Um grande obstáculo a ser vencido para que se tenha uma maior utilização da tecnologia de membranas na purificação de líquidos é o fenômeno do fouling. Como consequência, o desenvolvimento de membranas menos propensas ao fouling é hoje objeto de inúmeras pesquisas. Dentre os processos estudados, tem-se o desenvolvimento de membranas de filme fino composto, que possui como vantagem a possibilidade de se melhorar cada camada de maneira independente, de forma a se aperfeiçoar o desempenho da membrana como um todo. O projeto de pesquisa foi desenvolvido no laboratório do Centro Internacional de Referência em Reúso de Água (CIRRA/IRCWR), uma entidade sem fins lucrativos, vinculado ao Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). Este teve como objetivo a síntese e a caracterização de membranas de filme fino composto de polissulfona e quitosana reticulada com glutaraldeído. Embora o objetivo principal desse trabalho tenha sido o desenvolvimento de membranas menos propensa ao fouling, a susceptibilidade ao fouling das membranas produzidas foi avaliada de maneira indireta, através da avaliação de propriedades como hidrofilicidade e rugosidade da superfície. Membranas de ultrafiltração a base de polissulfona (PSF) foram produzidas, através do método de separação de fases via imersão-precipitação, para serem usadas como suporte poroso para a camada de quitosana. Nessa etapa, a influência da concentração de PSF na solução polimérica; da temperatura de síntese; da umidade relativa do ar; e do suporte (não-tecido) nas características da membrana foram estudadas. O efeito da aplicação de uma camada de álcool polivinílico, reticulada com glutaraldeído, entre as camadas de PSF e quitosana, como forma de melhorar a estabilidade estrutural da membrana, foi avaliado. Adicionalmente, analisou-se a influência da introdução do glutaraldeído como agente reticulante na solução de quitosana na seletividade; na taxa de permeação; na estabilidade química; e na toxicidade da membrana. Os resultados obtidos mostraram que o aumento da concentração de PSF na solução polimérica, a diminuição da temperatura de síntese e o aumento da umidade do ar levaram à formação de membranas menos porosas. Os suportes de poliéster avaliados, CU414 e CU424 (Crane Nonwovens), embora apresentem características adequadas à produção de membranas, não se mostraram adequados para a síntese de membranas de PSF nas condições avaliadas devido a sua alta porosidade. A solução de reticulação da camada de álcool polivinílico (PVA), composta de glutaraldeído em solução aquosa de acetona, atacou quimicamente o suporte de poliéster e a membrana de polissulfona, inviabilizando a aplicação da camada de PVA entre as camadas de PSF e quitosana. A introdução do glutaraldeído tornou a camada de quitosana menos rugosa e mais hidrofílica. Adicionalmente, o aumento da concentração de glutaraldeído na solução de quitosana levou a um decréscimo na permeabilidade da membrana, o qual foi atribuído à compactação da estrutura da membrana. A reticulação da quitosana com glutaraldeído não levou a uma melhora significativa da capacidade de separação das membranas. A rejeição de ions bivalentes (Mg2+ e SO4 2-) e monovalentes (Na+ e Cl-) não ultrapassou 25% e 12%, respectivamente. Análises de microscopia de eletrônica de varredura realizadas com as membranas reticuladas com glutaraldeído, antes e após sua imersão em solução de HCl, indicaram que a superfície das membranas reticuladas com 3% de glutaraldeído aparentemente não foi afetada pelo ácido, ao contrário das membranas reticuladas com 1% e 5% de glutaraldeído, que apresentaram aumento no tamanho de seus poros. Não foi observada toxicidade aguda e/ou crônica, em relação aos organismos teste Daphinia similis e Ceriodaphinia dubia, respectivamente, em amostras de água que permaneceram em contato com as membranas reticuladas com glutaraldeído. / A major obstacle to be overcome in order to have a greater use of membrane technology in liquids purification is the phenomenon of fouling. As a consequence, the development of membranes less prone to fouling is now the objective of numerous studies. Among the processes evaluated, the development of thin film composite membranes has been the focus of many researches since it is possible to improve each layer independently, in order to improve the membrane performance as a whole. This work aimed to study the synthesis and characterization of thin film composite chitosan, crosslinked with glutaraldehyde, and polysulfone (PSF) membranes. PSF ultrafiltration membranes were produced by phase inversion via immersion precipitation to be used as porous support for the chitosan layer. The influence of PSF concentration in the polymeric solution; temperature of synthesis; air humidity, and membrane nonwoven support, CU414 and CU424 (Crane Nonwovens), on the membrane characteristics and performance were studied. The effect polyvinyl alcohol (PVA), crosslinked with glutaraldehyde, between PSF and chitosan layers, on the cast membrane structural stability was investigated. The influence of glutaraldehyde as a chitosan crosslinking agent on membrane selectivity, permeability, chemical stability, and toxicity was also evaluated. The results showed that increasing PSF concentration, decreasing temperature and increasing air humidity resulted in less porous membranes. The support media used were not suitable for the production of PSF membranes under the conditions used in this work due to its high porosity. The solution used to crosslink the PVA layer, composed of glutaraldehyde in aqueous solution of acetone, attacked the support media and the PSF membrane, preventing the application of the PVA layer between the PSF and chitosan layers. The use of glutaraldehyde as a chitosan crosslinking agent made the membrane less rough and more hydrophilic. Additionally, increasing glutaraldehyde concentration in the chitosan solution led to a decrease in membrane permeability, which was attributed to a compaction of the membrane structure, leading to a decreased mobility of polymer chains and a decrease in the membrane void volume. Membranes separation capacity was evaluated using two different ionic solutions, magnesium sulphate (MgSO4 1,000 mg/L), and sodium chloride (NaCl 2,000 mg/L). Rejection of bivalent and monovalent ions did not exceed 25% and 12%, respectively. Scanning electron microscopy images showed that the membrane surface crosslinked with 3% glutaraldehyde apparently was not affected by immersion into HCl solution. However, the membranes crosslinked with 1% and 5% glutaraldehyde showed an increase in pore size after immersion, compared to the untreated membrane, suggesting an increased susceptibility to acid attack of the membrane. The potential for glutaraldehyde membrane releasing was evaluated through acute and chronic toxicity assays using Daphnia similis and Ceriodaphnia dubia, respectively. None of tested membranes induced acute or chronic toxicity to the water at which they remained in contact, under tested conditions.

Um grande obstáculo a ser vencido para que se tenha uma maior utilização da tecnologia de membranas na purificação de líquidos é o fenômeno do fouling. Como consequência, o desenvolvimento de membranas menos propensas ao fouling é hoje objeto de inúmeras pesquisas. Dentre os processos estudados, tem-se o desenvolvimento de membranas de filme fino composto, que possui como vantagem a possibilidade de se melhorar cada camada de maneira independente, de forma a se aperfeiçoar o desempenho da membrana como um todo. O projeto de pesquisa foi desenvolvido no laboratório do Centro Internacional de Referência em Reúso de Água (CIRRA/IRCWR), uma entidade sem fins lucrativos, vinculado ao Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). Este teve como objetivo a síntese e a caracterização de membranas de filme fino composto de polissulfona e quitosana reticulada com glutaraldeído. Embora o objetivo principal desse trabalho tenha sido o desenvolvimento de membranas menos propensa ao fouling, a susceptibilidade ao fouling das membranas produzidas foi avaliada de maneira indireta, através da avaliação de propriedades como hidrofilicidade e rugosidade da superfície. Membranas de ultrafiltração a base de polissulfona (PSF) foram produzidas, através do método de separação de fases via imersão-precipitação, para serem usadas como suporte poroso para a camada de quitosana. Nessa etapa, a influência da concentração de PSF na solução polimérica; da temperatura de síntese; da umidade relativa do ar; e do suporte (não-tecido) nas características da membrana foram estudadas. O efeito da aplicação de uma camada de álcool polivinílico, reticulada com glutaraldeído, entre as camadas de PSF e quitosana, como forma de melhorar a estabilidade estrutural da membrana, foi avaliado. Adicionalmente, analisou-se a influência da introdução do glutaraldeído como agente reticulante na solução de quitosana na seletividade; na taxa de permeação; na estabilidade química; e na toxicidade da membrana. Os resultados obtidos mostraram que o aumento da concentração de PSF na solução polimérica, a diminuição da temperatura de síntese e o aumento da umidade do ar levaram à formação de membranas menos porosas. Os suportes de poliéster avaliados, CU414 e CU424 (Crane Nonwovens), embora apresentem características adequadas à produção de membranas, não se mostraram adequados para a síntese de membranas de PSF nas condições avaliadas devido a sua alta porosidade. A solução de reticulação da camada de álcool polivinílico (PVA), composta de glutaraldeído em solução aquosa de acetona, atacou quimicamente o suporte de poliéster e a membrana de polissulfona, inviabilizando a aplicação da camada de PVA entre as camadas de PSF e quitosana. A introdução do glutaraldeído tornou a camada de quitosana menos rugosa e mais hidrofílica. Adicionalmente, o aumento da concentração de glutaraldeído na solução de quitosana levou a um decréscimo na permeabilidade da membrana, o qual foi atribuído à compactação da estrutura da membrana. A reticulação da quitosana com glutaraldeído não levou a uma melhora significativa da capacidade de separação das membranas. A rejeição de ions bivalentes (Mg2+ e SO4 2-) e monovalentes (Na+ e Cl-) não ultrapassou 25% e 12%, respectivamente. Análises de microscopia de eletrônica de varredura realizadas com as membranas reticuladas com glutaraldeído, antes e após sua imersão em solução de HCl, indicaram que a superfície das membranas reticuladas com 3% de glutaraldeído aparentemente não foi afetada pelo ácido, ao contrário das membranas reticuladas com 1% e 5% de glutaraldeído, que apresentaram aumento no tamanho de seus poros. Não foi observada toxicidade aguda e/ou crônica, em relação aos organismos teste Daphinia similis e Ceriodaphinia dubia, respectivamente, em amostras de água que permaneceram em contato com as membranas reticuladas com glutaraldeído. / A major obstacle to be overcome in order to have a greater use of membrane technology in liquids purification is the phenomenon of fouling. As a consequence, the development of membranes less prone to fouling is now the objective of numerous studies. Among the processes evaluated, the development of thin film composite membranes has been the focus of many researches since it is possible to improve each layer independently, in order to improve the membrane performance as a whole. This work aimed to study the synthesis and characterization of thin film composite chitosan, crosslinked with glutaraldehyde, and polysulfone (PSF) membranes. PSF ultrafiltration membranes were produced by phase inversion via immersion precipitation to be used as porous support for the chitosan layer. The influence of PSF concentration in the polymeric solution; temperature of synthesis; air humidity, and membrane nonwoven support, CU414 and CU424 (Crane Nonwovens), on the membrane characteristics and performance were studied. The effect polyvinyl alcohol (PVA), crosslinked with glutaraldehyde, between PSF and chitosan layers, on the cast membrane structural stability was investigated. The influence of glutaraldehyde as a chitosan crosslinking agent on membrane selectivity, permeability, chemical stability, and toxicity was also evaluated. The results showed that increasing PSF concentration, decreasing temperature and increasing air humidity resulted in less porous membranes. The support media used were not suitable for the production of PSF membranes under the conditions used in this work due to its high porosity. The solution used to crosslink the PVA layer, composed of glutaraldehyde in aqueous solution of acetone, attacked the support media and the PSF membrane, preventing the application of the PVA layer between the PSF and chitosan layers. The use of glutaraldehyde as a chitosan crosslinking agent made the membrane less rough and more hydrophilic. Additionally, increasing glutaraldehyde concentration in the chitosan solution led to a decrease in membrane permeability, which was attributed to a compaction of the membrane structure, leading to a decreased mobility of polymer chains and a decrease in the membrane void volume. Membranes separation capacity was evaluated using two different ionic solutions, magnesium sulphate (MgSO4 1,000 mg/L), and sodium chloride (NaCl 2,000 mg/L). Rejection of bivalent and monovalent ions did not exceed 25% and 12%, respectively. Scanning electron microscopy images showed that the membrane surface crosslinked with 3% glutaraldehyde apparently was not affected by immersion into HCl solution. However, the membranes crosslinked with 1% and 5% glutaraldehyde showed an increase in pore size after immersion, compared to the untreated membrane, suggesting an increased susceptibility to acid attack of the membrane. The potential for glutaraldehyde membrane releasing was evaluated through acute and chronic toxicity assays using Daphnia similis and Ceriodaphnia dubia, respectively. None of tested membranes induced acute or chronic toxicity to the water at which they remained in contact, under tested conditions.

O objetivo deste estudo foi avaliar a eficiência da baixa tensão de oxigênio (5% de CO2; 5% de O2 e 90% de N2) na maturação oocitária in vitro em meio quimicamente definido (0,1% de PVA) ou suplementado com 10 % de PFF. Foram avaliados a migração dos grânulos corticais, a quantificação e distribuição da proteína HSP70, a maturação nuclear, as concentrações intracelulares da glutationa reduzida, a avaliação dos índices de penetração espermática e o desenvolvimento e qualidade de embriões fecundados in vitro em oócitos antes da maturação (0 hora) e após a maturação in vitro nos diferentes tratamentos (atmosfera = 5 ou 20% de O2 e suplementação do meio de maturação = 0,1% de PVA ou 10% de PFF). Para verificar a influência da atmosfera e da suplementação do meio no sistema de maturação foram avaliados o ciclo celular das células do cumulus, o número de células do cumulus por oócitos, as concentrações intracelulares de glutationa reduzida (GSH) das células do cumulus, as concentrações de TBARS no meio de maturação e a resistência das células do cumulus ao estresse oxidativo. Avaliações quanto às concentrações de GSH e HSP70 foram realizadas em oócitos in vivo, visando comparar a eficiência do sistema in vitro. Para a maioria dos parâmetros avaliados não houve interação entre a atmosfera e a suplementação do meio de maturação, indicando que o efeito da atmosfera independe do meio utilizado. Foi observado que em atmosfera com baixa tensão de O2 houve diminuição da concentração de glutationa nas células do cumulus, do índice de clivagem e do número total de blastômeros dos embriões e houve aumento do número de células por oócito após o período de maturação in vitro. A suplementação do meio de maturação com 0,1% de PVA diminuiu os índices de migração dos grânulos corticais, contudo não alterou os índices de penetração espermática. Os oócitos do grupo 0 hora apresentaram índices maiores de HSP70 do que cada um dos demais grupos, indicando provável diminuição dos estoques de HSP70 durante o período de maturação em todos os grupos de maturação in vitro. As células do cumulus provenientes de oócitos maturados em meio suplementado com 0,1% de PVA apresentaram maior número de células na fase S e G2/M do que o grupo 0 hora, entretanto isso não refletiu em aumento no número de células por oócito após a maturação. Este trabalho permite concluir que o uso de baixa tensão de oxigênio não melhora as condições do sistema de maturação oocitária in vitro em suínos, sendo que o efeito do uso desta atmosfera é, na maioria das variáveis avaliadas, independente do tipo de suplementação que se utiliza no meio de maturação in vitro. / The aim of this study was to evaluate the efficiency of low oxygen tension (5% CO2, 5% O2 and 90% N2) on in vitro oocyte maturation using defined media (0.1% PVA) or supplemented with 10% PFF. To achieve this goal, oocytes were evaluated prior to in vitro maturation (0 hour) and after in vitro maturation on different treatments (atmosphere = 5 or 20% O2 and media supplementation = 0.1% PVA or 10% PFF) for cortical granules migration, quantification and distribution of HSP70 protein, nuclear maturation, intracellular concentrations of reduced glutathione, evaluation of sperm penetration and development and quality of in vitro-produced embryos. Furthermore, to evaluate the effects on maturation system, several factors were analyzed, such as: the cell cycle phase of cumulus cells, the number of cumulus cells per oocyte, the intracellular concentrations of reduced glutathione in cumulus cells, the concentrations of TBARS in maturation media and the resistance of cumulus cells to the oxidative stress. Some of these evaluations were performed on in vivo oocytes, aiming to analyze oocyte competence after in vitro maturation. Concerning the majority of the parameters analyzed, there were no interaction between atmosphere and the supplementation of maturation media, indicating that the effect of atmosphere is independent of the media used. It was possible to observe that low tension atmosphere of O2 decreased glutathione concentrations in cumulus cells, cleavage rate and total number of embryo blastomeres and increased the number of cells per oocyte after the period of in vitro maturation. The maturation media supplementation with 0.1% PVA decreased the migration of cortical granules; however this fact did not have effect on in vitro sperm penetration levels. The 0 hour oocytes showed higher levels of HSP70 than each one of the in vitro maturated groups, indicating decrease of this protein stock during the maturation period in all of the in vitro maturated groups. The cumulus cells originated from maturated oocytes in supplemented media with 0.1% PVA showed higher number of cells in S and G2/M phase than 0 hour group; however this fact did not reflect in increased cell numbers per oocyte after maturation. Therefore, the use of low oxygen tension does not improve the conditions of the in vitro porcine oocyte maturation system and their effect in most of the factors analyzed is not dependent on the supplementation of maturation media.

Orientadora: Profa. Dra. Christiane Bertachini Lombello / Coorientadora: Profa. Dra. Ana Paula Romani / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Biomédica, São Bernardo do Campo, 2018. / Neste trabalho foi avaliado o potencial uso em engenharia de tecidos de blendas de quitosana (QTS) e poli(álcool vinílico) (PVOH). O objetivo deste trabalho foi avaliar se uma blenda polimérica composta por QTS/PVOH (3:1) mantém esse potencial. Foram analisadas amostras das matérias-primas, ou seja, os polímeros puros de QTS e PVOH, além da blenda de QTS/PVOH (3:1) não reticulada, a blenda reticulada com 1% e com 5% m/m de glutaraldeído e a blenda reticulada com 1% e 5% m/m de glioxal. Foram realizadas medidas da rugosidade superficial e de degradação em condições fisiológicas por 14 dias. As medições da rugosidade superficial mostraram que, de modo geral as blendas possuem uma maior variação de rugosidade, enquanto que os polímeros puros são mais homogêneos. Entretanto, a rugosidade superficial não influenciou de maneira significativa a viabilidade e adesão celular. A reticulação com o glutaraldeído parece provocar um atraso na degradação dos filmes em condições fisiológicas. Não era desejado que houvesse a presença dos agentes reticulantes na forma livre nos filmes devido à sua toxicidade. Através das espectroscopias de FTIR e FT-Raman não foi observada a presença destes agentes. As avaliações biológicas foram feitas por meio de ensaios in vitro de citotoxicidade direta e por extrato, análise da interação de células com os biomateriais com microscópio eletrônico de varredura (MEV). Nos ensaios que envolveram cultura de células foi utilizada a linhagem de células Vero. A avaliação da morfologia celular para citotoxicidade direta não revelou nenhum efeito citotóxico significativo por parte dos biomateriais. O uso da técnica de MTT para avaliação da citotoxicidade por extrato revelou um decréscimo da viabilidade observada nas células em contato com os extratos das blendas reticuladas. A análise por MEV das amostras dos biomateriais na presença de cultura de células indicou que as blendas reticuladas com 1 % de glutaraldeído ou com glioxal possuem um melhor desempenho em relação a adesão e proliferação celular do que as não-reticuladas. Também foi estudada a forma com que as diferentes composições influenciam na adesão celular e a reticulação por glioxal parece atrasar, mas não inibir o processo. Em conclusão, a partir dos resultados obtidos, as blendas de QTS/PVOH apresentam potencial para o uso em engenharia de tecidos, com a reticulada com 1% de glutaraldeído sendo a mais promissora. / At the present work it was sought to assess the potential use in tissue engineer of chitosan (QTS) and poly(vinyl alcohol) (PVOH). Both QTS and PVOH shows advantageous characteristics to their usage as biomaterials intended for tissue engineer, and this work's objective was to evaluate if a polymeric blend composed of QTS/PVOH (3:1) retains this potencial. There were evaluated samples of the original biomaterials, that was the pure QTS and PVOH polymers, as well as the QTS/PVOH blend (3:1), the 1 % and 5 % m/m glutaraldehyde cross-linked blends and the 1 % and 5 % m/m glyoxal cross-linked blends. The superficial rugosity was measured and it was studied the degradation of the films for 14 days. The rugosity variation between the films didn't result in differences of cell adhesion and proliferation. The glutaraldehyde cross-linking slowed down the degradation of the films. It wasn't desired that there were traces of free cross-linking agents, because of their toxicity. With the FTIR and FT-Raman spectroscopy it was observed that there weren't any free cross-linking agents within the films. The biological evaluations were performed by direct and by extracts in vitro cytotoxicity essay, by observation of cell interaction with the biomaterials with scanning electron microscopy (SEM) and by surface roughness. At the essays that involved cell cultures, it was used Vero lineage cells. The direct cytotoxicity were evaluated by cell morphology and didn't reveal any significant cytotoxic effect by the biomaterials. The extract cytotoxicity showed a decrease of cell viability with the cross-linked blends extracts, but it was uncertain if this is due a cytotoxic effect or other factor. The samples SEM analysis showed that the 1 % glutaraldehyde cross-linked blend and the glyoxal cross-linked blends provided a more suitable surface for cell adhesion and proliferation than the non cross-linked ones. The surface roughness measurements revealed that, in general, the blends have more roughness variation along their surface, while the pure polymers show a more homogeneous surface. However, the surface roughness didn't influence in a significant way the cell viability. In conclusion, from the present results, the QTS/PVOH blends exhibit potencial for tissue.

Máscaras faciais são preparações cosméticas utilizadas desde a Antigüidade e, atualmente, têm seu uso difundido em função de suas características multifuncionais. Dentre os efeitos atribuídos a estas preparações, temos: limpeza profunda; ações tonificante, adstringente, hidratante e tensora na pele e sensação de bem-estar. Podem ser classificadas conforme sua aplicação, componentes ou grau de risco. As máscaras peel off à base de álcool polivinílico são formulações que, após a aplicação e secagem, formam um filme oclusivo sobre a face e, após sua remoção, conferem maciez, limpeza e ação tensora à pele, retirando células mortas do estrato córneo, resíduos e outros materiais depositados. O extrato de soja obtido pela fermentação do leite de soja pelo Bifidobacterium animale possui açúcares, aminoácidos, peptídeos, proteínas e alto teor de isoflavonas na forma livre, quando comparado ao leite não fermentado. Seu uso em formulações cosméticas visa combater os efeitos do envelhecimento cutâneo, propiciando hidratação, efeito tensor e emoliência à pele. Bases cosméticas de máscaras faciais peel off e emulsão óleo em água, acrescidas ou não de extrato de soja fermentado 5% p/p foram avaliadas em estudos de estabilidade física e físico-química em diversas condições de temperatura e períodos de avaliação, visando obter as de melhor desempenho para estudos clínicos. Os resultados indicaram que as preparações aditivadas com o extrato mantiveram-se estáveis quanto às suas características nos testes de estabilidade, não apresentando variações significativas. As preparações foram submetidas aos estudos clínicos em voluntários com o objetivo de avaliar seus efeitos tensor, na hidratação e na perda de água transepidérmica. Os resultados comprovaram que, em um estudo cinético, a base cosmética de máscara facial peel off , contendo ou não o extrato de soja fermentado, não apresentou diferença estatisticamente significativa para as formulações de emulsão quantos à promoção de elasticidade e firmeza à pele e diminuição da perda de água transepidérmica, mas promoveu maior hidratação das camadas superficiais da pele que as preparações de emulsão óleo em água. / Facial masks are used since antiquity and, currently, its use has spread according to their multifunctional characteristics. Among the effects attributed to these preparations there are deep cleaning; invigorating, stringent, moisturizing and tensor actions and well-being sense. They can be classified according to their application, components or risk degree. Peel off facial masks based on polyvinyl alcohol are formulations that form a film on the face after application and drying. After their removal, they cause tenderness, cleaning and tensor action on the skin, removing dead cells of the stratum corneum other materials deposited. Soybean extract obtained from soymilk fermentation by Bifidobacterium animale has sugars, amino acids, peptides, proteins and high levels of free isoflavones, when compared to nonfermented milk. Its use in cosmetic formulations aims to avoid aging effects on skin, providing moisturizing, softness and tensor effect. Peel off facial masks and emulsions oil in water preparations, containing or not fermented soymilk 5% w/w were evaluated in physical and physical-chemistry stability studies in various temperature and time conditions, targeting the best formulations for clinical tests. Results indicated that preparations containing extract remained stable about their characteristics, showed no significant variations. Preparations were submitted to clinical studies in volunteers to evaluate tensor, moisturizing and transepidermal water loss effects. In a short-term study, results confirmed that peel off facial masks formulations, containing or not soybean fermented extract, showed no statistically significant difference in comparison to emulsion formulations on elasticity and firmness promotion and decreasing on transepidermal water loss. However, peel off facial masks provided greater hydration on skin surface layers than the oil in water emulsion preparations.

La pila de combustible de baja temperatura es una tecnología limpia y ecológica que permite la conversión directa de la energía química de un combustible, como hidrógeno o alcohol, en electricidad. Son varias las aplicaciones de esta tecnología y se están aplicando en sectores como automoción, industria naval, aeronaves no tripuladas, electrónica de consumo, etc. Para el uso masivo de esta tecnología son necesarias mejoras en el diseño del electrolito, monocelda y stack; lo que constituye el objetivo principal de este proyecto. Las membranas electrolito deben cumplir condiciones muy específicas, como buena estabilidad mecánica y química. Las que actualmente se encuentran en el mercado presentan inconvenientes como crossover y elevado coste. Para superar estas desventajas, en este trabajo se ha desarrollado y aplicado una metodología que permite establecer un procedimiento para diseñar membranas con propiedades específicas optimizadas. Así, uno de los objetivos del presente estudio es correlacionar las propiedades dieléctricas, la dinámica molecular y la conductividad con la composición de la membrana para predecir su comportamiento. Por esta razón, se han preparado y caracterizado membranas compuestas de alcohol polivinílico con masas moleculares distintas, entrecruzadas con ácido sulfosuccínico, a las que se les ha añadido distintas proporciones de óxido de grafeno. Una vez analizada su estructura química final por medio de espectroscopía infrarroja, su morfología superficial mediante microscopía electrónica de transmisión y sus propiedades y estabilidad térmica por calorimetría diferencial de barrido y análisis termogravimétrico, se estudió y modelizó su comportamiento eléctrico. Para ello, se determinaron las corrientes de polarización/despolarización y los espectros de relajaciones dieléctricas con el fin de obtener la capacidad de transferencia iónica, la movilidad molecular, la conductividad eléctrica y protónica y establecer el mecanismo que gobierna la movilidad de los protones a través del electrolito. Las monoceldas que se prepararon con las membranas compuestas se ensayaron con hidrógeno/oxígeno. Asimismo, estas membranas se evaluaron con metanol/oxígeno en la ETSIAE de la UPM, en el marco de los proyectos del Ministerio de Economía y Competitividad DOME-POL(ENE2011-28735-C02-01) y POLYCELL(ENE2014-53734-C2-1-R). De este modo, se fijó la concentración óptima de metanol, se obtuvieron las curvas características de voltaje y los valores de máxima potencia para cada electrolito. Al mismo tiempo, se ensayó una membrana comercial de Nafion117, que se tomó como referencia. Las curvas de voltaje-intensidad se modelizaron aplicando un modelo 0D, teniendo en cuenta los mecanismos dominantes de pérdidas de voltaje y aplicando la simplificación de Tafel. Los parámetros más significativos se relacionaron con la estructura y propie-dades del electrolito. Basándose en los resultados obtenidos para el electrolito y la monocelda, se ha diseñado un sistema de stack con las prestaciones necesarias para alimentar un motor brussless, que sustituye a un motor de combustión interna en una maqueta de camión teledirigido. Para ello, se diseñó una celda unitaria con el programa Solidworks. Los patrones de flujo de la placa bipolar, se evaluaron mediante las pérdidas de carga que se obtuvieron por simulaciones. También se llevó a cabo la selección de materiales más adecuados para la construcción de la celda, que se elaboró en placas de grafito laminado. Además, se determinó su potencia máxima para el sistema metanol/oxígeno. Con estos resultados se calculó el tamaño y número de celdas del stack y se seleccionaron los elementos auxiliares a partir de los cauda-les de fluido necesarios. Con todo ello, se ha contribuido a optimizar el diseño de los electrolitos, monoceldas y stacks para pilas de combustible de intercambio protónico con el fin de impulsa / The low temperature fuel cell is a clean and ecological technology that allows the direct conversion of the chemical energy of a fuel, such as hydrogen or alcohol, into electricity. There are several applications of this technology and they are being applied in sectors such as automotives, naval industry, unmanned aircrafts, consumer electronics, etc. For the massive use of this technology, improvements are needed in the design of the electrolyte, cell and stack; what constitutes the main objective of this project. The electrolyte membranes must meet very specific conditions, such as good mechanical and chemical stability. Those currently on the market have drawbacks such as crossover and high cost. To overcome these disadvantages, in this work has been developed and applied a methodology that allows to establish a procedure to design membranes with specific optimized properties. Thus, one of the objectives of the present study is to correlate dielectric properties, molecular dynamics and conductivity with the composition of the membrane to predict its behavior. For this reason, membranes composed of polyvinyl alcohol with different molecular masses, cross-linked with sulfosuccinic acid, with different proportions of graphene oxide have been prepared and characterized . Once analyzed its final chemical structure by means of infrared spectroscopy, its surface morphology by transmission electron microscopy and its properties and thermal stability by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis, its electrical behavior was studied and modeled. For this reason, the polarization / depolarization currents and the dielectric relaxation spectra were determined in order to obtain the capacity of ionic transfer, the molecular mobility, the electrical and protonic conductivity and to establish the mechanism that governs the mobility of the protons through the electrolyte. The monocells were equipped with the composite membranes and tested with hydrogen/oxygen. Also, these membranes were evaluated in another methanol / oxygen test bench of the ETSIAE of the UPM, within the framework of the projects of the Ministry of Economy and Competitiveness DOMEPOL (ENE2011-28735-C02-01) and POLYCELL (ENE2014 -53734-C2-1-R). In this way, the optimum concentration of methanol was fixed, the voltage characteristic curves and the maximum power values for each electrolyte were obtained. At the same time, a commercial membrane of Nafion117 was tested, which was taken as a reference. The voltage-intensity curves were modeled applying a 0D model, taking into account the dominant mechanisms of voltage losses and applying the simplification of Tafel. The most significant parameters were related to the structure and properties of the electrolyte. Based on the results obtained for the electrolyte and the single cell, a stack system has been designed with the necessary features to power a bruss-less motor, which replaces an internal combustion engine in a remote-controlled truck model. To do this, a unit cell was designed with the Solidworks program. The flow patterns of the bipolar plate were evaluated by the load losses that were obtained by simulations. The selection of the most suitable materials for the construction of the cell was also carried out, which was elaborated in laminated graphite plates. In addition, its maximum power for the methanol / oxygen system was determined. With these results, the size and number of cells in the stack were calculated and the auxiliary elements were selected from the necessary fluid flow rates. With all this, it has helped to optimize the design of electrolytes, cells and stacks for proton exchange fuel cells in order to boost this technology in a generalized way. / La pila de combustible de baixa temperatura és una tecnologia neta i ecològica que permet la conversió directa de l'energia química d'un combustible, com hidrogen o alcohol, en electricitat. Són diverses les aplicacions d'aquesta tecnologia i s'estan aplicant en sectors com automoció, indústria naval, aeronaus no tripulades, electrònica de consum, etc. Per a l'ús massiu d'aquesta tecnologia són necessàries millores en el disseny de l'electròlit, monocelda i stack; el que constitueix l'objectiu principal d'aquest projecte. Les membranes electròlit han de complir condicions molt específiques, com una bona estabilitat mecànica i química. Les que actualment es troben al mercat presenten inconvenients com crossover i elevat cost. Per superar aquestes desventaxes, en aquest treball s'ha desenvolupat i aplicat una metodologia que permet establir un procediment per dissenyar membranes amb propietats específiques optimitzades. Així, un dels objectius d'aquest estudi és correlacionar les propietats dielèctriques, la dinàmica molecular i la conductivitat amb la composició de la membrana per a predir el seu compor-tament. Per aquesta raó, s'han preparat i caracteritzat membranes compostes d'alcohol polivinílic amb masses moleculars diferents, entrecreuades amb àcid sulfosuccínic, a les quals se'ls ha afegit diferents proporcions d'òxid de grafè. Un cop analitzada la seva estructura química final per mitjà d'espectroscòpia infraroja, la seva morfologia superficial mitjançant microscòpia electrònica de transmissió i les seves propietats i estabilitat tèrmica per calorimetria diferencial d'escombrat i anàlisi termogravimètrica, es va estudiar i modelitzar el seu comportament elèctric. Per això, es van determinar les corrents de polarització / despolarització i els espectres de relaxacions dielèctriques per tal d'obtenir la capacitat de transferència iònica, la mobilitat molecular, la conductivitat elèctrica i protònica i establir el mecanisme que governa la mobilitat de els protons a través de l'electròlit. Les monoceldas es van equipar amb les membranes compostes i es van assajar amb hidrogen / oxigen. Així mateix, aquestes membranes es van avaluar en un altre banc d'assaig amb metanol / oxigen de la ETSIAE de la UPM, en el marc dels projectes del ministeri d'Economia i Competitivitat DOMEPOL (ENE2011-28735-C02-01) i POLYCELL (ENE2014 -53.734-C2-1-R). D'aquesta manera, es va fixar la concentració òptima de metanol, es van obtenir les corbes característiques de voltatge i els valors de màxima potència per a cada electròlit. Alhora, es va assajar una membrana comercial de Nafion117, que es va prendre com a referència. Les corbes de voltatge-intensitat es modelaren aplicant un model 0D, tenint en compte els mecanismes dominants de pèrdues de voltatge i aplicant la simplificació de Tafel. Els paràmetres més significatives es van relacionar amb l'estructura i propietats de l'electròlit. Basant-se en els resultats obtinguts per l'electròlit i la monocelda, s'ha dissenyat un sistema de stack amb les prestacions necessàries per alimentar un motor Bruss-less, que substitueix un motor de combustió interna en una maqueta de camió teledirígit. Per a això, es va dissenyar una cel·la unitària amb el programa Solidworks. Els patrons de flux de la placa bipolar, es van avaluar mitjançant les pèrdues de càrrega que es van obtenir per simulacions. També es va dur a terme la selecció de materials més adequats per a la construcció de la cel·la, que es va elaborar en plaques de grafit laminat. A més, es va determinar la seva potència màxima per al sistema metanol / oxigen. Amb aquests resultats es va calcular la mida i nombre de cel·les de l'stack i es van seleccionar els elements auxiliars a partir dels cabals de fluid necessaris. Amb tot això, s'ha contribuït a optimitzar el disseny dels electròlits, monoceldas i stacks per a piles de combustible d'intercanvi protònic p / González Guisasola, CF. (2018). Modelización del electrolito, monocelda y stack en pilas de combustible poliméricas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/102522 / TESIS

Este trabalho trata do estudo da introdução de fibras poliméricas como agente porogênico na manufatura de membranas cerâmicas de alta resistência mecânica. Membranas cerâmicas são utilizadas para a separação de substâncias onde a estabilidade química e a resistência à alta temperatura são requeridas; na engenharia mecânica é também aplicada como mancais aerostáticos. A escolha do processo de manufatura destas membranas e o projeto da porosidade da estrutura cerâmica é de grande importância. Quando se utiliza da adição de elementos porogênicos, que são substâncias que se decompõem durante a queima deixando poros (abertos e fechados), altera não somente a porosidade como também a seletividade e permeabilidade da membrana, bem como diminui suas propriedades mecânicas. Este trabalho objetiva membranas com poros micrométricos e submicrométricos para aplicações em microfiltração ou em mancais aerostáticos, porém que tenham a maximização da sua resistência mecânica. Para isso foi idealizada a obtenção de membranas permeáveis com a menor porosidade possível. Então, propôs-se a adição de fibras poliméricas (fibras de polipropileno, fibras de carbono e fibras de álcool polivinílico) como agentes porogênicos em uma massa cerâmica de alumina que após granulada foi prensada na forma de pastilhas e sinterizadas. As membranas foram caracterizadas por ensaios de permeabilidade ao ar, resistência mecânica por flexão a 3 pontos, volume de poros pelo Princípio de Arquimedes e morfologicamente por MEV. A caracterização morfológica das membranas e os resultados de porosidade indicaram que a percolação foi melhorada pela adição de fibras em relação a trabalhos equivalentes que se utilizaram de particulados. As melhores condições de permeação, integridade da matriz e resistência mecânica foram encontradas para as membranas com 1 vol. % de fibras de álcool polivinílico, seguida das membranas com 2 vol. % de fibras de carbono. Com base nos resultados obtidos, foi comprovado que a morfologia alongada das fibras aumenta a probabilidade de contato entre os poros, pois com apenas 2 vol. % de fibras de PVAl, obteve-se uma porosidade total de 33,3%, porosidade aparente de 17,4% e permeabilidade específica de 6,32x10-12 m², apresentando resistência à flexão de 134,3 MPa, valor este o dobro de quando utilizado 50 vol. % de sacarose como agente precursor com equivalente permeabilidade. As propriedades físicas do agente porogênico como: expansão térmica, dimensões, relação comprimento versus diâmetro afetam enormemente a porosidade, percolação dos poros e integridade da matriz. / This work deals with the study of the introduction of polymeric fibers as porogenic agent in the manufacture of ceramic membranes with high mechanical strength. Ceramic membranes are used for separation of substances where chemical stability and high temperature resistance are required, in mechanical engineering is also applied as an aerostatic bearings. The choice of these membranes manufacturing process and design the porosity of the ceramic structure is of great importance. When using addition of porogenic components, which are substances that decompose during the burning leaving pores (open and closed), not only alters the porosity and also the permeability and the selectivity of the membrane, as well as decreases their mechanical properties. This work aims membranes with micrometric pores and submicrometrics for microfiltration applications or aerostatic bearings, however they having the maximization their mechanic strength. To this was designed to obtain porous membranes with the lowest porosity possible. Then proposed the addition of polymeric fibers (polypropylene fiber, carbon fiber and polyvinyl alcohol fiber) as porogenic agents on a ceramic alumina mass that was granular and pressed the form of discs and sintered. The membranes were characterized by testing the air permeability, mechanical strength by three points flexural, pore volume by Archimedes principle and morphologically by SEM. Morphological characterization of membrane and the results of porosity indicated that the percolation has been improved by adding fibers in relation to the corresponding work where particulates were used. The best conditions of permeation, matrix integrity and mechanical strength were found for the membranes with 2 vol. % of polyvinyl alcohol fibers and membranes with 2 vol. % carbon fibers. Based on these results, it was proven that the elongated morphology of the fibers increases the probability of contact between the pores, because with only 2 vol. % of PVAl fibers, we obtained a total porosity of 33.3%, apparent porosity of 17.4% and the specific permeability of 6.32x10-12 m², flexural strength of 134.3 MPa, this value is twice than when it is used 50 vol. % sucrose as a precursor agent with equivalent permeability. The physical properties of porogenic agent such as thermal expansion, dimensions and relation length versus diameter affect greatly the porosity, pore percolation and integrity of the matrix.

Este trabalho trata do estudo da introdução de fibras poliméricas como agente porogênico na manufatura de membranas cerâmicas de alta resistência mecânica. Membranas cerâmicas são utilizadas para a separação de substâncias onde a estabilidade química e a resistência à alta temperatura são requeridas; na engenharia mecânica é também aplicada como mancais aerostáticos. A escolha do processo de manufatura destas membranas e o projeto da porosidade da estrutura cerâmica é de grande importância. Quando se utiliza da adição de elementos porogênicos, que são substâncias que se decompõem durante a queima deixando poros (abertos e fechados), altera não somente a porosidade como também a seletividade e permeabilidade da membrana, bem como diminui suas propriedades mecânicas. Este trabalho objetiva membranas com poros micrométricos e submicrométricos para aplicações em microfiltração ou em mancais aerostáticos, porém que tenham a maximização da sua resistência mecânica. Para isso foi idealizada a obtenção de membranas permeáveis com a menor porosidade possível. Então, propôs-se a adição de fibras poliméricas (fibras de polipropileno, fibras de carbono e fibras de álcool polivinílico) como agentes porogênicos em uma massa cerâmica de alumina que após granulada foi prensada na forma de pastilhas e sinterizadas. As membranas foram caracterizadas por ensaios de permeabilidade ao ar, resistência mecânica por flexão a 3 pontos, volume de poros pelo Princípio de Arquimedes e morfologicamente por MEV. A caracterização morfológica das membranas e os resultados de porosidade indicaram que a percolação foi melhorada pela adição de fibras em relação a trabalhos equivalentes que se utilizaram de particulados. As melhores condições de permeação, integridade da matriz e resistência mecânica foram encontradas para as membranas com 1 vol. % de fibras de álcool polivinílico, seguida das membranas com 2 vol. % de fibras de carbono. Com base nos resultados obtidos, foi comprovado que a morfologia alongada das fibras aumenta a probabilidade de contato entre os poros, pois com apenas 2 vol. % de fibras de PVAl, obteve-se uma porosidade total de 33,3%, porosidade aparente de 17,4% e permeabilidade específica de 6,32x10-12 m², apresentando resistência à flexão de 134,3 MPa, valor este o dobro de quando utilizado 50 vol. % de sacarose como agente precursor com equivalente permeabilidade. As propriedades físicas do agente porogênico como: expansão térmica, dimensões, relação comprimento versus diâmetro afetam enormemente a porosidade, percolação dos poros e integridade da matriz. / This work deals with the study of the introduction of polymeric fibers as porogenic agent in the manufacture of ceramic membranes with high mechanical strength. Ceramic membranes are used for separation of substances where chemical stability and high temperature resistance are required, in mechanical engineering is also applied as an aerostatic bearings. The choice of these membranes manufacturing process and design the porosity of the ceramic structure is of great importance. When using addition of porogenic components, which are substances that decompose during the burning leaving pores (open and closed), not only alters the porosity and also the permeability and the selectivity of the membrane, as well as decreases their mechanical properties. This work aims membranes with micrometric pores and submicrometrics for microfiltration applications or aerostatic bearings, however they having the maximization their mechanic strength. To this was designed to obtain porous membranes with the lowest porosity possible. Then proposed the addition of polymeric fibers (polypropylene fiber, carbon fiber and polyvinyl alcohol fiber) as porogenic agents on a ceramic alumina mass that was granular and pressed the form of discs and sintered. The membranes were characterized by testing the air permeability, mechanical strength by three points flexural, pore volume by Archimedes principle and morphologically by SEM. Morphological characterization of membrane and the results of porosity indicated that the percolation has been improved by adding fibers in relation to the corresponding work where particulates were used. The best conditions of permeation, matrix integrity and mechanical strength were found for the membranes with 2 vol. % of polyvinyl alcohol fibers and membranes with 2 vol. % carbon fibers. Based on these results, it was proven that the elongated morphology of the fibers increases the probability of contact between the pores, because with only 2 vol. % of PVAl fibers, we obtained a total porosity of 33.3%, apparent porosity of 17.4% and the specific permeability of 6.32x10-12 m², flexural strength of 134.3 MPa, this value is twice than when it is used 50 vol. % sucrose as a precursor agent with equivalent permeability. The physical properties of porogenic agent such as thermal expansion, dimensions and relation length versus diameter affect greatly the porosity, pore percolation and integrity of the matrix.

Orientador: Danielle Goveia / Resumo: Estudos epidemiológicos mostram que uma parcela significativa da população mundial, independente de idade, etnia e localização geográfica, apresenta baixos níveis séricos de vitamina D3. Neste contexto, a incorporação da vitamina D3 em novos sistemas de liberação de fármacos, como os sistemas transdérmicos, têm sido apontados como alternativa para a administração deste medicamento. A extração da nanocelulose de fibras vegetais e sua utilização na fabricação de insumos da área da saúde tem se destacado na medicina, pois apresenta propriedades como biocompatibilidade, biodegradabilidade e baixa toxicidade. A celulose tem um longo histórico de aplicações na área da saúde, agindo como mediador na liberação controlada de fármacos, mas sua utilização nanoestruturada em membranas, como sistema de liberação local de fármacos ainda é um desafio. Neste estudo foi desenvolvida uma membrana, pela técnica de “casting”, de nanocelulose extraída do linter de algodão e vitamina D3 acrescidos dos componentes, álcool polivinílico, glicerina e tween 80. A nanocelulose e as membranas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV-FEG), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), teste de tração no dinamômetro e a cinética de liberação do fármaco por espectroscopia molecular no ultravioleta visível (UV-Vis). A membrana apresentou reprodutibilidade na síntese, ótimas propriedades físicas como flexibilidade, transparência e elasticidade,... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Epidemiological studies show that a significant portion of the population has low serum vitamin D3 levels, regardless of age, ethnicity and geographical location. In this context, the incorporation of vitamin D3 in new drug delivery systems, such as transdermal systems, has been suggested as an alternative for the administration of this drug. The extraction of nanocellulose from plant fibers and its use in the manufacture of health inputs has been highlighted in medicine, as it has properties such as biocompatibility, biodegradability and low toxicity. Cellulose has a long history of healthcare applications, acting as a mediator in controlled drug release, but its nanostructured use in membranes as a local drug delivery system is still a challenge. In this study a membrane was developed by casting technique of nanocellulose extracted from cotton linter and vitamin D3 plus the components, polyvinyl alcohol, glycerin and tween 80. Nanocellulose and membranes were characterized by high scanning electron microscopy. resolution (SEM-FEG), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), dynamometer tensile test and drug release kinetics by visible ultraviolet molecular spectroscopy (UV-Vis). The membrane showed reproducibility in synthesis, excellent physical properties such as flexibility, transparency and elasticity, as well as adequate resistance for biomedical applications. Through the FT-IR it was observed the presence of all active components in the sample, without structura... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre