As poliamidas aromáticas comerciais apresentam propriedades de interesse industrial, devido à sua estabilidade térmica, elevada resistência à tração e elevada resistência ao impacto. No entanto, o avanço industrial e tecnológico tem seguido a tendência da sustentabilidade na busca de materiais de fonte renovável. Neste trabalho, as poliamidas foram sintetizadas utilizando o ácido furano-2,5-dicarboxílico (FDCA) obtido pela oxidação do hidroximetilfurfural (HMF), produto da desidratação da frutose, com a p-fenilenodiamina (PPD). Foram realizadas sínteses envolvendo diferentes combinações e métodos, como a mudança de solvente, a utilização de diferentes catalisadores, a utilização de líquidos iônicos, a aplicação de micro-ondas, bem como a utilização de derivados furânicos, como o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila e o cloreto de furoíla. As poliamidas obtidas foram caracterizadas por RMN 1H e 13C, FTIR-ATR, difração de Raios X, análise de grupos terminais, viscosidade intrínseca e comportamento térmico (TGA e DSC). Os principais resultados obtidos são a viscosidade de 3 a 217 mL/g, a temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de 210 a 330 °C, temperatura de fusão (Tm) de 350 a 730 °C e a temperatura máxima de degração das poliamidas (Tdmáx) acima de 350 °C. Esses estudos indicam resultados promissores para as poliamidas sintetizadas, representando um ponto de partida para avaliação de seu interesse e viabilidade como um material macromolecular, confirmando assim um grande potencial como alternativa aos derivados petroquímicos. / Aromatic polyamides have properties of industrial relevance due to its thermal stability, high tensile and impact strength. However, the industrial and technological advancement has followed the trend of sustainability by seeking renewable source materials. In this work, polyamides were synthesized using 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) obtained by oxidation of hydroxymethylfurfural (HMF), product of fructose dehydration, with p-phenylene diamine (PPD). Syntheses were carried out involving different combinations and methods, such as the change of solvent, the use of different catalysts, the use of ionic liquids, application of microwave and the use of furan derivatives, such as 2,5-dimethyl furandicarboxylate and furoyl chloride. The materials obtained were characterized by 1H NMR and 13C NMR, FTIR-ATR, X-ray diffraction, end groups analysis, intrinsic viscosity and thermal behavior (TGA and DSC). The main results obtained are viscosity of 3 to 217 mL/g, the glass transition temperature (Tg) in the range of 210 to 330 °C, melting temperature (Tm) of 350 to 730 °C and the maximum temperature degração of polyamides (Tdmax) above 350 °C. Studies indicate promising results for the synthesized polyamides, representing a starting point for evaluation of the interest and viability as a macromolecular material, thus confirming a great potential as an alternative to petrochemical derivatives.

As poliamidas aromáticas comerciais apresentam propriedades de interesse industrial, devido à sua estabilidade térmica, elevada resistência à tração e elevada resistência ao impacto. No entanto, o avanço industrial e tecnológico tem seguido a tendência da sustentabilidade na busca de materiais de fonte renovável. Neste trabalho, as poliamidas foram sintetizadas utilizando o ácido furano-2,5-dicarboxílico (FDCA) obtido pela oxidação do hidroximetilfurfural (HMF), produto da desidratação da frutose, com a p-fenilenodiamina (PPD). Foram realizadas sínteses envolvendo diferentes combinações e métodos, como a mudança de solvente, a utilização de diferentes catalisadores, a utilização de líquidos iônicos, a aplicação de micro-ondas, bem como a utilização de derivados furânicos, como o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila e o cloreto de furoíla. As poliamidas obtidas foram caracterizadas por RMN 1H e 13C, FTIR-ATR, difração de Raios X, análise de grupos terminais, viscosidade intrínseca e comportamento térmico (TGA e DSC). Os principais resultados obtidos são a viscosidade de 3 a 217 mL/g, a temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de 210 a 330 °C, temperatura de fusão (Tm) de 350 a 730 °C e a temperatura máxima de degração das poliamidas (Tdmáx) acima de 350 °C. Esses estudos indicam resultados promissores para as poliamidas sintetizadas, representando um ponto de partida para avaliação de seu interesse e viabilidade como um material macromolecular, confirmando assim um grande potencial como alternativa aos derivados petroquímicos. / Aromatic polyamides have properties of industrial relevance due to its thermal stability, high tensile and impact strength. However, the industrial and technological advancement has followed the trend of sustainability by seeking renewable source materials. In this work, polyamides were synthesized using 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) obtained by oxidation of hydroxymethylfurfural (HMF), product of fructose dehydration, with p-phenylene diamine (PPD). Syntheses were carried out involving different combinations and methods, such as the change of solvent, the use of different catalysts, the use of ionic liquids, application of microwave and the use of furan derivatives, such as 2,5-dimethyl furandicarboxylate and furoyl chloride. The materials obtained were characterized by 1H NMR and 13C NMR, FTIR-ATR, X-ray diffraction, end groups analysis, intrinsic viscosity and thermal behavior (TGA and DSC). The main results obtained are viscosity of 3 to 217 mL/g, the glass transition temperature (Tg) in the range of 210 to 330 °C, melting temperature (Tm) of 350 to 730 °C and the maximum temperature degração of polyamides (Tdmax) above 350 °C. Studies indicate promising results for the synthesized polyamides, representing a starting point for evaluation of the interest and viability as a macromolecular material, thus confirming a great potential as an alternative to petrochemical derivatives.

As poliamidas aromáticas comerciais apresentam propriedades de interesse industrial, devido à sua estabilidade térmica, elevada resistência à tração e elevada resistência ao impacto. No entanto, o avanço industrial e tecnológico tem seguido a tendência da sustentabilidade na busca de materiais de fonte renovável. Neste trabalho, as poliamidas foram sintetizadas utilizando o ácido furano-2,5-dicarboxílico (FDCA) obtido pela oxidação do hidroximetilfurfural (HMF), produto da desidratação da frutose, com a p-fenilenodiamina (PPD). Foram realizadas sínteses envolvendo diferentes combinações e métodos, como a mudança de solvente, a utilização de diferentes catalisadores, a utilização de líquidos iônicos, a aplicação de micro-ondas, bem como a utilização de derivados furânicos, como o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila e o cloreto de furoíla. As poliamidas obtidas foram caracterizadas por RMN 1H e 13C, FTIR-ATR, difração de Raios X, análise de grupos terminais, viscosidade intrínseca e comportamento térmico (TGA e DSC). Os principais resultados obtidos são a viscosidade de 3 a 217 mL/g, a temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de 210 a 330 °C, temperatura de fusão (Tm) de 350 a 730 °C e a temperatura máxima de degração das poliamidas (Tdmáx) acima de 350 °C. Esses estudos indicam resultados promissores para as poliamidas sintetizadas, representando um ponto de partida para avaliação de seu interesse e viabilidade como um material macromolecular, confirmando assim um grande potencial como alternativa aos derivados petroquímicos. / Aromatic polyamides have properties of industrial relevance due to its thermal stability, high tensile and impact strength. However, the industrial and technological advancement has followed the trend of sustainability by seeking renewable source materials. In this work, polyamides were synthesized using 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) obtained by oxidation of hydroxymethylfurfural (HMF), product of fructose dehydration, with p-phenylene diamine (PPD). Syntheses were carried out involving different combinations and methods, such as the change of solvent, the use of different catalysts, the use of ionic liquids, application of microwave and the use of furan derivatives, such as 2,5-dimethyl furandicarboxylate and furoyl chloride. The materials obtained were characterized by 1H NMR and 13C NMR, FTIR-ATR, X-ray diffraction, end groups analysis, intrinsic viscosity and thermal behavior (TGA and DSC). The main results obtained are viscosity of 3 to 217 mL/g, the glass transition temperature (Tg) in the range of 210 to 330 °C, melting temperature (Tm) of 350 to 730 °C and the maximum temperature degração of polyamides (Tdmax) above 350 °C. Studies indicate promising results for the synthesized polyamides, representing a starting point for evaluation of the interest and viability as a macromolecular material, thus confirming a great potential as an alternative to petrochemical derivatives.

O isosorbídeo, juntamente com o ácido láctico, é considerado importante monômero para a preparação de materiais poliméricos derivados de fontes renováveis. O presente trabalho descreve a aplicação de catalisadores de alta eficiência na síntese de poliésteres derivados de fontes renováveis. Diésteres alifáticos, isosorbídeo, lactídeo, 2-etilhexanoato de estanho II (SnOct2), triflato de itérbio [Yb(OTf)3] e triflato de ítrio [Y(OTf)3], foram utilizados como reagentes para a produção dos polímeros em estudo. O catalisador de estanho, por ser o mais comum na literatura para esse tipo de sistema, foi utilizado como referência para a aplicação dos catalisadores de alta eficiência derivados de ítrio e itérbio. A estratégia inicial adotada para a obtenção da maior massa molar possível dos polímeros foi a execução de um planejamento fatorial para avaliação de como três variáveis principais, temperatura, tempo reacional e quantidade de catalisador influenciam o processo de polimerização. Uma vez determinada a direção a ser seguida no processo de polimerização, ajustes empíricos baseados em dados e observações experimentais foram feitos com a finalidade de se otimizar as condições reacionais. Os produtos obtidos foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, espectroscopia no infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e espectrometria de massas. Catalisadores de alta eficiência foram utilizados na preparação de poliésteres de alta massa molar, sintetizados a partir de lactídeo, diésteres alifáticos e diol secundário estericamente impedido, o isosorbídeo. Polímeros ramificados inéditos foram obtidos e um novo mecanismo reacional proposto, permitindo uma melhor compreensão sobre o sistema de policondensação para derivados de isosorbídeo. / The isosorbide and lactic acid are considered important monomers from renewable sources for the preparation of biodegradable materials. The present study describes the use of high performance catalysts applied in the synthesis of polyesters from renewable sources. Aliphatic diesters, isosorbide, lactide, tin(II) 2-ethylhexanoate, ytterbium triflate and yttrium triflate were used as starting materials for producing the polymers under study. The tin catalyst, being most common in the literature for this type of system, was used as reference for application of high performance catalysts derived from ytterbium and yttrium. The initial strategy adopted to obtain the reaction conditions to reach the highest molar mass of the polymers was the implementation of an experimental design in order to evaluate how the three main variables - temperature, reaction time and amount of catalyst- influence the polymerization process. Once the direction of the polymerization process was determined based on experimental observations, further empirical adjustments were made in order to optimize the reaction conditions. The products obtained were characterized by size exclusion chromatography, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and mass spectrometry. High efficiency catalysts were used in the preparation of high molecular weight polyesters derived from lactide, aliphatic diesters and sterically hindered diol, the isosorbide. Novel branched polymers were obtained and new mechanism was suggested, allowing a better understanding of the polycondensation reaction for isosorbide derived polymers.

O isosorbídeo, juntamente com o ácido láctico, é considerado importante monômero para a preparação de materiais poliméricos derivados de fontes renováveis. O presente trabalho descreve a aplicação de catalisadores de alta eficiência na síntese de poliésteres derivados de fontes renováveis. Diésteres alifáticos, isosorbídeo, lactídeo, 2-etilhexanoato de estanho II (SnOct2), triflato de itérbio [Yb(OTf)3] e triflato de ítrio [Y(OTf)3], foram utilizados como reagentes para a produção dos polímeros em estudo. O catalisador de estanho, por ser o mais comum na literatura para esse tipo de sistema, foi utilizado como referência para a aplicação dos catalisadores de alta eficiência derivados de ítrio e itérbio. A estratégia inicial adotada para a obtenção da maior massa molar possível dos polímeros foi a execução de um planejamento fatorial para avaliação de como três variáveis principais, temperatura, tempo reacional e quantidade de catalisador influenciam o processo de polimerização. Uma vez determinada a direção a ser seguida no processo de polimerização, ajustes empíricos baseados em dados e observações experimentais foram feitos com a finalidade de se otimizar as condições reacionais. Os produtos obtidos foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, espectroscopia no infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e espectrometria de massas. Catalisadores de alta eficiência foram utilizados na preparação de poliésteres de alta massa molar, sintetizados a partir de lactídeo, diésteres alifáticos e diol secundário estericamente impedido, o isosorbídeo. Polímeros ramificados inéditos foram obtidos e um novo mecanismo reacional proposto, permitindo uma melhor compreensão sobre o sistema de policondensação para derivados de isosorbídeo. / The isosorbide and lactic acid are considered important monomers from renewable sources for the preparation of biodegradable materials. The present study describes the use of high performance catalysts applied in the synthesis of polyesters from renewable sources. Aliphatic diesters, isosorbide, lactide, tin(II) 2-ethylhexanoate, ytterbium triflate and yttrium triflate were used as starting materials for producing the polymers under study. The tin catalyst, being most common in the literature for this type of system, was used as reference for application of high performance catalysts derived from ytterbium and yttrium. The initial strategy adopted to obtain the reaction conditions to reach the highest molar mass of the polymers was the implementation of an experimental design in order to evaluate how the three main variables - temperature, reaction time and amount of catalyst- influence the polymerization process. Once the direction of the polymerization process was determined based on experimental observations, further empirical adjustments were made in order to optimize the reaction conditions. The products obtained were characterized by size exclusion chromatography, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and mass spectrometry. High efficiency catalysts were used in the preparation of high molecular weight polyesters derived from lactide, aliphatic diesters and sterically hindered diol, the isosorbide. Novel branched polymers were obtained and new mechanism was suggested, allowing a better understanding of the polycondensation reaction for isosorbide derived polymers.

Neste trabalho estuda-se a aplicação de um controlador preditivo não linear em reatores de policondensação visando à segurança, qualidade do produto, capacidade de “scale-up" e a produtividade. Nos processos de policondensação em batelada há formação de um produto volátil conhecido como condensado e a remoção deste torna-se necessária favorecer o avanço da reação a fim de obter alto grau de conversão. Na maioria dos trabalhos envolvendo a policondensação a separação não é levada em conta. Diante disso, desenvolveu-se um modelo de policondensação acoplado com a coluna de destilação a fim de verificar através das simulações em malha aberta o comportamento das variavéis de operação no sistema. O modelo de policondensação foi obtido na literatura (Shin et al.,1999) e em sua implementação foi levada em conta a inercia térmica entre as paredes do reator e as interações com a coluna destilação. A reação de policondensação estudada aqui corresponde à produção de polietileno-tereftalato (PET). Nesta reação, Tereftalato de dimetila (DMT) e Etilenoglicol (EG) geram como produtos grupos ésteres e metanol (M). O reator modelado corresponde ao reator piloto instalado no Laboratório de Simulação e Controle de Processos. A técnica de controle preditivo não linear (NMPC) foi implementada e testada em dois modelos de polimerização por radicais livres (sistema SISO e MIMO) e comparado com o desempenho de um controlador PID. O controlador preditivo não linear (NMPC) foi aplicado no modelo do reator de policondensação e foi utilizado um controlador PID como comparativo, nesta etapa realizou-se várias simulações em malha fechada e análises de sensibilidades. Para as análises de sensibilidades o controlador NMPC foi denominado de controlador NMPC com “feedback" e foi comparado com um controlador NMPC com retroalimentação de estado. Através dos estudos mostrou que o controlador NMPC tem um desempenho melhor do que o PID. Nos estudos de sensibilidade o controlador NMPC com “feedback" apresenta um desempenho superior ao do controlador NMPC com retroalimentação de estado. O controlador NMPC com “feedback" manteve o processo sob controle nas simulações que foram realizadas . / In this work the application of a non-linear predictive controller to policondensation reactors aiming the safety, quality of the product, capacity of scale-up and productivity is studied. In batch policondensation processes, a volatile product called condensate is generated, and its removal becomes necessary in order to favor the reaction progress as a mean to obtain high conversion rates. In most of the works involving policondensation the separation is not taken into account. Therefore, a policondensation model was developed which was coupled to a distillation column in order to verify the behavior of the variables in the system through open-loop simulations. The polycondensation model was obtained from the literature (Shin et al. ,1999) and was implemented taking into account the thermal inertia between the walls of the reactor and the interactions with the distillation column. The polycondensation reaction studied here corresponds to the production of polyethylene-terephtalate (PET). In this reaction, Dimethyl Terephtalate (DMT) and Etylene Glycol (EG) generate as products ester groups and methanol (M). The reactor that was modeled corresponds to a pilot reactor installed in the Laboratory of Simulation and Processes Control. A non linear predictive control (NMPC) was implemented and tested in two free radical polymerization models (SISO and MIMO systems) and compared with PID controllers performance. The NMPC was applied to the polycondensation model and a PID controller was also applied for comparison. In this stage several closed-loop simulations and sensitivity analyses were performed. For the sensitivity analyses the NMPC controller was denominated NMPC controller with "feedback" for comparison with an NMPC with full state feedback. The studies showed that NMPC controller has a better performance than PID. NMPC with "feedback" presents a superior performance to the NMPC with full state feedback in the presence of modeling gaps. In the simulations that were performed, the NMPC with "feedback" has kept the process under control.

Neste trabalho estuda-se a aplicação de um controlador preditivo não linear em reatores de policondensação visando à segurança, qualidade do produto, capacidade de “scale-up" e a produtividade. Nos processos de policondensação em batelada há formação de um produto volátil conhecido como condensado e a remoção deste torna-se necessária favorecer o avanço da reação a fim de obter alto grau de conversão. Na maioria dos trabalhos envolvendo a policondensação a separação não é levada em conta. Diante disso, desenvolveu-se um modelo de policondensação acoplado com a coluna de destilação a fim de verificar através das simulações em malha aberta o comportamento das variavéis de operação no sistema. O modelo de policondensação foi obtido na literatura (Shin et al.,1999) e em sua implementação foi levada em conta a inercia térmica entre as paredes do reator e as interações com a coluna destilação. A reação de policondensação estudada aqui corresponde à produção de polietileno-tereftalato (PET). Nesta reação, Tereftalato de dimetila (DMT) e Etilenoglicol (EG) geram como produtos grupos ésteres e metanol (M). O reator modelado corresponde ao reator piloto instalado no Laboratório de Simulação e Controle de Processos. A técnica de controle preditivo não linear (NMPC) foi implementada e testada em dois modelos de polimerização por radicais livres (sistema SISO e MIMO) e comparado com o desempenho de um controlador PID. O controlador preditivo não linear (NMPC) foi aplicado no modelo do reator de policondensação e foi utilizado um controlador PID como comparativo, nesta etapa realizou-se várias simulações em malha fechada e análises de sensibilidades. Para as análises de sensibilidades o controlador NMPC foi denominado de controlador NMPC com “feedback” e foi comparado com um controlador NMPC com retroalimentação de estado. Através dos estudos mostrou que o controlador NMPC tem um desempenho melhor do que o PID. Nos estudos de sensibilidade o controlador NMPC com “feedback” apresenta um desempenho superior ao do controlador NMPC com retroalimentação de estado. O controlador NMPC com “feedback” manteve o processo sob controle nas simulações que foram realizadas . / In this work the application of a non-linear predictive controller to policondensation reactors aiming the safety, quality of the product, capacity of scale-up and productivity is studied. In batch policondensation processes, a volatile product called condensate is generated, and its removal becomes necessary in order to favor the reaction progress as a mean to obtain high conversion rates. In most of the works involving policondensation the separation is not taken into account. Therefore, a policondensation model was developed which was coupled to a distillation column in order to verify the behavior of the variables in the system through open-loop simulations. The polycondensation model was obtained from the literature (Shin et al. ,1999) and was implemented taking into account the thermal inertia between the walls of the reactor and the interactions with the distillation column. The polycondensation reaction studied here corresponds to the production of polyethylene-terephtalate (PET). In this reaction, Dimethyl Terephtalate (DMT) and Etylene Glycol (EG) generate as products ester groups and methanol (M). The reactor that was modeled corresponds to a pilot reactor installed in the Laboratory of Simulation and Processes Control. A non linear predictive control (NMPC) was implemented and tested in two free radical polymerization models (SISO and MIMO systems) and compared with PID controllers performance. The NMPC was applied to the polycondensation model and a PID controller was also applied for comparison. In this stage several closed-loop simulations and sensitivity analyses were performed. For the sensitivity analyses the NMPC controller was denominated NMPC controller with "feedback" for comparison with an NMPC with full state feedback. The studies showed that NMPC controller has a better performance than PID. NMPC with "feedback" presents a superior performance to the NMPC with full state feedback in the presence of modeling gaps. In the simulations that were performed, the NMPC with "feedback" has kept the process under control.

A busca por materiais derivados de fontes renováveis e com características como biocompatibilidade e biodegradabilidade tem crescido significativamente nos últimos anos. A utilização de enzimas na polimerização representa um grande passo para a obtenção destes, visto que possibilitam a produção de polímeros evitando a utilização de catalisadores tóxicos e, assim, melhorando sua biocompatibilidade. O presente trabalho descreve a utilização de monômeros funcionais derivados de fontes renováveis na produção de poliésteres hidrolisáveis via catálise enzimática. As sínteses de polímeros produzidos a partir de isosorbídeo e ácidos dicarboxílicos ou derivados - como seus ésteres alquílicos e vinílicos - foram feitas utilizando a lipase de Candida antarctica Fração B como catalisador. As polimerizações foram realizadas por policondensações em massa e em solução, utilizando-se diferentes solventes e diferentes técnicas para remoção de subprodutos de reação. A principal abordagem foi o estudo das diferentes condições reacionais realizadas, variando-se o tempo de reação, tipo do monômero, solvente utilizado (se for o caso) e tipo de técnica para remoção de subprodutos visando o aumento da massa molar dos polímeros. A condição que forneceu os materiais com maiores massas molares foi a policondensação em solução, utilizando a mistura cicloexano:benzeno como solvente. Tendo por objetivo investigar profundamente a condição ótima obtida, e estabelecer padrões de comparação com outros sistemas, foram estudados, nessa condição, parâmetros como tempo de reação, efeito do tamanho da cadeia carbônica do monômero, grupo de saída, solubilidade dos polímeros e diluição do sistema. Os materiais obtidos foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho, difração de raios-X, e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e 13C. Através deste trabalho foi provado que, embora apresente uma cinética de reação lenta, a polimerização enzimática deste diol secundário estericamente impedido é possível, fornecendo poliésteres com massas molares similares às obtidas via catálise química. Todos os resultados obtidos neste trabalho são inéditos no que diz respeito à polimerização enzimática de dióis secundários impedidos, mais especificamente de isosorbídeo. / The search for materials derived from renewable sources, with characteristics such as biocompatibility and biodegradability has grown significantly in recent years. The use of enzymes in the polymerization is a major step for the attainment of these materials, since it allows the production of polymers while avoiding the use of toxic catalysts and thus improving its biocompatibility. This paper describes the use of functional monomers derived from renewable sources in the production of hydrolysable polyesters by enzyme catalysis The synthesis and characterization of polymers derived from isosorbide and dicarboxilic acids or derivatives - such as alkyl and vinyl esters - were carried out using the lipase from Candida antarctica - Fraction B as catalyst. The polymerizations were accomplished by polycondensations in bulk and in solution, using different solvents and different techniques for removal of reaction byproducts. The main approach was to study the different reaction conditions, by varying the reaction time, monomer type, solvent used (if applicable) and the type of technique for removal of byproducts, aiming at maximizing polymer molar mass. The condition that provided the material with higher molecular weight was the solution step-growth polymerization, using a mixture cyclohexane:benzene as solvents. Aiming to thoroughly investigate the optimum condition obtained, and to establish standards for comparison with other systems, it was studied, in this condition, parameters such as reaction time, effect of monomer carbon chain length , leaving group, polymers solubility of and dilution of the reaction system. The materials were characterized by gel permeation chromatography (SEC), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopy, X-ray diffraction and 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Through this work it was proved that, in spite of a slow reaction kinetics, the enzymatic polymerization of this hindered secondary diol is possible, providing polyester with molecular weight similar to those obtained by chemical catalysis. All results obtained in this work are unprecedented with respect to the enzymatic polymerization of hindered secondary diols, more specifically of Isosorbide.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Leonardo Francois quimica.pdf: 194110 bytes, checksum: 750a31eb02f149c7536ac63de960592b (MD5) Previous issue date: 2008-11-27 / In this study PLGA copolymers were synthesized with molecular weight above 10 kDa through direct polycondensation of L-lactic acid and glycolic acid monomers. Catalysts based on sulfonated styrenedivinylbenzene copolymer (SC) containing or not Sn2+ íons adsorbed as SnCl2.H2O colloidal particles from neutral solution or [SnCl3]- complex anions from acid solution were prepared. All catalysts were evaluated by specific surface area and pore volume measurements, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, atomic absorption spectrophotometry and ion exchange capacity. The obtained PLGA copolymers were characterized by infrared spectroscopy, X-ray diffraction and inherent viscosity measurements. Independent of pH solution of the adsorptions, it was observed that Sn2+ ions were oxidized to Sn4+ forming SnO2. This oxidation probably occurred during catalysts drying process in the presence of oxygen. The PLGA copolymers with highest inherent viscosities, i.e., highest molecular weights were obtained with SC catalyst containing SnO2 prepared by adsorption of SnCl2.H2O colloidal particles in neutral solution. It was estimated that the highest PLGA molecular weights were equal or larger than 35 kDa. The produced PLGA presented white or lightly yellow color and Sn contamination less than 1 ppm which is below the limit allowed by the Brazilian legislation / No presente trabalho foram sintetizados copolímeros PLGA com massa molar acima de 10 kDa por policondensação direta dos monômeros ácido L-láctico e ácido glicólico. Foram preparados catalisadores à base de copolímero estireno-divinilbenzeno sulfonado (CS) contendo ou não íons Sn2+ adsorvidos na forma de partículas coloidais de SnCl2.H2O em meio neutro ou na forma do ânion complexo [SnCl3]- em meio ácido. Todos os catalisadores foram avaliados por medidas de área superficial específica e volume de poros, espectroscopia de infravermelho, difração de raios X, espectrofotometria de absorção atômica e capacidade de troca iônica. Os copolímeros PLGA obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, difração de raios X e medidas de viscosidade inerente. Foi verificado que independente do pH do meio de adsorção, os íons Sn2+ foram oxidados a Sn4+ formando o óxido SnO2. Essa oxidação ocorreu, provavelmente, durante o processo de secagem dos catalisadores na presença de oxigênio. Os copolímeros PLGA com maiores viscosidades inerentes, ou seja, maiores massas moleculares foram obtidos pelo uso de catalisador CS contendo SnO2 preparado pela adsorção de partículas coloidais de SnCl2.H2O em meio neutro. Foi estimado que as maiores massas moleculares de PLGA foram iguais ou maiores que 35 kDa. Os copolímeros PLGA produzidos apresentaram coloração branca ou levemente amarelada e contaminação por Sn inferior a 1 ppm bem abaixo do limite permitido pela Legislação Brasileira

A busca por materiais derivados de fontes renováveis e com características como biocompatibilidade e biodegradabilidade tem crescido significativamente nos últimos anos. A utilização de enzimas na polimerização representa um grande passo para a obtenção destes, visto que possibilitam a produção de polímeros evitando a utilização de catalisadores tóxicos e, assim, melhorando sua biocompatibilidade. O presente trabalho descreve a utilização de monômeros funcionais derivados de fontes renováveis na produção de poliésteres hidrolisáveis via catálise enzimática. As sínteses de polímeros produzidos a partir de isosorbídeo e ácidos dicarboxílicos ou derivados - como seus ésteres alquílicos e vinílicos - foram feitas utilizando a lipase de Candida antarctica Fração B como catalisador. As polimerizações foram realizadas por policondensações em massa e em solução, utilizando-se diferentes solventes e diferentes técnicas para remoção de subprodutos de reação. A principal abordagem foi o estudo das diferentes condições reacionais realizadas, variando-se o tempo de reação, tipo do monômero, solvente utilizado (se for o caso) e tipo de técnica para remoção de subprodutos visando o aumento da massa molar dos polímeros. A condição que forneceu os materiais com maiores massas molares foi a policondensação em solução, utilizando a mistura cicloexano:benzeno como solvente. Tendo por objetivo investigar profundamente a condição ótima obtida, e estabelecer padrões de comparação com outros sistemas, foram estudados, nessa condição, parâmetros como tempo de reação, efeito do tamanho da cadeia carbônica do monômero, grupo de saída, solubilidade dos polímeros e diluição do sistema. Os materiais obtidos foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho, difração de raios-X, e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e 13C. Através deste trabalho foi provado que, embora apresente uma cinética de reação lenta, a polimerização enzimática deste diol secundário estericamente impedido é possível, fornecendo poliésteres com massas molares similares às obtidas via catálise química. Todos os resultados obtidos neste trabalho são inéditos no que diz respeito à polimerização enzimática de dióis secundários impedidos, mais especificamente de isosorbídeo. / The search for materials derived from renewable sources, with characteristics such as biocompatibility and biodegradability has grown significantly in recent years. The use of enzymes in the polymerization is a major step for the attainment of these materials, since it allows the production of polymers while avoiding the use of toxic catalysts and thus improving its biocompatibility. This paper describes the use of functional monomers derived from renewable sources in the production of hydrolysable polyesters by enzyme catalysis The synthesis and characterization of polymers derived from isosorbide and dicarboxilic acids or derivatives - such as alkyl and vinyl esters - were carried out using the lipase from Candida antarctica - Fraction B as catalyst. The polymerizations were accomplished by polycondensations in bulk and in solution, using different solvents and different techniques for removal of reaction byproducts. The main approach was to study the different reaction conditions, by varying the reaction time, monomer type, solvent used (if applicable) and the type of technique for removal of byproducts, aiming at maximizing polymer molar mass. The condition that provided the material with higher molecular weight was the solution step-growth polymerization, using a mixture cyclohexane:benzene as solvents. Aiming to thoroughly investigate the optimum condition obtained, and to establish standards for comparison with other systems, it was studied, in this condition, parameters such as reaction time, effect of monomer carbon chain length , leaving group, polymers solubility of and dilution of the reaction system. The materials were characterized by gel permeation chromatography (SEC), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopy, X-ray diffraction and 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Through this work it was proved that, in spite of a slow reaction kinetics, the enzymatic polymerization of this hindered secondary diol is possible, providing polyester with molecular weight similar to those obtained by chemical catalysis. All results obtained in this work are unprecedented with respect to the enzymatic polymerization of hindered secondary diols, more specifically of Isosorbide.