Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2015-11-20T17:41:38Z No. of bitstreams: 1 2015_FernandaLopesRodovalho.pdf: 3054041 bytes, checksum: 4b979550dcfcde6baa60e236a93c6032 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-05-13T17:33:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_FernandaLopesRodovalho.pdf: 3054041 bytes, checksum: 4b979550dcfcde6baa60e236a93c6032 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T17:33:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_FernandaLopesRodovalho.pdf: 3054041 bytes, checksum: 4b979550dcfcde6baa60e236a93c6032 (MD5) / Nesse trabalho, nanopartículas magnéticas, à base de ferrita mista de cobalto e manganês funcionalizadas com polidimetilsiloxano com terminações carboxila (PDMSCOOH), foram sintetizadas, visando aplicações nanobiotecnológicas na área ambiental. O interesse de elaborar o material foi a remediação de recursos hídricos contaminados com derivados de petróleo (BTEX). As nanopartículas de óxido magnético foram sintetizadas por coprecipitação alcalina e, após tratamento de superfície, foram peptizadas em meio ácido. Então, condições ótimas de concentração e pH foram estabelecidas para uma máxima funcionalização dos nanogrãos com o PDMSCOOH. A estrutura espinélio foi confirmada por difração de raios X e dosagens químicas levaram à fórmula química Mn0,5Co0,5Fe2O4 para o material sintetizado. Por microscopia eletrônica de transmissão, nanopartículas com morfologia do tipo esférica e com diâmetro médio de ~ 13 nm (0,21 de polidispersão) foram encontradas. O sucesso da funcionalização foi verificado por espectroscopia de absorção no infravermelho, que mostrou a modificação da superfície após a complexação pelo ligante. No modelo proposto, os grupos carboxila do PDMSCOOH se ligam aos sítios superficiais das nanopartículas, enquanto a extremidade apolar da cadeia fica livre para interagir com o contaminante orgânico. Medidas de magnetização mostraram um comportamento ferromagnético para as nanopartículas que se alteram após funcionalização. A eficiência de remoção de contaminantes foi feita pelo estudo de isotermas de adsorção em amostras contendo água e tolueno, interagindo com as nanopartículas funcionalizadas, por analise do teor de carbono total antes e depois dessa interaçção. / In this work, magnetic nanoparticles based on cobalt and manganese mixed ferrites, functionalized using polidimetisiloxane (PDMS) with carboxyl endings (PDMSCOOH), were synthesized in view of nanobiotechnological applications in environmental area. In the interest of developing the material was the remediation of contaminated water with oil products (BTEX). The magnetic oxide nanoparticles were synthesized using alkaline coprecipitation route and, after a surface treatment, were peptized in acidic medium. Thus, optimal conditions of ligand concentration and pH were set up to a maximal nanograin functionalization with PDMSCOOH. After capping, nanoparticles were redispersed into aqueous solution. Spinel structure was confirmed for nanoparticles by x ray (XRD) experiments and chemical dosages led to chemical formula Mn0.5Co0.5Fe2O4. By transmission electronic microscopy (TEM), spherical-like morphology and ~12,9 nm sized (0.21 of polydispersity index) nanostructures were found. The success of functionalization was verified by infra-red absorption microscopy (FTIR) which showed the nanoparticle surface modification after ligand complexation. In the proposed model, carboxyl groups of PDMSCOOH were attached to the superficial sites while extremity apolar chain terminations were free to interact with organic contaminant. Magnetization measurements showed a ferromagnetic behavior for nanoparticles that change after functionalization. The contaminant removal efficiency was made by the study of adsorption isotherms in samples containing water and toluene, interacting with the functionalized nanoparticles, for analysis of total carbon (TOC) content before and after the interaction.

O objetivo principal do trabalho foi o de desenvolver um novo tipo de eletrodo a partir de uma rede de silicona funcionalizada com o grupo tiol. A síntese da rede foi feita através das reações de condensação e hidrólise utilizando o Poli(dimetisiloxano) (PDMS) e o alcoxisilano 3-mercaptopropil-trimetoxisilano (MPTS). A caracterização do material foi realizada utilizando as técnicas de Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho e Termogravimetria. Para a realização dos experimentos eletroquímicos, foi montado um eletrodo de trabalho do tipo pasta de carbono, contendo o material preparado e carbono grafite amorfo. Um estudo da composição do eletrodo foi feito a fim de se obter um eletrodo com características que possibilitassem a detecção de metais. O comportamento eletroquímico do material foi estudado utilizando a técnica de Voltametria Cíclica tendo como molécula sonda o ferricianeto de potássio. A Técnica de Voltametria de Pulso Diferencial foi utilizada em testes de detecção utilizando soluções contendo os metais cobalto, zinco, cobre e cádmio, onde os dois últimos foram detectados. Observou-se que o cádmio pode ser detectado em concentrações mais baixas que o cobre, sugerindo que a interação do enxofre do grupo tiol é maior com o cádmio. Além disso, foram comparados os valores de detecção de cádmio obtidos por Voltametria de Pulso Diferencial e Espectroscopia de Absorção Atômica, tendo sido estes próximos. / In the present work the main objective was the development of a new type of electrode from a silicon network functionalized with the thiol group. The synthesis was made through hydrolysis and condensation reactions using Poly(dimetilsiloxane) (PDMS) and the alkoxysilane 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane (MPTS). To characterize the material were used Infrared Absorption Spectroscopy and Thermogravimetry. For the electrochemical experiments, a carbon paste electrode containing the prepared material was prepared. A composition study was made in order to obtain a new electrode with features that allow the detection of metals. The electrochemical behavior of the material was studied using Cyclic Voltammetry with potassium ferricyanide. Differential Pulse Voltammetry Technique was used for the detection tests with solutions containing cobalt, zinc, copper and cadmium, the last two were detected. Cadmium was detected in lower concentrations than copper, suggesting that interaction with the sulfur is higher with cadmium. Furthermore, the obtained values for cadmium detection in Differential Pulse Voltammetry were compared with Flame Atomic Absorption data, presenting near values.

Neste trabalho uretanas livres de isocianatos produzidas a partir de um precursor bis(ciclocarbonato) oligomérico contendo segmentos de poli(dimetil siloxano) (CCPDMS) foram sintetizadas. Para tal, utilizou-se diferentes aminas primárias como a 3-aminometil-3,5,5 trimetilciclohexilamina (IPDA) e as monoaminas 3-aminopropil(trietóxisilano) (APTES), feniletilamina (PEA), catecol amina (dopamina) e um decapeptídeo derivado da proteína de adesão de mariscos (mefp-1).O precursor oligomérico CCPDMS foi produzido por fixação de dióxido de carbono em anéis epóxi catalisado por um sal quarternário de amônio, o brometo de tetraetilamônio (BTA). O precursor CCPDMS foi então reagido com as aminas por meio de polimerização por abertura de anel formando hidroxiuretanas derivadas de PDMS (PDMSUr) com diferentes terminações de cadeia. Tendo como terminador de cadeia o APTES, foi possível produzir um material híbrido com domínios inorgânicos de sílica organicamente modificada (ormosil) interligadas com a parte orgânica de PDMS por meio de ligações uretana. Nesta matriz híbrida foram adicionadas diferentes porcentagens mássicas de ácido fosfotúngstico (PWA), variando entre 1% a 55%. Os materiais foram caracterizados quanto à sua estrutura química por técnicas espectroscópicas (Ressonância Magnética Nuclear, Infravermelho, Espectroscopia de Fotoelétrons, MALDI-ToF), propriedade anti-corrosão (espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica), propriedades superficiais (energia livre superficial, nanoindentação), análise morfológica (Microscopia Eletrônica de Varredura), estabilidade térmica (Análise Termogravimétrica), testes de adesão (pull-off-test e cisalhamento), testes microbiológicos (adesão de bactérias, tecidos e citotoxicidade), além de ensaios de fotocromismo. O polioxometalato PWA conferiu propriedades fotocrômicas aos filmes híbridos de PDMSUr com máxima absorbância de 1,6 u.a após irradiação por luz ultra-violeta (UV). PDMSUr híbridas com ou sem PWA foram testadas como adesivos para vidro, alumínio, aço (SS316L) e liga de titânio (Ti6Al4V) apresentando valores de força de adesão entre 2-7 MPa. Filmes de PDMSUr preparados em diferentes substratos apresentaram comportamento bacteriostático frente à adesão de Escherichia coli (E.coli) e Lactobacillus casei (L.casei). A PDMSUr biomimética terminada por grupos catecóis foi capaz de formar camadas em superfícies metálicas apresentando boa estabilidade frente à remoção da camada depositada por lavagem com etanol. / Free isocyanate urethanes produced from an oligomeric precursor bis(cyclic carbonate) bearing poly(dimethylsiloxane) (CCPDMS) were synthesized in this work. Different primary amines such as 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA) and monoamines 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), phenylethylamine (PEA), catechol amine (dopamine) and a decapeptide derived from marine mussel foot protein (mefp-1). The precursor cyclic carbonate CCPDMS was obtained from carbon dioxide fixation into epoxy rings catalized by a quaternary ammonium salt, tetraethylamonium bromide (TEAB). The precursor CCPDMS was reacted with the different amines by ring opening polymerization affording the formation of hydroxyurethanes PDMS derived (PDMSUr) with different chain terminations. Using APTES as chain terminator was feasible to obtain a hybrid material containing inorganic domains of organically modified silica (ormosil) interconnected to the organic part PDMS through urethane bond. In this hybrid matrix different mass percentages, varying from 1%wt to 55 wt%, of phosphotungstic acid (PWA) were added. The materials were characterized regarding their chemical structure by spectroscopic techniques (Nuclear Magnetic Resonance, Infrared, and X-ray photoelectron spectroscopy), mass spectrometry (MALDI-ToF and GPC), anti corrosive property (Electrochemical Impedance Spectroscopy and potentiodynamic polarization), surface properties (free surface energy, nanoindentation), morphology (Scanning Electron Microscopy), thermal stability (Thermogravimetric analysis), adhesion strenght measurements (pull-off-test and lap-shear), microbiologic assays (bacteria adhesion, tissue adhesion and citotoxicity test) besides photochromic assays. The polyoxometalate PWA provided photochromic property to the PDMSUr hybrid films presenting a maximum absorbance of 1.6 a.u after ultraviolet (UV) irradiation. Hybrids PDMSUr with or without PWA were tested as adhesive for glass, aluminium, steel (SS316L) and titanium alloy (Ti6Al4V) showing adhesion strength values ranging from 2-7 MPa. PDMSUr films prepared on different substrates showed bacteriostatic behavior against Escherichia coli (E.coli) and Lactobacillus casei (L.casei). The biomimetic PDMSUr catechol endcapped was able to form a layer on metallic surfaces showing good stability after rinsing with ethanol.

Orientador: Prof. Dr. Reynaldo Palácios Bereche / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia, 2015. / No presente trabalho foi desenvolvida uma análise de desempenho da inserção da tecnologia de membranas, visando a potencialização da produção de etanol, e o impacto desta sobre a destilação convencional para a separação do etanol até o grau de etanol hidratado combustível (EHC). A pervaporação com membranas de PDMS (polidimetilsiloxano) foi adotada como alternativa tecnológica para a intensificação da fermentação alcoólica, a partir de sacarose em forma de melaço de cana. Três arranjos de operação de fermentação foram selecionados e avaliados como alternativa à intensificação da operação, a fermentação em batelada com fermentadores SBF (Simple Batch Fermenter) representa o regime transitório, para o regime estacionário foi selecionado um fermentador contínuo, CSTF (Continuous Stirred Tank Fermenter). Na operação semicontínua, o fermentador em batelada alimentada foi selecionado, FBF (Fed-Batch Fermeter). Os três tipos de operação de fermentação (em batelada, contínua e semicontínua) avaliaram-se em função do rendimento, produtividade e tempo de operação. O critério do tempo de operação discriminou-se em tempos totais de fermentação para os fermentadores SBF e FBF, em quanto ao fermentador CSTF o tempo de retenção hidráulica foi usado. Tanto os modelos da cinética da fermentação, como os parâmetros cinéticos foram tomados da literatura e adaptados ao tipo de regime avaliado. Para a explicação da pervaporação foi usada a teoria de solução-difusão, pois segundo a literatura , é a teoria mais apropriada e simples que descreve a transferência de massa através da membrana em uma pervaporação. Os modelos de transferência de massa de Fick e Maxwell-Stefan (MS), foram aplicados para determinar a taxa de transferência de massa na pervaporação, baseada nas características das membranas de PDMS. As permeabilidades do modelo de transferência de massa de Fick foram determinadas. Os parâmetros de sorção e difusão do modelo de MS foram tomados da literatura. Para a membrana de PDMS avaliada, determinou-se um fator de separação de 3,5 para o etanol e 0,14 para água sob as condições normais de fermentação, indicando um fluxo de permeato com um conteúdo de água relativamente baixo (referente à solução fermentativa) e uma concentração de 33 wt.% de etanol no permeato. Fez-se o acoplamento da modelagem dos fermentadores SBF, CSTF e FBF com o modelo de MS da membrana de pervaporação. O modelo de MS apresentou maior exatidão que o modelo de Fick na transferência de massa através da membrana. Também propôs-se os esquemas da operação híbrida para os fermentadores H-SBMF (Hybrid -Simple Batch Membrane Fermenter), H-CSTMF (Hybrid- Continuous Stirred Tank Membrane Fermenter) e H-FBMF (Hybrid-Fed Batch Membrane Fermenter). Para a fermentação híbrida com membranas, além do rendimento, produtividade e tempo de operação foi avaliada a intensificação de etanol. Para o H-SBMF, a produção de etanol aumentou 14,43% em comparação à fermentação convencional, sob as mesmas condições operacionais (Intensificação de etanol) e a produtividade teve um incremento de 2,5 vezes. O H-CSTMF apresentou um incremento máximo de etanol produzido de 30,32%, e a produtividade foi incrementada em uma faixa de 1,1 a 1,7 vezes baseado no tempo de retenção (residencia hidráulica). No H-FBMF atingiu-se até 16,13 % de etanol intensificado e um incremento de 1,6 vezes na produtividade. Os rendimentos de todas as fermentações mantiveram relativamente constantes. Os consumos energéticos (energia térmica e mecânica) foram avaliados com base nos requerimentos energéticos da pervaporação, e consumo energético na etapa de destilação para obter álcool hidratado. Conseguiu-se advertir que houve um declínio do consumo de energia térmica (calor) do processo geral (máximo de 11%), em virtude de um significante aumento da quantidade de etanol produzido na fermentação híbrida. Determinou-se que o consumo de energia na recuperação do permeato, depende explicitamente da área da membrana, o qual foi média de 0,77 kW/m2. / In this study, an analysis of performance of the membrane technology insertion to conventional ethanol production technology has been developed. Membranes separation were considered to enhance the fermentation and distillation areas of conventional process of alcohol-fuel production. Aimed an intensification of alcoholic fermentation by pervaporation with PDMS (Polydimethylsiloxane) membranes, as a back-up technology to accomplish this assignment. Three fermentation operation arrangements were picked and assessed as intensification alternative operation, SBF (Simple Batch Fermenter) for transient regime, CSTF (Continuous Stirred Tank Fermenter) for steady-state fermentation and FBF (Feed Batch Fermenter) for semicontinuous operation. These three types of operation (batch, steady-state and semicontinuous) were evaluated as function of product-yield, productivity and operation time criteria. In batch and fed-batch operation, operation time was specified by total fermentation time, for steady-state operation the operation time criteria was residence time. Fermentation kinetic models and kinetic parameters were obtained from literature and embedded to assessed operation regimes. Pervaporation phenomena was explained by the solution-diffusion theory, since according to literature it is most appropriate and simple theory to describe the mass transfer across pervaporation membranes. Fick and Maxwell-Stefan mass transport model were used to determine the pervaporation mass transfer rate, based in PDMS membranes characteristic. Permeability from Fick model was calculated and sortion and diffusivity parameters from Maxwell-Stefan were obtained from literature. For evaluated PDMS membrane, ethanol and water separation factor of 3.5 and 0.15 were achieved, respectively for a range of normal fermentation concentrations, suggesting a permeate flux with lower water containing than fermentative solution and an ethanol concentration about to 35 %. SBF, FBF and CSTF modeling, Fick and Maxwell-Stefan membrane pervaporation models were adapted and applied together. In addition, a schematic hybrid arrangement for fermenters, H-SBMF (Hybrid -Simple Batch Membrane Fermenter), H-FBMF (Hybrid-Fed Batch Membrane Fermenter) and H-CSTMF (Hybrid-Continuous Stirred Tank Membrane Fermenter) was proposed. Further product-yield, productivity and operation time criteria, performance of membrane pervaporation was evaluated in hybrid-fermentation process. For H-SBMF, product-yield referred to conventional fermentation, under the same operative conditions (ethanol profit) increased 14.43% and 2.5 times higher productivity was achieved. H-CSTMF presented 30.32% higher ethanol profit; instead, the productivity had an increased in range of 1.1-1.7 times. For H-FBMF achieved 16.13% and 1.6 times higher ethanol profit and productivity, respectively. Fermentation energy consumption was estimated based in the energetic needs in pervaporation and energy demand in distillation area, for hydrated ethanol. A decrease of global energy consumption was attended (up to 11%), consequent to a quietly higher ethanol-feed concentration, generated in a simultaneous fermentationpervaporation process. The pervaporation was integrated to high-temperature compressed permete stream, reaching a higher energy-efficient process than a non-integrated pervaporation process. Electrical consumption for permeate recovery was determined and it is only in funtion of membrane area, achieving 0.77 kW/m2.

Neste trabalho uretanas livres de isocianatos produzidas a partir de um precursor bis(ciclocarbonato) oligomérico contendo segmentos de poli(dimetil siloxano) (CCPDMS) foram sintetizadas. Para tal, utilizou-se diferentes aminas primárias como a 3-aminometil-3,5,5 trimetilciclohexilamina (IPDA) e as monoaminas 3-aminopropil(trietóxisilano) (APTES), feniletilamina (PEA), catecol amina (dopamina) e um decapeptídeo derivado da proteína de adesão de mariscos (mefp-1).O precursor oligomérico CCPDMS foi produzido por fixação de dióxido de carbono em anéis epóxi catalisado por um sal quarternário de amônio, o brometo de tetraetilamônio (BTA). O precursor CCPDMS foi então reagido com as aminas por meio de polimerização por abertura de anel formando hidroxiuretanas derivadas de PDMS (PDMSUr) com diferentes terminações de cadeia. Tendo como terminador de cadeia o APTES, foi possível produzir um material híbrido com domínios inorgânicos de sílica organicamente modificada (ormosil) interligadas com a parte orgânica de PDMS por meio de ligações uretana. Nesta matriz híbrida foram adicionadas diferentes porcentagens mássicas de ácido fosfotúngstico (PWA), variando entre 1% a 55%. Os materiais foram caracterizados quanto à sua estrutura química por técnicas espectroscópicas (Ressonância Magnética Nuclear, Infravermelho, Espectroscopia de Fotoelétrons, MALDI-ToF), propriedade anti-corrosão (espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica), propriedades superficiais (energia livre superficial, nanoindentação), análise morfológica (Microscopia Eletrônica de Varredura), estabilidade térmica (Análise Termogravimétrica), testes de adesão (pull-off-test e cisalhamento), testes microbiológicos (adesão de bactérias, tecidos e citotoxicidade), além de ensaios de fotocromismo. O polioxometalato PWA conferiu propriedades fotocrômicas aos filmes híbridos de PDMSUr com máxima absorbância de 1,6 u.a após irradiação por luz ultra-violeta (UV). PDMSUr híbridas com ou sem PWA foram testadas como adesivos para vidro, alumínio, aço (SS316L) e liga de titânio (Ti6Al4V) apresentando valores de força de adesão entre 2-7 MPa. Filmes de PDMSUr preparados em diferentes substratos apresentaram comportamento bacteriostático frente à adesão de Escherichia coli (E.coli) e Lactobacillus casei (L.casei). A PDMSUr biomimética terminada por grupos catecóis foi capaz de formar camadas em superfícies metálicas apresentando boa estabilidade frente à remoção da camada depositada por lavagem com etanol. / Free isocyanate urethanes produced from an oligomeric precursor bis(cyclic carbonate) bearing poly(dimethylsiloxane) (CCPDMS) were synthesized in this work. Different primary amines such as 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA) and monoamines 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), phenylethylamine (PEA), catechol amine (dopamine) and a decapeptide derived from marine mussel foot protein (mefp-1). The precursor cyclic carbonate CCPDMS was obtained from carbon dioxide fixation into epoxy rings catalized by a quaternary ammonium salt, tetraethylamonium bromide (TEAB). The precursor CCPDMS was reacted with the different amines by ring opening polymerization affording the formation of hydroxyurethanes PDMS derived (PDMSUr) with different chain terminations. Using APTES as chain terminator was feasible to obtain a hybrid material containing inorganic domains of organically modified silica (ormosil) interconnected to the organic part PDMS through urethane bond. In this hybrid matrix different mass percentages, varying from 1%wt to 55 wt%, of phosphotungstic acid (PWA) were added. The materials were characterized regarding their chemical structure by spectroscopic techniques (Nuclear Magnetic Resonance, Infrared, and X-ray photoelectron spectroscopy), mass spectrometry (MALDI-ToF and GPC), anti corrosive property (Electrochemical Impedance Spectroscopy and potentiodynamic polarization), surface properties (free surface energy, nanoindentation), morphology (Scanning Electron Microscopy), thermal stability (Thermogravimetric analysis), adhesion strenght measurements (pull-off-test and lap-shear), microbiologic assays (bacteria adhesion, tissue adhesion and citotoxicity test) besides photochromic assays. The polyoxometalate PWA provided photochromic property to the PDMSUr hybrid films presenting a maximum absorbance of 1.6 a.u after ultraviolet (UV) irradiation. Hybrids PDMSUr with or without PWA were tested as adhesive for glass, aluminium, steel (SS316L) and titanium alloy (Ti6Al4V) showing adhesion strength values ranging from 2-7 MPa. PDMSUr films prepared on different substrates showed bacteriostatic behavior against Escherichia coli (E.coli) and Lactobacillus casei (L.casei). The biomimetic PDMSUr catechol endcapped was able to form a layer on metallic surfaces showing good stability after rinsing with ethanol.

Orientador: José Carlos Rodrigues Silva. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2012.

Neste trabalho foi verificada a eficiência da HS-SPME associada à GC/qMS como ferramenta capaz de detectar alterações no perfil de compostos voláteis de Schinus polygamus e Baccharis spicata. Estas alterações são provocadas por insetos herbívoros (cecidógenos) que utilizam as folhas destas plantas como local para se alimentarem e se reproduzirem e, como conseqüência, produzem alterações no tecido vegetal (galhas). Para este propósito foi usado, como fase extratora, o filme polimérico DVB-CAR-PDMS, que apresenta alta capacidade de extração. Na S. polygamus, tanto folhas sadias, como galhas apresentaram grande quantidade de n-heptano (> 38,2 %) e n-nonano (> 24,4 %), sendo que este não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas da mesma amostra. Nas galhas também foi constatada a presença de alguns mono- e sesquiterpenos não detectados nas folhas, sendo o a-pineno (17,6 %), um dos compostos majoritários. Foi também observado um acréscimo significativo na concentração do limoneno. Os compostos majoritários no headspace das folhas de B. spicata foram: 1-undeceno (17,8 %), limoneno (15,3 %), b-pineno (13,5 %), (E)-cariofileno (12,8 %) e g-muroleno (11,4 %), enquanto que nas galhas, os compostos majoritários foram o a-pineno (40,9 %) e o limoneno (19,1 %). O 1-undeceno não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas desta planta, enquanto que o espatulenol foi o composto majoritário deste óleo (34,3%), encontrando-se em baixas concentrações nos voláteis extraídos por HS-SPME. As diferenças constatadas na composição dos VOC de folhas e galhas nas espécies S. polygamus e B. spicata podem ser um fator indicativo de que a presença do cecidógeno estimula a biossíntese de alguns compostos, que podem apresentar algum tipo de função infoquímica. Evidências de diferenças qualitativas entre o óleo hidrodestilado das folhas sadias e o perfil dos compostos voláteis do headspace das mesmas também são um indicativo de que o emprego de temperaturas amenas na HS-SPME propicia a obtenção de um perfil de compostos voláteis mais próximo daquele da planta in vivo. O acesso a estas diferenças (qualitativas e quantitativas) só foi possível através do emprego da HS-SPME, o que evidencia o potencial desta técnica como ferramenta investigativa para compostos infoquímicos, abrindo horizontes para futuras pesquisas. / HS-SPME coupled to GC/qMS was employed in this work as an efficient tool to verify differences in the volatile compounds composition of Schinus polygamus and Baccharis spicata leaves and galls. Plant volatile composition may be changed when herbivore insects (cecidógenos) use leaves as a site for reproduction and for feeding purposes. The action of those insects may resulting changes in plant tissue, which are called galls. The triple layer DVB-CAR-PDMS fiber was employed as sorbing phase, in order to achieve high efficiency in the extraction process. Galled and ungalled S. polygamus leaves presented high amount of n-heptane (> 38,2 %) and n-nonane (> 24,4 %), while n-heptane was not detected in the hydrodistilled oil of leaves of the same sample. The presence of a-pinene was observed only in galls, along with some other mono- and sesquiterpenes. Also, the amount of limonene was higher in galls than in ungalled leaves. Major compounds in the headspace of B. spicata leaves were: 1-undecene (17,8 %), limonene (15,3 %), b-pinene (13,5 %), (E)-caryophyllene (12,8 %) e g-muurolene (11,4 %), while in galls a-pinene (40,9 %) and limonene (19,1 %) were present in higher concentrations. One-undecene was not detected in the hydrodistilled oil of the leaves of this plant and spathulenol was the major compound of this oil (34,3%), being present in low concentrations in the chromatographic profile of HS-SPME. Differences found in the VOC composition of galls and ungalled leaves of S. polygamus e B. spicata may be an evidence of the cecidogene presence, which might stimulate the biosynthesis of some infochemical compounds. Qualitative differences between hydrodistilled oil and headspace chromatographic profile of the same sample indicates that HS-SPME mild temperatures provide a volatile compounds profile closer to that of in vivo plant. Approaching qualitative and quantitative differences in plant volatile compounds profile was made possible only through the use of HS-SPME. This fact highlights the potential of this technique as a research tool for infochemical compounds studies, and opens new horizons for future investigations of distinct plants.

Neste trabalho foi verificada a eficiência da HS-SPME associada à GC/qMS como ferramenta capaz de detectar alterações no perfil de compostos voláteis de Schinus polygamus e Baccharis spicata. Estas alterações são provocadas por insetos herbívoros (cecidógenos) que utilizam as folhas destas plantas como local para se alimentarem e se reproduzirem e, como conseqüência, produzem alterações no tecido vegetal (galhas). Para este propósito foi usado, como fase extratora, o filme polimérico DVB-CAR-PDMS, que apresenta alta capacidade de extração. Na S. polygamus, tanto folhas sadias, como galhas apresentaram grande quantidade de n-heptano (> 38,2 %) e n-nonano (> 24,4 %), sendo que este não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas da mesma amostra. Nas galhas também foi constatada a presença de alguns mono- e sesquiterpenos não detectados nas folhas, sendo o a-pineno (17,6 %), um dos compostos majoritários. Foi também observado um acréscimo significativo na concentração do limoneno. Os compostos majoritários no headspace das folhas de B. spicata foram: 1-undeceno (17,8 %), limoneno (15,3 %), b-pineno (13,5 %), (E)-cariofileno (12,8 %) e g-muroleno (11,4 %), enquanto que nas galhas, os compostos majoritários foram o a-pineno (40,9 %) e o limoneno (19,1 %). O 1-undeceno não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas desta planta, enquanto que o espatulenol foi o composto majoritário deste óleo (34,3%), encontrando-se em baixas concentrações nos voláteis extraídos por HS-SPME. As diferenças constatadas na composição dos VOC de folhas e galhas nas espécies S. polygamus e B. spicata podem ser um fator indicativo de que a presença do cecidógeno estimula a biossíntese de alguns compostos, que podem apresentar algum tipo de função infoquímica. Evidências de diferenças qualitativas entre o óleo hidrodestilado das folhas sadias e o perfil dos compostos voláteis do headspace das mesmas também são um indicativo de que o emprego de temperaturas amenas na HS-SPME propicia a obtenção de um perfil de compostos voláteis mais próximo daquele da planta in vivo. O acesso a estas diferenças (qualitativas e quantitativas) só foi possível através do emprego da HS-SPME, o que evidencia o potencial desta técnica como ferramenta investigativa para compostos infoquímicos, abrindo horizontes para futuras pesquisas. / HS-SPME coupled to GC/qMS was employed in this work as an efficient tool to verify differences in the volatile compounds composition of Schinus polygamus and Baccharis spicata leaves and galls. Plant volatile composition may be changed when herbivore insects (cecidógenos) use leaves as a site for reproduction and for feeding purposes. The action of those insects may resulting changes in plant tissue, which are called galls. The triple layer DVB-CAR-PDMS fiber was employed as sorbing phase, in order to achieve high efficiency in the extraction process. Galled and ungalled S. polygamus leaves presented high amount of n-heptane (> 38,2 %) and n-nonane (> 24,4 %), while n-heptane was not detected in the hydrodistilled oil of leaves of the same sample. The presence of a-pinene was observed only in galls, along with some other mono- and sesquiterpenes. Also, the amount of limonene was higher in galls than in ungalled leaves. Major compounds in the headspace of B. spicata leaves were: 1-undecene (17,8 %), limonene (15,3 %), b-pinene (13,5 %), (E)-caryophyllene (12,8 %) e g-muurolene (11,4 %), while in galls a-pinene (40,9 %) and limonene (19,1 %) were present in higher concentrations. One-undecene was not detected in the hydrodistilled oil of the leaves of this plant and spathulenol was the major compound of this oil (34,3%), being present in low concentrations in the chromatographic profile of HS-SPME. Differences found in the VOC composition of galls and ungalled leaves of S. polygamus e B. spicata may be an evidence of the cecidogene presence, which might stimulate the biosynthesis of some infochemical compounds. Qualitative differences between hydrodistilled oil and headspace chromatographic profile of the same sample indicates that HS-SPME mild temperatures provide a volatile compounds profile closer to that of in vivo plant. Approaching qualitative and quantitative differences in plant volatile compounds profile was made possible only through the use of HS-SPME. This fact highlights the potential of this technique as a research tool for infochemical compounds studies, and opens new horizons for future investigations of distinct plants.

Made available in DSpace on 2016-12-08T15:56:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wanessa Rejane knop Weihermann.pdf: 8645347 bytes, checksum: 7ba1b3a312c2bb2df4cb0f3f16d4ad7a (MD5) Previous issue date: 2015-08-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Polymers with self-healing function permit to repair cracks and microcraks autonomously, thus providing extended life and reliability of polymeric structural elements. This study evaluated the healing efficiency of an epoxy matrix based on diglycidyl ether of bisphenol A based (DGEBA) using microcapsules of poly (urea-formaldehyde) (PUF) filled with an aminated polydimethylsiloxane (PDMS-a) and triethylenetetramine (TETA). Fracture toughness tests (KIC) using specimens with TDCB geometry (Tapered Double Cantilever Beam), to assess the healing efficiency (η) were developed. Generally, the healing efficiency (η) increased with total concentration of microcapsules and, thus, the system with 5% (w/w) of microcapsules showed better healing efficiency in relative the system with 2,5% (w/w) of self- healing microcapsules in room temperature. Observed that the mPDMS systems to help reduce the stiffness of the epoxy matrix, resulting in greater energy release rate values (UIC). The fractographic analysis shows the rupture and release of the healing agent and the self-healing of cracks. The system with 2.5% (w/w) PUF microcapsules encapsulated with PDMS-a (mPDMS-a) and TETA (mTETA) self-healed at 80oC, showed value KIC similar to the system DGEBA, indicating that the system with healing agents not only regenerated the cracks, but also provided the damaged sites fracture toughness similar to the DGEBA system. / Polímeros autorregeneráveis são projetados para reparar de forma autônoma os danos gerados, como fissuras e microtrincas, prolongando a vida útil e confiabilidade materiais poliméricos. Esta pesquisa avaliou a eficiência de autorregeneração de uma matriz epoxídica a base de éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA) utilizando microcápsulas de poli(ureia-formaldeído) (PUF) preenchidas com polidimetil-siloxano aminado (PDMS-a) e trietilenotetramina (TETA). Ensaios de tenacidade à fratura (KIC), utilizando corpos de prova com geometria do tipo TDCB (Tapered Double-Cantilever Beam), foram empregados para avaliar a eficiência de autorregeneração desse novo sistema. Em geral, a eficiência de autorregeneração (η) aumentou com a concentração total de microcápsulas e, desta forma, os sistemas com 5% (m/m) de microcápsulas apresentaram melhor η em relação aos mesmos sistemas com 2,5% (m/m) de microcápsulas a temperatura ambiente. Também foi observado que os sistemas com mPDMS-a auxiliam a reduzir a rigidez da matriz epoxídica, resultando em maiores valores de taxa de liberação de energia (UIC). A análise fractográfica mostra o rompimento e liberação do agente cicatrizante e a autorregeneração das trincas e a transição entre os mecanismos atuantes na propagação da trinca de acordo com o aumento da concentração das microcápsulas. Como conclusão, todos os sistemas DGEBA com microcápsulas de TETA e PDMs-a apresentaram autorregeneração, e o melhor resultado nos demais propriedades e parâmetros avaliados foi encontrado para o sistema 2,5% (m/m) de mPDMS-a e mTETA autorregenerados a 80oC.

Neste trabalho foi verificada a eficiência da HS-SPME associada à GC/qMS como ferramenta capaz de detectar alterações no perfil de compostos voláteis de Schinus polygamus e Baccharis spicata. Estas alterações são provocadas por insetos herbívoros (cecidógenos) que utilizam as folhas destas plantas como local para se alimentarem e se reproduzirem e, como conseqüência, produzem alterações no tecido vegetal (galhas). Para este propósito foi usado, como fase extratora, o filme polimérico DVB-CAR-PDMS, que apresenta alta capacidade de extração. Na S. polygamus, tanto folhas sadias, como galhas apresentaram grande quantidade de n-heptano (> 38,2 %) e n-nonano (> 24,4 %), sendo que este não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas da mesma amostra. Nas galhas também foi constatada a presença de alguns mono- e sesquiterpenos não detectados nas folhas, sendo o a-pineno (17,6 %), um dos compostos majoritários. Foi também observado um acréscimo significativo na concentração do limoneno. Os compostos majoritários no headspace das folhas de B. spicata foram: 1-undeceno (17,8 %), limoneno (15,3 %), b-pineno (13,5 %), (E)-cariofileno (12,8 %) e g-muroleno (11,4 %), enquanto que nas galhas, os compostos majoritários foram o a-pineno (40,9 %) e o limoneno (19,1 %). O 1-undeceno não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas desta planta, enquanto que o espatulenol foi o composto majoritário deste óleo (34,3%), encontrando-se em baixas concentrações nos voláteis extraídos por HS-SPME. As diferenças constatadas na composição dos VOC de folhas e galhas nas espécies S. polygamus e B. spicata podem ser um fator indicativo de que a presença do cecidógeno estimula a biossíntese de alguns compostos, que podem apresentar algum tipo de função infoquímica. Evidências de diferenças qualitativas entre o óleo hidrodestilado das folhas sadias e o perfil dos compostos voláteis do headspace das mesmas também são um indicativo de que o emprego de temperaturas amenas na HS-SPME propicia a obtenção de um perfil de compostos voláteis mais próximo daquele da planta in vivo. O acesso a estas diferenças (qualitativas e quantitativas) só foi possível através do emprego da HS-SPME, o que evidencia o potencial desta técnica como ferramenta investigativa para compostos infoquímicos, abrindo horizontes para futuras pesquisas. / HS-SPME coupled to GC/qMS was employed in this work as an efficient tool to verify differences in the volatile compounds composition of Schinus polygamus and Baccharis spicata leaves and galls. Plant volatile composition may be changed when herbivore insects (cecidógenos) use leaves as a site for reproduction and for feeding purposes. The action of those insects may resulting changes in plant tissue, which are called galls. The triple layer DVB-CAR-PDMS fiber was employed as sorbing phase, in order to achieve high efficiency in the extraction process. Galled and ungalled S. polygamus leaves presented high amount of n-heptane (> 38,2 %) and n-nonane (> 24,4 %), while n-heptane was not detected in the hydrodistilled oil of leaves of the same sample. The presence of a-pinene was observed only in galls, along with some other mono- and sesquiterpenes. Also, the amount of limonene was higher in galls than in ungalled leaves. Major compounds in the headspace of B. spicata leaves were: 1-undecene (17,8 %), limonene (15,3 %), b-pinene (13,5 %), (E)-caryophyllene (12,8 %) e g-muurolene (11,4 %), while in galls a-pinene (40,9 %) and limonene (19,1 %) were present in higher concentrations. One-undecene was not detected in the hydrodistilled oil of the leaves of this plant and spathulenol was the major compound of this oil (34,3%), being present in low concentrations in the chromatographic profile of HS-SPME. Differences found in the VOC composition of galls and ungalled leaves of S. polygamus e B. spicata may be an evidence of the cecidogene presence, which might stimulate the biosynthesis of some infochemical compounds. Qualitative differences between hydrodistilled oil and headspace chromatographic profile of the same sample indicates that HS-SPME mild temperatures provide a volatile compounds profile closer to that of in vivo plant. Approaching qualitative and quantitative differences in plant volatile compounds profile was made possible only through the use of HS-SPME. This fact highlights the potential of this technique as a research tool for infochemical compounds studies, and opens new horizons for future investigations of distinct plants.