Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

[pt] A indústria da borracha sintética tem grande importância e está presente no cotidiano da sociedade mundial. A borracha de butadieno ou polibutadieno é um dos polímeros mais utilizados neste campo, principalmente na produção de pneus. Portanto, o controle das condições operacionais e das propriedades finais do polímero formado são pontos importantes a serem estudados, pois são um desafio para a indústria. Assim, o presente trabalho tem como foco simular a polimerização em solução de polibutadieno utilizando o software Aspen Plus, onde foram utilizados 1,3-butadieno, tetracloreto de titânio, trietilalumínio e hexano como monômero, catalisador, cocatalisador e solvente, respectivamente. Nesta parte do trabalho, obtiveram-se gráficos de distribuição de massa molar que apresentaram propriedades semelhantes aos polibutadienos comerciais e alguns polibutadienos sintetizados em escala de bancada encontrados na literatura. Além disso, em uma segunda parte do trabalho, estuda-se e explica-se a técnica de distribuição instantânea e como foi gerada uma base de dados para um modelo de aprendizagem de máquina chamado de XGBoost, onde pontos dos gráficos da MMD (molar mass distribution) do polímero serviram como entrada do modelo a fim de prever as constantes cinéticas da polimerização. Ambos os estudos e simulações mostram que três e quatro sítios de catalisadores ativos são capazes de sintetizar polímeros com propriedades semelhantes aos polibutadienos comerciais e em escala de bancada. / [en] The synthetic rubber industry is of great importance and is present in the daily life of world society. Butadiene rubber or polybutadiene is one of the most used polymers in this field, mainly in the production of tires. Therefore, controlling the operating conditions and the final properties of the polymer formed are important points to be studied, as they are a challenge for the industry. Thus, the present work focuses on simulating the polymerization in solution of polybutadiene using the Aspen Plus software, where 1,3-butadiene, titanium tetrachloride, triethylaluminum and hexane were used as monomer, catalyst, cocatalyst and solvent, respectively. From the work, molar mass distribution graphs were obtained that showed properties similar to commercial polybutadienes and some polybutadienes synthesized on a bench scale found in the literature. Furthermore, in a second part of the work, the instant distribution technique is studied and explained and how a database was generated for a machine learning model called XGBoost, where points from the MMD (molar mass distribution) graphs of the polymer served as input to the model in order to predict the kinetic constants of polymerization. Both studies and simulations show that three and four sites of active catalysts are able to synthesize polymers with properties similar to commercial and bench-scale polybutadienes.

[pt] O processo de tratamento de tumores por embolização vascular é sensível ao conjunto de partículas poliméricas empregado, ditos agentes embólicos, cujos fatores como tamanho e morfologia influenciam no sucesso do procedimento e podem ocasionar complicações quando mal dimensionados. Partículas esféricas de poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila) apresentam a maioria das características desejadas após tratamento por hidrólise alcalina. Este material é relativamente novo, o que significa que há uma lacuna de conhecimento em relação ao estudo dos fenômenos que regem sua cinética. Dessa forma, o presente trabalho investigou a cinética de copolimerização responsável pela sua produção. No desenvolvimento matemático, o método dos momentos foi utilizado assumindo estado quase-estacionário para as espécies radicalares. Além disso, o modelo considera difusão das moléculas no meio para contabilização dos efeitos viscosos, comumente determinados empiricamente. Constatou-se que as características físicas dos monômeros, assim como os parâmetros cinéticos da homopolimerização, puderam ser utilizados na copolimerização. Entretanto, como relatado na literatura para outros sistemas, os efeitos viscosos se comportam de forma consideravelmente diferente na copolimerização, sendo necessário a reestimação de alguns parâmetros relativos aos mesmos. Assim, foi possível reproduzir de forma adequada perfis de conversão, massas molares médias e composição do copolímero. Concluiu-se que o modelo proposto é capaz de representar a cinética da copolimerização em suspensão do poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), possibilitando um melhor controle das características do copolímero aplicado ao procedimento de embolização vascular. Até onde se tem conhecimento, este é o primeiro trabalho que investiga e implementa com sucesso a modelagem cinética desse sistema. / [en] The treatment of vascularized tumors through vascular embolization is sensible to the polymeric particles used during procedure. These embolic agents have attributes, like size and morphology, which play a significant role on the success of this technique and can promote complications when not well dimensioned. Among the many options available, spherical particles of poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate) present most desired characteristics after alkalyne hydrolysis treatment. Being relatively new, the literature lack studies related to the kinetics of production of this material. Therefore, this research investigated the copolymerization kinetics of poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate) production. In the mathematical development, the method of moments was used assuming quasi-steady state for the free radical species. Additionally, the model includes the viscous effects through the diffusion of the involved molecules, which is usually accounted empirically. It was possible to use the physical properties of the monomers as well as the homopolymerization kinetic parameters in the copolymerization. However, as reported in the literature, some parameters are sensible to the system and some viscous effects affect the copolymerization differently. Therefore, some parameters were reestimated. It was possible to predict the conversion, average molecular weights and composition. Consequently, the model was capable of representing the kinetics of the suspension copolymerization of poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate), meaning it could be used to improve the production of this polymer as an embolic agent for vascular embolization procedure. As far as known by the author, this is the first study to successfully perform the kinetic modeling of this specific system.