism did not significantly contribute to the degradation of any of the contaminants studied, as well as ΣPAH. The control sample (A) showed relevant degradation rates, suggesting the nutrients added to the control favored the growth of native soil bacteria that were able to degrade the PAH of the diesel added to the samples. / O vazamento ou derramamento de óleo diesel em solo e corpos hídricos, devido sua composição por compostos tóxicos como os hidrocarbonetos policíclicos aromático (HPA), pode levar à alteração da qualidade ambiental das matrizes atingidas. Nesse sentido a biorremediação tem sido uma técnica bastante estudada, considerando a existência de muitos microrganismos que apresentam eficiência na degradação de tais contaminantes. As rizobactérias, que possuem alto poder de produção de biossurfactantes, tornam-se uma alternativa viável por serem microrganismos não patogênicos e, assim, seguros a plantas e animais. Diante disso, considerando que os solos de várzea são regiões sujeitas à contaminação por derivados de petróleo e considerando que as rizobactérias são espécies que estão presentes nesse tipo de solo e podem auxiliar no processo de degradação, o presente estudo propôs-se a determinar o potencial individual de biodegradação de HPA de cinco isolados de rizobactérias e do consórcio das cinco espécies em amostras de solo de várzea da Amazônia contaminado com óleo diesel. Para isso, foi realizado um experimento utilizando suspensão microbiana com 1 × 107 UFC.mL-1 de cada espécie e do consórcio entre elas, em 500 g de solo autoclavado e óleo diesel como fonte de carbono. Além disso, foram feitas duas amostras controle: (A) 500 g de solo autoclavado e óleo diesel e (B) 500 g de solo natural e óleo diesel. Após a montagem do experimento foram realizadas coletas para determinação dos HPA nos tempos 0, 2, 5, 10, 15 e 21 dias. Após os 21 dias do experimento, as bactérias INPA R574 e INPA R598 degradaram 57,37% e 41,53%, respectivamente, do ΣHPA, enquanto as demais apresentaram aumento na concentração do ΣHPA. Após 2 dias, onde observaram-se as melhores taxas de degradação, a espécie INPA R574 foi o microrganismo que mais se destacou. Em se tratando do ΣHPA, essa bactéria degradou 62,15%, enquanto que, de maneira individual, reduziu as concentrações de acenafteno, fenantreno e benzo(a)pireno em 86,47%, 44,65% e 79,72%, respectivamente. No mesmo tempo, o consórcio apresentou taxa de 64,36%, valor superior, no entanto bem próximo à taxa individual da espécie INPA R574. O microrganismo INPA R548 foi o que não contribuiu de maneira significativa para a degradação de nenhum dos contaminantes estudados, bem como do ΣHPA. A amostra controle A apresentou taxas de degradação relevantes, sugerindo que os nutrientes adicionados ao controle favoreceram o crescimento de bactérias nativas do solo que foram capazes de degradar os HPA do diesel adicionado às amostras.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9475_1.pdf: 1615933 bytes, checksum: 0a06934fcd311fa28bb4f084fffeb208 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2012 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A exploração, a produção e o transporte de petróleo e seus derivados podem levar à geração de efluentes que são tratados em geral por processos biológicos (lagoas aeradas, lodos ativados ou reatores biológicos). Nesses processos, alguns contaminantes são removidos, e o efluente final apresenta uma nova característica físico-química que algumas vezes atinge os limites permitidos pela legislação para descarte em corpos receptores. No entanto, estes processos geram um lodo com uma alta carga de contaminação e deve ser levado para aterro sanitário ou co-processamento, processos que são onerosos para a refinaria. Neste trabalho foi aplicado o método de Processos Oxidativos Avançados (POA) para degradação dos Hidrocarbonetos Policíclico Aromático (HPA) em efluentes reais de uma refinaria de petróleo e os dados obtidos foram tratados por redes neurais, modelos estatísticos baseados em comportamento de um sistema físico complexo, onde mapea um conjunto de dados de entrada-saída sem possuir nenhum outro conhecimento prévio do processo, apenas se baseando no histórico dos dados. Os resultados obtidos foram corroborados pelas medidas de degradação dos HPA, Carbono Orgânico Total (COT) e foram completados com estudos de toxicidade utilizando material natural como microcrustáceo. Foram empregados três processos oxidativos: fotólise, Processo Fenton e Processo FotoFenton. Observou-se uma degradação abaixo de 30% para o tratamento com fotólise, até 60% para o tratamento Fenton e acima de 90% para o tratamento FotoFenton quando se empregou uma concentração de H2O2 de 60; 95 e 130 mmol nestes dois últimos processos. No teste de toxicidade, utilizou-se o microcrustáceo artemia salina, que foi submetido à exposição durante 24h , obtendo uma porcentagem de sobreviventes de 80% do microcrustáceo o que comprova a eficiência do tratamento POA. Para empregar a Rede Neural, foram utilizados os dados experimentais e os simulados no teste e na validação, levando à evidência que os valores ficaram muito próximos e que a rede neural utilizada foi capaz de acompanhar com precisão a tendência dos dados, consequentemente os valores do COT, pois, o coeficiente de correlação para a primeira modelagem foi R2= 0,994 e para a segunda modelagem foi R2=0,996

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo951_1.pdf: 2926833 bytes, checksum: 77c51212a36f0c4105a9cb1a7758188f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os contaminantes emergentes tem sido um assunto largamente discutido na comunidade cientifica, principalmente quando relacionado à poluição em ambientes aquáticos. Esses poluentes abrangem fármacos, cosméticos, surfactantes, aditivos para a gasolina, compostos orgânicos fluorados, corantes, hidrocarbonetos poliaromáticos, entre outros. Estes compostos, em sua maioria, são dificilmente detectados e geralmente não são degradados pelos métodos convencionais de tratamento (processos biológicos), sendo assim, mesmo após passagem pelas estações de tratamento, continuam livres no meio, podendo atingir as águas para abastecimento humano. O objetivo deste trabalho foi detectar o contaminante emergente cloridrato de histamina em solução aquosa por potenciometia direta utilizando eletrodo íon-seletivo e degradar os contaminantes HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS de petróleo solubilizados em solução salina utilizando processos oxidativos avançados. Através de testes de seletividade foi possível desenvolver uma metodologia potenciométrica, utilizando um eletrodo tubular sem placa de cobre e na preparação da membrana sensora, PVC (30,4%), 2-fluorofenil 2-nitrofenil éter (68,3%), tetrakis (4- clorofenil) borato de potássio (6,4 x 10-3 mol.kg-1) e-ciclodestrina (1%). O eletrodo utilizado apresentou tempo de vida útil de 10 meses sem qualquer procedimento de condicionamento especial. O coeficiente de seletividade que mostra o acompanhamento da interferência causado por outras espécies com concentrações diferentes, apontou valores inferiores a 0,25 x 10-5 mol.L- nas condições testadas. Nesta etapa do trabalho os eletrodos íon-seletivo mostraram ter características de desempenho adequadas para o monitoramento do cloridrato de histamina em solução aquosa, alem de ser bastante versáteis em sua construção e detecção do composto proposto, permitindo assim em um futuro próximo, diversas aplicações na área ambiental. Na degradação dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticosS (HPA) da fração solúvel do petróleo (FSA) por fotólise e processos oxidativos avançados (POA), pode-se avaliar qual o processo de maior eficiência e a melhor fonte de radiação. No processo de fotolise (UV-C) a taxa de degradação dos hidrocarbonetos poliaromaticos (HPA) do petróleo bruto foi de 89,98% ajustando o sistema em pH 5 e utilizando um tempo reacional de 4h. Com o processo Fenton o percentual de degradação dos (HPA) obtido foi de 80,86%, a partir de uma concentração de peróxido de hidrogênio igual a 0,8 mol, com o pH do sistema igual a 5 e tempo reacional. E na avaliação das fontes de radiação (luz negra, branca, UV-C e solar) do processo foto-Fenton, o melhor resultado 90,89% obteve-se utilizando luz solar, partindo da menor concentração de peróxido de hidrogênio (0,4 mol.L-1), maior tempo de exposição a radiação (6h) e com pH do sistema igual a 4. Associado a taxa de degradação, este processo apresenta baixo custo operacional

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of compounds characterized by having two or more condensed aromatic rings. These substances, as well as their nitrated and oxygenated derivatives, can be found widely spread as constituents of complex mixtures in the environment. A variety of PHAs, in many cases showing similar structures, can be found in the environment. The United States Environmental Protection Agency (U.S. EPA) has listed 16 PAHs based on their toxicological profiles, as priority pollutants. In the present study, the performance of the solid substrates Amberlite XAD-2, polyethylene, high-density polyurethane foam, silica gel and quartz fiber were investigated as alternative to XAD-2 to remove HPAs from solutions. The investigation of the adsorption of naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene and chrysene was conducted in aqueous solutions by batch experiments, considering the initial concentrations of substrates and PHAs, time, temperature and influence of cosolvency. Spectrophotometry and liquid chromatography with UV detection were used to assess the removal yield. The results showed that the yields of PAH strongly dependent on the substrate as well as the PHA. The PAHs were most quickly and almost totally (except chrysene and anthracene) removed by polyurethane foam. High density polyethylene behaves similarly to XAD-2. Among the investigated PHAs, chrysene showed a different behavior, since the best adsorbents for this compound were as silica gel and quartz fiber. Thus the personal samplers for PHAs must be prepared as a mix of adsorbents instead of having a unique composition. / Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) fazem parte de uma classe de compostos caracterizados por terem dois ou mais anéis aromáticos condensados. Estas substâncias, assim como seus derivados nitrados e oxigenados, podem ser encontradas difundidas como componentes de misturas complexas no ambiente. Uma variedade de HPAs, que em muitos casos, mostram estruturas semelhantes, pode ser encontrada no meio ambiente. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (U.S EPA) listou 16 HPAs com base em seus perfis toxicológicos, como poluentes prioritários. No presente estudo, o desempenho do substrato de Amberlite XAD-2, polietileno de alta densidade, espuma de poliuretano, sílica gel e fibra de quartzo foram investigados como alternativa ao XAD-2 para remover HPAs a partir de soluções. O estudo da adsorção do naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno e criseno foi realizado em soluções aquosas através de experimentos em batelada, avaliando a influência das concentrações iniciais dos HPAs e substratos, tempo, temperatura e efeito do co-solvente. Espectrofotometria e cromatografia líquida com detecção por UV foram utilizados para avaliar o rendimento de remoção. Os resultados mostraram que os rendimentos são fortemente dependentes do substrato, bem como dos HPAs. Os HPAs foram mais rapidamente e quase totalmente removidos por espuma de poliuretano (exceto criseno e antraceno). O polietileno de alta densidade apresenta um comportamento semelhante ao de XAD-2. Entre os HPAs investigados, criseno apresentou um comportamento diferente, uma vez que os melhores adsorventes para este composto foram à sílica gel e a fibra de quartzo. Assim, os amostradores pessoais para HPAs devem ser preparados como uma mistura de adsorventes em vez de ter uma composição única.

Los hidrocarburos constituyen una de las principales amenazas para el ecosistema costero de la Patagonia. A pesar de ello, aún existe un gran desconocimiento sobre cuáles son los microorganismos que poseen el potencial para degradar hidrocarburos en este ambiente. Esta Tesis fue desarrollada con el objetivo de incrementar nuestros conocimientos sobre las poblaciones bacterianas ecológicamente relevantes para la biodegradación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) en sedimentos costeros con un alto grado de exposición a la contaminación con estos compuestos. Para ello, se empleó un enfoque multidisciplinario que involucró la determinación de variables fisicoquímicas y ambientales de los sitios de estudio, como así también la aplicación de distintas herramientas moleculares independientes del cultivo de microorganismos, la mayoría de ellas diseñadas para este estudio. La estructura y diversidad de las comunidades bacterianas que habitan los sedimentos intermareales contaminados con hidrocarburos de las zonas norte-centro y sur de Patagonia fue analizada en profundidad por medio de la pirosecuenciación de fragmentos del gen ARNr 16S bacterianos amplificados a partir de ADN purificado de los sedimentos. Este análisis nos permitió además estimar la diversidad y abundancia relativa de las poblaciones bacterianas de estos ambientes que podrían presentar el potencial para degradar hidrocarburos. Por otro lado, los genes que codifican enzimas dioxigenasas de HAPs, las cuales participan en el primer paso de la degradación aeróbica de estos compuestos, fueron utilizados como marcadores funcionales. La abundancia relativa de siete variantes de estos genes en sedimentos de las zonas norte-centro y sur de Patagonia se cuantificó por PCR cuantitativa (qPCR), lo cual nos permitió evaluar la relevancia ecológica de las poblaciones que llevan estos genes y su distribución biogeográfica. Los genes de oxigenasas B, C y D, variantes recientemente identificadas en sedimentos de Bahía Ushuaia, se encontraron en altas abundancias a lo largo de seis años de muestreo en los sedimentos subantárticos, sugiriendo que las bacterias que portan estos genes probablemente presenten un rol clave en la biodegradación de HAPs en este ambiente marino. Además, los genes phnA1, identificados en Cycloclasticus spp., se detectaron en nueve de las once muestras analizadas pertenecientes a dos regiones biogeográficas, y su abundancia se vio positivamente correlacionada con la concentración de fenantreno, HAPs de tres anillos y HAPs de bajo peso molecular. Estos resultados sugirieren que bacterias del género Cycloclasticus podrían presentar un rol importante en la biodegradación de HAPs de bajo peso molecular en sedimentos de la costa Patagónica. Finalmente, se detectaron 14 variantes novedosas de genes de oxigenasas en los sedimentos de Bahía Ushuaia, utilizando cebadores diseñados en base a secuencias de genes de dioxigenasas de bacterias Gram-positivas.biodegradación de HAPs de bajo peso molecular en sedimentos de la costa Patagónica. Finalmente, se detectaron 14 variantes novedosas de genes de oxigenasas en los sedimentos de Bahía Ushuaia, utilizando cebadores diseñados en base a secuencias de genes de dioxigenasas de bacterias Gram-positivas. Los resultados obtenidos en esta Tesis muestran la existencia de una diversidad de poblaciones bacterianas con capacidad para degradar HAPs en sedimentos de la costa Patagónica, en particular en sedimentos Subantárticos, y sugieren la existencia de genes de dioxigenasas aún no identificados. Se observaron importantes diferencias en las abundancias de dichas poblaciones microbianas, tanto en el tiempo como en el espacio. / Hydrocarbons constitute one of the main threats to the coastal ecosystem of Patagonia. In spite of this, there is still great uncertainty about which local microorganisms have the potential to degrade hydrocarbons. The goal of this Thesis was to increase our knowledge about the bacterial populations that are ecologically relevant to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) biodegradation in coastal sediments that are highly exposed to hydrocarbon contamination. To reach this goal, a multidisciplinary approach involving the assessment of physicochemical and environmental variables from the study sites was used. In addition, different culture-independent molecular tools were applied, most of which were designed in this study. On the one hand, the structure and diversity of the bacterial communities that inhabit hydrocarbon-contaminated intertidal sediments from North-central and South Patagonia were analyzed in depth by pyrosequencing bacterial 16S rRNA gene fragments. These fragments were previously amplified from DNA which was purified from sediment samples. In addition, this analysis allowed us to estimate the diversity and relative abundance of bacterial populations in these environments that are capable of degrading hydrocarbons. On the other hand, the genes encoding PAH-dioxygenase enzymes, which are involved in the first step of the aerobic degradation of these compounds, were used as functional markers. The relative abundance of seven variants of these genes in sediments from North-central and South Patagonia was quantified in this Thesis by quantitative PCR (qPCR). This allowed us to analyze the ecological relevance of populations carrying these genes and their biogeographical distribution. Oxygenase gene variants B, C and D, recently identified in sediments from Ushuaia Bay, were highly abundant during a six-year time span in these subantarctic sediments. This suggests that bacteria carrying these genes could play a key role in PAH biodegradation in this marine environment. Additionally, phnA1 genes identified in Cycloclasticus spp. were detected in nine out of eleven samples from two biogeographic regions. Their abundance was found to be positively correlated with the concentration of phenanthrene, three-ring PAHs and low molecular weight PAHs. These results suggest that Cycloclasticus spp. could play an important role in low molecular weight-PAH biodegradation in coastal sediments from Patagonia. Finally, 14 novel oxygenase gene variants were detected in coastal sediments from Ushuaia Bay, using a primer set designed targeting dioxygenase gene sequences from Gram-positive bacteria. The results obtained in this Thesis show that coastal sediments from Patagonia, particularly from subantarctic sediments, hold a great diversity of bacterial populations capable of degrading PAHs, and suggest the existence of hitherto unidentified dioxygenase genes. Differences in time and space were observed in the abundances of these microbial populations.

In this work, hydroxyapatite (HAp) thin films were fabricated using two different sputtering techniques: Radio frequency magnetron sputtering and ion beam sputtering. In the first case, the films were grown on Ti-6Al-4V substrates using a high-purity commercial HAp target, obtaining a thickness ~200 nm. For the second method, the film were grown on pure titanium substrates using a self-produced HAp target. This target was fabricated with powders (Ca/P = 1.628, sintered and crushed). Here, the thickness of the fabricated film was ~300 nm. The sintering tests for the target fabrication were carried out using two different heating regimens at a maximum temperature of 1200 °C (holding time of 2h and 4h) using various additives. As additives, water (H2O), polyvinyl alcohol (PVA) and polyethylene glycol (PEG) were used to improve the mechanical strength of the green discs. The as-deposited films were amorphous in both cases. Therefore, the films were annealed to increase the crystallinity. Annealing was performed in air for 2h at temperatures: 400, 600 and 800 °C for RF-magnetron sputter samples; 600 and 800 °C for ion beam sputter samples. The result of the films shows in both cases that the crystallinity of HAp was improved only for the annealed samples fabricated with ion beam sputtering at 800 °C. In both cases energy dispersive X-ray spectroscopy measurements show a decrease in Ca/P ratio with increasing the temperature. Hardness results revealed an increase in this with the increase in temperature possibly due to the formation of titanium oxide. The roughness for the fabricated films with the RFmagnetron sputtering increases till an annealing temperature of 600 °C and then decreases till 800 °C, while the roughness for the fabricated films with ion beam sputtering is higher in the as-deposited samples and then this is reduced by increasing the annealing temperature. / Tesis