Los compuestos orgánicos persistentes (COPs) como los pesticidas organoclorados, bifenilos policlorados (PCBs) y los hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs) son sustancias de características hidrofóbicas, es decir, poco solubles en medios acuosos. Además, presentan gran resistencia química y biológica y, cuando son liberados al medio ambiente, tienden a ingresar a la cadena trófica y, en consecuencia, se magnifican y acumulan en diversos ecosistemas. Los materiales de características lipídicas son fuentes de acumulación de estos compuestos orgánicos. Diversos estudios de estas sustancias en alimentos y seres humanos comprueban su acumulación y muy lenta eliminación. Muchas de estas sustancias demostraron ser carcinógenas y neurotóxicas. Con la finalidad de demostrar la dinámica de circulación y acumulación de algunos de estos compuestos, como los hidrocarburos policíclicos aromáticos, se realizaron estudios en este trabajo en muestras de aguas y suelos. De acuerdo a las propiedades que presentan estos compuestos, se acumulan en zonas remotas frías, como la Cordillera Central de los Andes Peruanos, por ejemplo en Ticlio. En este lugar se pudo comprobar que la presencia de algunos PAHs en aguas disminuye conforme aumenta el carácter hidrofóbico, y aumenta en suelos, debido a sus características químicas, esto también relacionado con la altitud, comprobando así la teoría del transporte translatitudinal o efecto de condensación fría. Este trabajo también implementó una metodología para el estudio de los hidrocarburos policíclicos aromáticos en muestras de aguas y suelos, basada en la extracción con solventes por separación cromatográfica (HPLC con arreglo de diodos), utilizando estándares certificados para la evaluación de algunos parámetros de calidad analítica y la calibración. / Tesis

Each year millions of people suffer from bone defects resulting from trauma, tumors or bone-related injuries. Therefore there is a need to continuously develop new materials or improve the properties of the materials currently used, for bone replacement or implant applications. Polymethyl methacrylate (PMMA) has proven to be a promising alternative as a material for implants; however, there are still some limitations inherent to this material, particularly related to its surface properties. This thesis work is focused on the fabrication of hydroxyapatite (HAp) thin films on the surface of 3D printed PMMA substrates. 3D printing, particularly the Fused Deposition Modeling (FDM) technique was used to fabricate PMMA substrates with different surface porosity levels. FDM technique exhibits the potential for fabricating customized freeform structures for several applications including craniofacial reconstruction. HAp thin films were deposited by Radio Frequency Magnetron Sputtering (RFMS) and Ion Beam Sputtering (IBS) techniques, with a commercial target and an “in house” sintered target, respectively. A structural, chemical, mechanical, and morphological characterization was conducted in the generated surfaces by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), and hardness and roughness measurements. The results of the XRD analysis revealed an amorphous structure for the films produced by both RFMS and IBS techniques on the PMMA substrates. The micrographs obtained by SEM showed a columnar morphology and a low density for the films produced by RFMS; the same technique revealed a structure of ridges of standing platelets with curved contours for the IBS deposited films. The amorphous structure and the morphology of the films, as well as the hardness and roughness can be propitious to improve surface properties and promote the osseointegration capabilities of PMMA. This work contributes to the basis for the development of a PMMA implant manufacturing process using 3D printing and HAp film deposition techniques, with improved osseointegration properties. / Cada año, millones de personas sufren defectos óseos como resultado de traumas, tumores o lesiones relacionadas con los huesos. Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar continuamente nuevos materiales o mejorar las propiedades de los materiales utilizados actualmente, para aplicaciones de reemplazo óseo o implantes. El polimetilmetacrilato (PMMA) ha demostrado ser una alternativa prometedora como material para implantes; sin embargo, todavía existen algunas limitaciones inherentes a este material, particularmente relacionadas con sus propiedades superficiales. Este trabajo de tesis se centra en la fabricación de películas delgadas de hidroxiapatita (HAp) en la superficie de sustratos de PMMA impresos en 3D. La impresión 3D, particularmente la técnica de modelado de deposición fundida (FDM), se utilizó para fabricar sustratos de PMMA con diferentes niveles de porosidad superficial. La técnica FDM exhibe el potencial para fabricar estructuras personalizadas de para varias aplicaciones, incluida la reconstrucción craneofacial. Las películas delgadas de HAp se depositaron mediante técnicas de deposición catódica con Magnetrón y radio frecuencia (RFMS) y deposición catódica con haz de iones (IBS), con un target comercial y un target sinterizado "in house", respectivamente. Se realizó una caracterización estructural, química, mecánica y morfológica en las superficies generadas por medio de difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de energía dispersiva (EDS) y medidas de dureza y rugosidad. Los resultados del análisis de XRD revelaron una estructura amorfa para las películas producidas por ambas técnicas RFMS e IBS en los sustratos de PMMA. Las micrografías obtenidas por SEM mostraron una morfología columnar y una baja densidad para las películas producidas por RFMS; la misma técnica reveló una estructura de crestas de plaquetas con contornos curvados para las películas depositadas IBS. La estructura amorfa y la morfología de las películas, así como la dureza y la rugosidad pueden ser propicias para mejorar las propiedades de la superficie y promover las capacidades de oseointegración del PMMA. Este trabajo contribuye a la base para el desarrollo de un proceso de fabricación de implantes de PMMA usando impresión 3D y técnicas de deposición de película HAp, con propiedades mejoradas de oseointegración. / Tesis

O estuário de Santos abriga o maior porto da América Latina e um dos maiores complexos industriais do Brasil. Na década de 1970 foi considerado um dos maiores exemplos de degradação ambiental em ambientes costeiros, e apesar da melhora na qualidade ambiental observada nos últimos anos algumas áreas deste estuário apresentam sedimentos ainda altamente contaminados com compostos tóxicos e genotóxicos, especialmente os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA). Operações de dragagem para manutenção das atividades portuárias são necessárias e consequentemente durante este processo pode ocorrer a ressuspensão de contaminantes presentes nesses sedimentos, tornando-os disponíveis novamente na coluna d\'água. Desta forma é interessante ter uma estratégia eficiente e aplicável no monitoramento da qualidade dessas águas. O Blue rayon (BR) é um adsorvente seletivo para compostos policíclicos com três ou mais anéis fundidos em sua molécula e tem sido utilizado com sucesso no monitoramento de HPA e atividade mutagênica em ambientes aquáticos. Este trabalho teve como objetivo padronizar o uso da técnica de Blue rayon in situ ancorado, onde as fibras são fixas a uma distância padronizada dos sedimentos, associada ao teste de Salmonella/microssoma em microssuspensão a ser aplicada no monitoramento das águas desse estuário. Foram selecionados três pontos de amostragem com diferentes características e sedimentos com variados níveis de contaminação. As duas campanhas iniciais foram realizadas com o objetivo de avaliar a eficiência do BR e de escolher a linhagem de Salmonella mais sensível aos compostos mutagênicos possivelmente presentes nos extratos obtidos bem como verificar a presença de HPA. As cinco campanhas posteriores foram realizadas para verificar o comportamento e a eficiência da estratégia previamente definida no monitoramento das águas desse estuário utilizando experimentos de dose resposta. Os resultados obtidos nas duas primeiras campanhas mostraram que as águas do ponto 1, que contém os sedimentos mais contaminados e recebe os efluentes da COSIPA, apresentam maior contaminação por HPA e atividade genotóxica mais elevada que o ponto 2. Também foi possível determinar que a linhagem de Salmonella YG1041 foi a mais sensível para detectar atividade mutagênica tanto no ponto 1 quanto no ponto 2. Nas cinco campanhas subsequentes as maiores potências mutagênicas foram também observadas no ponto 1 com valores máximos de 5.100 e 36.000 revertentes/g de BR para a linhagem YG1041 na ausência e na presença de ativação metabólica (S9) respectivamente. Nos pontos 2 e 3 as potências observadas foram similares entre si, com valores em torno de 1.000 revertentes/g de BR. Com base nos resultados obtidos nas duas etapas deste trabalho pode-se concluir que a o Blue rayon utilizado in situ a uma distância padronizada dos sedimento associado ao teste de Salmonella/microssoma em microssuspensão com a linhagem YG1041 na presença e na ausência de ativação metabólica (S9) é uma ferramenta que pode ser aplicada no monitoramento da qualidade do estuário de Santos. / Santos estuary is the major Latin American harbor and one of the largest industrial complex of Brazil. In the 1970s, it was considered one of the major examples of coastal degradation. Due to enforcement actions the quality of the environment has improved in the last years in relation to the chemical parameters and toxicity but unfortunately the sediment is still contaminated with toxic and genotoxic compounds especially Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). For the maintenance of the port activities sediment dredging is needed and during this process contaminants resuspension can occur, leading to the contamination of the water column. Therefore it is interesting to have an efficient strategy that can be used for the water quality monitoring of this area. The Blue rayon is a selective adsorbent to polycyclic compounds containing three or more fused rings and has been successfully used in the monitoring of PAHs and mutagenic activity in aquatic environments. The objective of this work was to evaluate a modified blue rayon hanging technique, denominated in this work \"Blue rayon anchored technique\", where the fibers are placed at a fixed distance from the sediment, associated with the Salmonella/microsome microsuspension assay in order to monitor the water quality of Santos estuary. Three sites with different sources and sediment contamination levels were selected in this study. Two initial samplings were performed in order to evaluate the efficiency of the BR modified technique and find the most sensitive strain of Salmonella typhimurium to the mutagens possibly present in the those waters as well as verify the presence of PAHs. Five subsequent samplings were performed to verify the performance and efficiency of the defined strategy in the estuary water quality monitoring using dose response experiments. In the two initial samplings, the water from the site containing the most contaminated sediment and under influence of COSIPA (site 1) presented higher mutagenic activity and higher levels of PAHs. It was also possible to verify the highest sensitivity of the YG1041 strain in the detection of the mutagenic activity in both sites analyzed. In the subsequent five samplings, higher mutagenic potencies were again observed for site 1, reaching 5,100 and 36,000 revertants per gram of BR for the YG1 041 strain in the absence and presence of S9 respectively. Sites 2 and: presented similar potencies, around 1000 revertants per gram of BR. Based on the obtained results we can conclude that the Blue rayon anchored technique associated with the Salmonella/microsome microsuspension assay with the YG1041 strain in the presence and absence of S9 is an suitable tool to monito Santos estuarine waters.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são uma classe de substâncias químicas que podem ser geradas na combustão de matéria orgânica, e 17 destas substâncias são consideradas como poluentes prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA (US EPA), em função de seu potencial tóxico e carcinogênico. Para identificar e quantificar os HPAs no ambiente de trabalho por cromatografia gasosa / espectrometria de massas, foram realizadas coletas de amostras ambientais em um incinerador de resíduos de serviços de saúde localizado na região da grande São Paulo e em três fundições de metais nas cidades de Loanda e Santa Isabel do Ivaí, no Estado do Paraná. A concentração de HPAs totais nas amostras ambientais coletadas no Incinerador foi de 0,36 - 1,72 µg/m3; na Fundição 1 de 0,72 - 4,56 µg/m3; na Fundição 2 de 2,32 - 6,52 µg/m3; na Fundição 3 de 0,19 - 3,72 µg/m3. Foi realizada também a coleta de amostras biológicas de trabalhadores expostos e não expostos, para a identificação e quantificação do indicador biológico de exposição o 1-hidroxipireno por cromatografia líquida com detector de fluorescência. A concentração de 1-hidroxipireno nas amostrados biológicas dos trabalhadores no Incinerador apresentou diferença estatisticamente siginificante entre o grupo exposto e o grupo controle; na Fundição 1 houve diferença estatisticamente pouco significante entre os grupos estudados; nas Fundições 2 e 3 não houve diferença estatisticamente significante entre os grupos estudados. / The Polycyclic Aromatics Hydrocarbons (PAH) are a class of chemicals that can to be generated by organic matter burning, and 17 of that chemicals are considered priority pollutant by Environmental Protection Agency (US EPA), because their toxicity and carcinogenicity potentials. To identify and to quantitify the PAH at workplace atmosphere by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), it was conducted a environmental sampling in a waste incinerator, settled in the metropolitan São Paulo Region, and at three metals foundry settled in the Loanda City and Santa Isabel do Ivaí City, at Paraná State. The concentration of total PAH in the environmental samples collected in a waste incinerator was 0,36 - 1,72 µg/m3; at metals foundry 1 was 0,72 - 4,56 µg/m3; at metals foundry 2 was 2,32 - 6,52 µg/m3; at metals foundry 3 was 0,19 - 3,72 µg/m3. The biological samples of the workers was collected to identify and to quantitify the biological indicator urinary 1-hydroxypyrene (1-OH-Pyr) by high performance liquid chromatography/fluorescence detector (HPLC-Flu). The 1-OH-Pyr concentration in the biological samples of the exposed and control group in a waste incinerator presented a statistical significant difference; in the metals foundry 1 was observed a slight statistical significant difference; and in the metals foundry 2 and metals foundry 3 was not observed statistical significant difference.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são uma classe de substâncias químicas que podem ser geradas na combustão de matéria orgânica, e 17 destas substâncias são consideradas como poluentes prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA (US EPA), em função de seu potencial tóxico e carcinogênico. Para identificar e quantificar os HPAs no ambiente de trabalho por cromatografia gasosa / espectrometria de massas, foram realizadas coletas de amostras ambientais em um incinerador de resíduos de serviços de saúde localizado na região da grande São Paulo e em três fundições de metais nas cidades de Loanda e Santa Isabel do Ivaí, no Estado do Paraná. A concentração de HPAs totais nas amostras ambientais coletadas no Incinerador foi de 0,36 - 1,72 µg/m3; na Fundição 1 de 0,72 - 4,56 µg/m3; na Fundição 2 de 2,32 - 6,52 µg/m3; na Fundição 3 de 0,19 - 3,72 µg/m3. Foi realizada também a coleta de amostras biológicas de trabalhadores expostos e não expostos, para a identificação e quantificação do indicador biológico de exposição o 1-hidroxipireno por cromatografia líquida com detector de fluorescência. A concentração de 1-hidroxipireno nas amostrados biológicas dos trabalhadores no Incinerador apresentou diferença estatisticamente siginificante entre o grupo exposto e o grupo controle; na Fundição 1 houve diferença estatisticamente pouco significante entre os grupos estudados; nas Fundições 2 e 3 não houve diferença estatisticamente significante entre os grupos estudados. / The Polycyclic Aromatics Hydrocarbons (PAH) are a class of chemicals that can to be generated by organic matter burning, and 17 of that chemicals are considered priority pollutant by Environmental Protection Agency (US EPA), because their toxicity and carcinogenicity potentials. To identify and to quantitify the PAH at workplace atmosphere by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), it was conducted a environmental sampling in a waste incinerator, settled in the metropolitan São Paulo Region, and at three metals foundry settled in the Loanda City and Santa Isabel do Ivaí City, at Paraná State. The concentration of total PAH in the environmental samples collected in a waste incinerator was 0,36 - 1,72 µg/m3; at metals foundry 1 was 0,72 - 4,56 µg/m3; at metals foundry 2 was 2,32 - 6,52 µg/m3; at metals foundry 3 was 0,19 - 3,72 µg/m3. The biological samples of the workers was collected to identify and to quantitify the biological indicator urinary 1-hydroxypyrene (1-OH-Pyr) by high performance liquid chromatography/fluorescence detector (HPLC-Flu). The 1-OH-Pyr concentration in the biological samples of the exposed and control group in a waste incinerator presented a statistical significant difference; in the metals foundry 1 was observed a slight statistical significant difference; and in the metals foundry 2 and metals foundry 3 was not observed statistical significant difference.

O estuário de Santos abriga o maior porto da América Latina e um dos maiores complexos industriais do Brasil. Na década de 1970 foi considerado um dos maiores exemplos de degradação ambiental em ambientes costeiros, e apesar da melhora na qualidade ambiental observada nos últimos anos algumas áreas deste estuário apresentam sedimentos ainda altamente contaminados com compostos tóxicos e genotóxicos, especialmente os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA). Operações de dragagem para manutenção das atividades portuárias são necessárias e consequentemente durante este processo pode ocorrer a ressuspensão de contaminantes presentes nesses sedimentos, tornando-os disponíveis novamente na coluna d\'água. Desta forma é interessante ter uma estratégia eficiente e aplicável no monitoramento da qualidade dessas águas. O Blue rayon (BR) é um adsorvente seletivo para compostos policíclicos com três ou mais anéis fundidos em sua molécula e tem sido utilizado com sucesso no monitoramento de HPA e atividade mutagênica em ambientes aquáticos. Este trabalho teve como objetivo padronizar o uso da técnica de Blue rayon in situ ancorado, onde as fibras são fixas a uma distância padronizada dos sedimentos, associada ao teste de Salmonella/microssoma em microssuspensão a ser aplicada no monitoramento das águas desse estuário. Foram selecionados três pontos de amostragem com diferentes características e sedimentos com variados níveis de contaminação. As duas campanhas iniciais foram realizadas com o objetivo de avaliar a eficiência do BR e de escolher a linhagem de Salmonella mais sensível aos compostos mutagênicos possivelmente presentes nos extratos obtidos bem como verificar a presença de HPA. As cinco campanhas posteriores foram realizadas para verificar o comportamento e a eficiência da estratégia previamente definida no monitoramento das águas desse estuário utilizando experimentos de dose resposta. Os resultados obtidos nas duas primeiras campanhas mostraram que as águas do ponto 1, que contém os sedimentos mais contaminados e recebe os efluentes da COSIPA, apresentam maior contaminação por HPA e atividade genotóxica mais elevada que o ponto 2. Também foi possível determinar que a linhagem de Salmonella YG1041 foi a mais sensível para detectar atividade mutagênica tanto no ponto 1 quanto no ponto 2. Nas cinco campanhas subsequentes as maiores potências mutagênicas foram também observadas no ponto 1 com valores máximos de 5.100 e 36.000 revertentes/g de BR para a linhagem YG1041 na ausência e na presença de ativação metabólica (S9) respectivamente. Nos pontos 2 e 3 as potências observadas foram similares entre si, com valores em torno de 1.000 revertentes/g de BR. Com base nos resultados obtidos nas duas etapas deste trabalho pode-se concluir que a o Blue rayon utilizado in situ a uma distância padronizada dos sedimento associado ao teste de Salmonella/microssoma em microssuspensão com a linhagem YG1041 na presença e na ausência de ativação metabólica (S9) é uma ferramenta que pode ser aplicada no monitoramento da qualidade do estuário de Santos. / Santos estuary is the major Latin American harbor and one of the largest industrial complex of Brazil. In the 1970s, it was considered one of the major examples of coastal degradation. Due to enforcement actions the quality of the environment has improved in the last years in relation to the chemical parameters and toxicity but unfortunately the sediment is still contaminated with toxic and genotoxic compounds especially Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). For the maintenance of the port activities sediment dredging is needed and during this process contaminants resuspension can occur, leading to the contamination of the water column. Therefore it is interesting to have an efficient strategy that can be used for the water quality monitoring of this area. The Blue rayon is a selective adsorbent to polycyclic compounds containing three or more fused rings and has been successfully used in the monitoring of PAHs and mutagenic activity in aquatic environments. The objective of this work was to evaluate a modified blue rayon hanging technique, denominated in this work \"Blue rayon anchored technique\", where the fibers are placed at a fixed distance from the sediment, associated with the Salmonella/microsome microsuspension assay in order to monitor the water quality of Santos estuary. Three sites with different sources and sediment contamination levels were selected in this study. Two initial samplings were performed in order to evaluate the efficiency of the BR modified technique and find the most sensitive strain of Salmonella typhimurium to the mutagens possibly present in the those waters as well as verify the presence of PAHs. Five subsequent samplings were performed to verify the performance and efficiency of the defined strategy in the estuary water quality monitoring using dose response experiments. In the two initial samplings, the water from the site containing the most contaminated sediment and under influence of COSIPA (site 1) presented higher mutagenic activity and higher levels of PAHs. It was also possible to verify the highest sensitivity of the YG1041 strain in the detection of the mutagenic activity in both sites analyzed. In the subsequent five samplings, higher mutagenic potencies were again observed for site 1, reaching 5,100 and 36,000 revertants per gram of BR for the YG1 041 strain in the absence and presence of S9 respectively. Sites 2 and: presented similar potencies, around 1000 revertants per gram of BR. Based on the obtained results we can conclude that the Blue rayon anchored technique associated with the Salmonella/microsome microsuspension assay with the YG1041 strain in the presence and absence of S9 is an suitable tool to monito Santos estuarine waters.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-05-09T16:04:57Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado Raphael Pietzsch.pdf: 4110966 bytes, checksum: df24bdc5f7c697ce89fe6793eab5f517 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-09T16:04:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado Raphael Pietzsch.pdf: 4110966 bytes, checksum: df24bdc5f7c697ce89fe6793eab5f517 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O presente estudo teve como objetivo analisar hidrocarb onetos policíclicos aromáticos (HPAs), em diversas seções de dois testemunhos de sedimentos recentes, no estuário de Guaratuba, Paraná, a fim de avaliar os possíveis impactos decorrentes da crescente ocupação humana ao redor e de suas atividades na região. Este sistema estuarino está situado dentro dos li mites de uma Área de Proteção Ambiental, um local considerado ainda rela tivamente preservado. Com esta finalidade, se buscou quantificar quatorze HPAs sele cionados nos testemunhos, de aproximadamente 40 cm cada, os quais foram coletados na parte interna – próxima à área de desembocadura dos principais rios da região, Cubatão e São João – e na parte mais externa, próxima à saída para o m ar. A identificação e quantificação destes hidrocarbonetos foi realizada empreg ando-se um cromatógrafo à líquido de alto desempenho (HPLC – “High Performa nce Liquid Chromatography”), acoplado a um detector de fluorescência. Além disso, busc ou-se quantificar o teor de matéria orgânica nestes sedimentos, para observar se pode ria haver uma correlação entre esta e os HPAs. A concentração total de HPAs encontr ada nas amostras variou de 1,5 a 3.272,1 ng·g -1 (mediana 364,2) de sedimento seco, o que coloca a baía de Guaratuba como um ambiente pouco poluído a moderadamente poluído, se comparada com outras regiões similares do globo. Na part e mais externa, uma tendência atual é parece ocorrer, em função de um crescen te acúmulo destes hidrocarbonetos no sedimento, nas seções mais superficiais. Esta área é a que sofre maior urbanização nas proximidades do estuário nas últim as décadas. As concentrações de HPAs são, contudo, menores do que na base , a qual apresenta as maiores concentrações. A partir disso, pode-se julgar qu e a região esteve sujeita a impactos consideráveis no passado sem, no entanto se demo nstrar alarmante no presente. Um nível dos sedimentos, registrado no interior da baía, em que diversos HPAs estão presentes, indica que houve pelo menos um mom ento de significativa contribuição de queimadas. Além disso, os dados sugerem qu e processos biogênicos ou a diagênese inicial podem ter uma parcel a de contribuição na produção natural de HPAs. / The present study aims to analyze polycyclic aromatic hydro carbons (PAHs) in several sections of two cores of recent sediments, from the Guaratuba estuary, Parana State, to evaluate the degree of impact in the area from increasing human occupation and activities. An Area of Environmental Preser vation encloses this estuarine system, a location considered still pristine. Fo urteen selected PAHs were analyzed. The cores had roughly 40 centimeters, one colle cted in the inner part of the estuary and the other in the outer section, close to the sea. The identification and quantification of theses hydrocarbons was conducted using a HPLC – High Performance Liquid Chromatography coupled to a fluore scence detector. Besides, the total organic matter was quantified in order to s ee if there was any correlation with the PAHs. The concentration of total PAHs ranged from 1.5 and 3272.1 ng·g -1 (median 364,2) dry weight, which characterizes Guaratub a bay between a low polluted to moderately polluted environment, when com pared to similar environments around the globe. In the outer sector of the estuary, a trend in the present days is observed, showing an increase in the concentration of these hydrocarbons in the surface sediments. The outer sector is also the area that has been experiencing the fastest urbanization process in recent decades. Despite of t hat, the PAH concentrations are lower than in the bottom, which has the highest concentrations. This suggests that the region has been subjected to consid erable impacts in the past, although it does not seem to be alarming in the pres ent times. Within a level of the sediment cores, recorded in the inner sector of the bay , several PAHs are present in higher concentrations, indicating that at least in one moment there was a contribution of forest fires. Besides that, the data also suggest tha t biogenic processes or early diagenesis may have a slightly contribution to the nat ural production of PAHs.

O crescente mercado dos produtos naturais, fomentado pelo interesse dos consumidores por alimentos que auxiliem a promoção da saúde, tem pressionado a indústria alimentícia na oferta por novos alimentos. Dentre estes alimentos, encontram-se os óleos vegetais extraídos a frio, reconhecidos por preservarem compostos bioativos característicos e, alguns deles, serem fontes de ácidos graxos (AG) essenciais. A categoria dos óleos e gorduras apresenta, dentre outros alimentos, uma importante fonte de exposição aos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), um grupo de contaminantes químicos orgânicos, alguns com ação carcinogênica. Este trabalho teve como objetivo avaliar os óleos vegetais extraídos a frio quanto aos parâmetros de identidade, de qualidade e à ocorrência de HPAs. Foram avaliadas 40 amostras, dez de cada tipo (coco, cártamo, prímula e linhaça), de diferentes marcas, adquiridas no comércio da cidade de São Paulo. Foram realizados os ensaios de perfil de AG, índice de acidez, índice de peróxido, p-anisidina, valor total de oxidação (totox) e HPAs (benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno e benzo(a)pireno). Quanto aos AG, catorze óleos (35 por cento ) não apresentaram perfis de ácidos graxos característicos que os declarados em seus rótulos, incluindo um de coco, quatro de cártamo e nove de prímula. Os valores para acidez estavam inadequados em relação a legislação para três óleos de linhaça (7,5 por cento ). Para o peróxido, quatro óleos (10 por cento ) estavam acima do limite da legislação, sendo dois de linhaça e dois de prímula. Os valores de p-anisidina variaram de <LQ a 12,98, sendo o menor valor encontrado nas amostras de coco e o maior em uma de prímula, que apresentava um odor alterado. No ensaio de totox, 37,5% das amostras apresentaram valores acima da recomendação da literatura, especialmente os óleos de cártamo e prímula. Já para os HPAs, pelo menos um dos hidrocarbonetos analisados foi detectado em 97,5% das amostras avaliadas; três amostras de prímula (7,5%) apresentaram níveis acima do permitido pela Comunidade Européia para BaP e, para a soma dos 4 HPAs, oito óleos (20%) estavam em desacordo: dois de cártamo, quatro de prímula e dois de linhaça. Este trabalho expõe os problemas relacionados aos parâmetros de identidade, qualidade e contaminação dos óleos vegetais comercializados como extraídos a frio e reforçam a importância de um contínuo monitoramento destes produtos. / The natural product market growth, stimulated by the interest of consumers in foods that support health promotion, has encouraged the food industry to supply new kinds of foods. Among these are the cold-pressed vegetable oils, recognized by preserving characteristic bioactive compounds and, some of them, are sources of essential fatty acids (FA). The category of oils and fats owns, within others foods, an important source of exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), a group of organic chemical contaminants, some of them with carcinogenic activity. This study aimed at evaluating cold-pressed vegetable oils in relation to the PAHs occurrence, as well as the quality and identity parameters. Forty samples being ten of each type (coconut oil, safflower oil, evening primrose oil and flaxseed oil) of distinct brands, which were acquired in different markets from São Paulo, were evaluated. Fatty acids profile, acid value, peroxide value, p-anisidine value, total oxidation value (totox) and PAHs (benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene and benzo(a)pyrene) were analyzed. As for FA, fourteen oils (35 per cent ) showed different fatty acids profiles according to the ones on their labels, including one of coconut oil, four of safflower oils and nine of evening primrose oils. The acid values were unsuitable towards the legislation to three flaxseed oils (7.5 per cent ). As for peroxide values, four of the oils (10 per cent ) were above the legislation limit, including two of flaxseed oils and two of evening primrose ones. The p-anisidine values ranged from <LOQ to 12.98, being the smallest value found in the coconut oils samples and the biggest ones in an evening primrose oil, which featured an altered odor. In the totox analysis, 37,5% of the samples presented values above the normal pattern according to literature, mailly the safflower and theevening primrose oils. Regarding the PAHs, at least one of the analyzed hydrocarbons was detected in 97,5% of the samples; three of the primrose samples (7,5%) had levels above those allowed by the European Community for BaP. According to the sum of 4 PAHs, eight oils (20%) were in disagreement: two of safflower oils, four of evening primrose oils and two of flaxseed oils. This study exposes problems related to identity and quality parameters, contamination of vegetable oils marketed as cold-pressed. It also aims at reinforcing the importance of a continuous monitoring os these products.

A citometria de fluxo é um método preciso, rápido e eficaz na avaliação de múltiplos parâmetros celulares, tanto estruturais como funcionais, propiciando a separação e o estudo de diferentes populações e sub-populações de células. No presente estudo, foram empregados métodos citométricos para caracterização dos diferentes tipos celulares sangüíneos de Centropomus parallelus, assim como para verificação da viabilidade celular, avaliação da atividade fagocítica e ativação do burst respiratório. Foram identificadas três sub-populações representativas de leucócitos: linfócitos, monócitos e trombócitos. Estas células foram estimuladas, in vitro, com Staphylococcus aureus, marcado com iodeto de propídeo (SAPI), lipopolissacarídeo de Escherichia coli (LPS) e zymosan, partículas de Saccharomyces cerevisiae. As respostas frente aos estímulos foram distintas de acordo com o tipo celular e o estímulo apresentado. Os monócitos apresentaram maiores percentuais de fagocitose frente ao estímulo provocado pela SAPI e pelo Zymosan; já a população que continha trombócitos entre outros tipos celulares (por exemplo: linfócitos), apresentou \"fagocitose\" significativa apenas para SAPI. O burst oxidativo detectado pela fluorescência emitida pelo diacetato 2´7´diclorofluoresceína (DCFH) foi significativo apenas quando estimulado com PMA (miristato-acetato de forbol), não apresentando resposta estatisticamente significante para os estímulos SAPI e LPS. Após a exposição ao naftaleno nas concentrações 10-3, 10-6, 10-9 M durante quatro horas, in vitro, houve um aumento na fagocitose realizado pelos monócitos e trombócitos, porém uma diminuição no burst oxidativo apresentado nas concentrações 10-6 e 10-9 M de naftaleno. Este resultado reflete, in vitro, uma resposta ao contaminante com significado imunológico desfavorável para o peixe, já que as células estão aumentando a atividade fagocítica sem conseguirem, teoricamente, destruir o agente invasor. A partir desses resultados preliminares, podemos avaliar melhor, algumas características da resposta imune inata desta espécie de peixe, presente na costa litorânea brasileira. Estes parâmetros imunofisiológicos podem servir como base para futuros estudos ecotoxicológicos tanto em laboratório mas também a campo. Estudos que utilizam a imunidade inata como indicador biológico de alterações ambientais causadas por poluentes diversos, podem evidenciar o grau de impacto toxicológico sobre esta espécie e agregar valor a sua importância econômica e ecológica. / Flow cytometry is a precise, fast, and effective method for the evaluation of several cellular parameters, both structural and functional, allowing the sorting and analysis of particular populations and sub-populations of cells. In this study, we employed cytometric methods on the caractherization of different blood cell types from Centropomus parallelus, and also verified cell viability, phagocytic activity and oxidative burst in these cells. Three sub-populations were identified: lymphocytes, monocytes, and trombocytes. These cells were stimulated in vitro with propidium iodide-conjugated Staphylococcus aureus (SAPI), Escherichia coli lipopolysaccharide (LPS), or zymosan (Saccharomyces cerevisae particles). Responses to each individual stimulus differed according to cell type. Monocytes displayed the higher percentages of phagocytosis in presence of SAPI or zymosan; on the other hand, the population that included trombocytes, among other cell types (such as lymphocytes) only performed phagocytosis in a relevant level in the presence of SAPI. The oxidative burst, detected by fluorescence emitted by 2´7´dichlorofluorescein diacetate (DCFH) was significant only after stimulation with PMA (phorbol myristate-acetate), but not when the stimulus was SAPI or LPS. Based on these preliminary results, the innate immune response in these animals (ubiquitous coastal waters of the Brazilian shore) can be further evaluated. Immunophysiological parameters in these species can build a solid ground for future ecotoxicological studies. Approaching innate immunity as a biological indicator of environmental changes induced by pollutants may support the degree of toxicological impact over these animals, and aggregate value to its current ecological and economical importance.

Investigar, em motores veiculares pesados, alimentados com combustível diesel, a emissão de dioxinas e furanos clorados (PCDD/Fs) e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs), através da análise de material particulado e gases do sistema de exaustão. Investigar a mutagenicidade do material particulado e gases coletados. Material e Métodos: Os testes de emissão foram feitos em banco de provas dinamométrico de bancada de acordo com Ciclo 13 Pontos de testes, utilizando-se motores Diesel nacionais de aplicação veícular. Um mini-túnel de diluição foi usado para obtenção de amostras de material particulado. As análises de PCDD/Fs e PAHs foram realizadas em laboratório nacional. Para a análise de PCDD/Fs utilizou-se o método USEPA 8290 (1994) e para a análise de PAHs foi utilizado o método USEPA TO 13A (1999). A análise de mutagenicidade foi realizada de acordo com o Teste de Ames (TA98). Resultados: As medições de PCDD/Fs indicaram em geral valores abaixo do limite de detecção do método analítico. Em uma das amostras foi verificado que o OCDD ficou acima do limite de detecção, enquanto em outra isto ocorreu para o OCDF e para o 1,2,3,7,8-PeCDF. Em relação aos PAHs analisados verificou-se a presença dos seguintes compostos: Naftaleno, Acenaftileno, Acenafteno, Fluoreno, Fenantreno, Antraceno, Fluoranteno, Pireno, Benzo[a]antraceno, Criseno, Benzo[b]fluoranteno, Benzo[k]fluoranteno. A média encontrada para 5 amostras analisadas foi de 3.580,5 µg/g de material particulado. Os PAHs encontrados neste trabalho indicam alguma similaridade com a literatura disponível, para valores em % e µg/g de material particulado total coletado. O teste de Ames indicou que o material particulado coletado de motores diesel tem alta atividade mutagênica. Conclusões: A emissão de PCDD/Fs, para o nível de tecnologia dos motores Diesel testados mostrou-se pouco significativa, considerando-se combustível conforme especificado e método e limite de detecção utillizados. Em relação aos PAHs, os resultados indicaram que motores diesel têm uma contribuição importante na formação destes compostos. A alta atividade mutagênica observada mostra que as emissões de veículos Diesel são potencialmente tóxicas. Recomenda-se a continuidade de estudos para definição da regulamentação desses poluentes. / To investigate emission of chlorinated dioxins and furans (PCDD/Fs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in heavy duty diesel engines, through the analysis of particulate material and gases in the exhaust.To verify mutagenicity of collected particulate material and gasesous sample extracts. Material and Methods: The engine emissions tests were done in dynamometer test bench according to 13-Mode Cycle, using brazilian engines, vehicle application. A mini dilution tunnel was used to obtain particulate matter and gaseous sample. PCDD/Fs and PAHs analyses were carried out in a certified national laboratory. Dioxins and furans were analyzed according with Method 8290 (USEPA, 1994) and PAHs by Method TO13A (USEPA, 1999). The mutagenicity analyses were done in accordance with Ames test (TA98) Results: The measurements of dioxins and furans in diesel engines operating in controlled conditions in dynamomter bench test, had indicated emissions values in general below the detention limit of the analytical method. In one of the samples it was verified that the OCDD was above the detention limit, while in another one this occurred for OCDF and 1,2,3,7,8-PeCDF. In relation to 16 PAHs it was verified the presence of the following compounds: Naphthalene, Acenaphthylene, Acenaphthene, Fluorene, Phenanthrene, Antracene, Fluorantene, Pyrene, Benzo[a]antracene, Chrysene, Benzo[b]fluoranthene and Benzo[k]fluorantene. The average value of the sum of PAHs found in five samples was 3,580.5 µg.g-1. The PAHs found in this study indicates some similarity with available literature for values in % and µg/g of particulate matter.The Ames test showed that the collected particulate material from diesel engines presents high mutagenic activity. Conclusion: The emission of PCDD/Fs, for the level of technology of the tested Diesel engines revealed little significant, considering the specified fuel, method of analysis and limit of detention used. In relation to the 16 PAHs, the tests results had indicated that diesel engines has an important contribution in the formation of these compounds. The high mutagenic activity observed shows that the emissions of Diesel vehicles are potentially toxic. The continuity of studies for definition of the regulation of these pollutants is recommended.