Notre recherche se base sur la structuration des polymères conjugués qui présentent des propriétés optiques et électroniques intéressantes en raison de leur structure moléculaire intrinsèque. En effet, la structure des polymères conjugués se compose d’une alternance de simples et de doubles liaisons donnant lieu à une délocalisation des électrons le long des chaînes. Cette conjugaison est à l’origine de leurs propriétés de luminescence et de leur caractère semi-conducteur. Ces polymères sont couramment utilisés dans des dispositifs électroniques où ils jouent le rôle de composant actif. Le fonctionnement de ces dispositifs repose sur la capacité des charges à se déplacer le long des chaînes (processus intramoléculaire) et d'une chaîne à l'autre (processus intermoléculaire) et par conséquent, ces propriétés de transport dépendent de l’arrangement des chaînes polymères dans le solide, qui lui-même découle des interactions supramoléculaires. Il est donc impératif de maîtriser ces interactions et d’étudier l’influence qu’elles ont sur les performances de tels dispositifs électroniques. C’est précisément sur ce point que porte notre travail : étudier et contrôler la formation de nanostructures en termes de dimensions, de forme et de localisation, en appliquant une contrainte physique extérieure à un film de polymère conjugué. Le polymère conjugué sur lequel notre étude se base principalement est le poly(3-hexylthiophène), P3HT. Ce polymère est semi-cristallin et possède une mobilité de charge élevée (0.18 cm2/V.s), ce qui en fait un très bon candidat en tant que composant actif dans les transistors à effet de champ. Nous avons, dans le cadre de notre recherche, étudié la structuration de films minces de P3HT, réalisée par l’application de contraintes physiques extérieures. L’utilisation d’une pointe de microscope à force atomique travaillant en mode contact permet de déformer plastiquement la surface polymère en créant des structures périodiques en surface des films mais elle permet, en outre, d’orienter les chaînes polymères dans la direction de passage de la pointe. Différents paramètres expérimentaux ont été étudiées comme par exemple, la résolution choisie pendant l’expérience, le nombre de passage effectués par la pointe ou encore l’angle avec lequel la pointe structure le film polymère. Nous avons également démontré que cette technique, appliquée au canal polymère d’un transistor à effet de champ, permet d’améliorer les propriétés électriques du P3HT et par conséquent, d’augmenter les performances du dispositif électronique. Nous avons utilisé une autre méthode, dite de « lithographie douce », afin de structurer le P3HT. Cette technique présente l’avantage de « façonner » le polymère lorsqu’il se trouve en solution et ne nécessite donc pas la formation préalable d’un film. Elle consiste à déposer une goutte de solution polymère sur un substrat, à l’entrée de canaux micrométriques de PDMS; l’écoulement de la solution polymère, qui se fait par capillarité dans les canaux, est donc confiné. Le solvant va ensuite s’évaporer et il reste alors, sur le substrat, un dépôt polymère qui est la réplique négative des canaux de PDMS. L’analyse du dépôt polymère formé grâce à cette méthode révèle, comme c’était le cas pour la technique précédente, une orientation des chaînes polymères au sein des canaux. Dans la dernière partie de ce travail, nous avons étudié le dopage de films fibrillaires de P3HT. L'étude de la morphologie des films dopés montre que la structure fibrillaire est conservée, avec une légère augmentation de la largeur des fibrilles. Cette augmentation résulte d'un déplacement des chaînes polymères les unes par rapport aux autres dans l'axe du squelette conjugué afin de laisser des espaces vacants pour accueillir les contre-ions dans le réseau polymère. Les mesures électriques des films dopés montrent un accroissement très important de la conductivité du polymère. On observe une augmentation de six ordres de grandeur entre les conductivités d'un film neutre et dopé.

Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung einer Hybridsolarzelle, in der der anorganische Halbleiter Silizium, das organische Polymer und das Kontaktsystem so aufeinander abgestimmt sind, dass ihre Kombination zu einem Bauelement mit hohem Wirkungsgrad führt. Um dieses Ziel zu erreichen wurden verschiedene Maßnahmen ergriffen. Neue Polymermaterialien, abgeleitet von dem prototypischen organischen Halbleiter poly(3-hexylthiophen 2,5 diyl) (P3HT), namentlich poly(3-[3,6-dioxaheptyl]-thiophen) (P3DOT) und poly(3-[2,5,8-trioxanonyl]-thiophen) (P3TOT), wurden umfassend hinsichtlich ihrer Struktur untersucht. Poly thiophen/c-Si hybride Solarzellen, hergestellt aus diesen neuen Polymeren, erreichten Effizienzen bis zu 11 %. Die vollständigen Banddiagramme dieser Poly thiophen/c-Si Hybridgrenzflächen wurden mittels Photoelektronenspektroskopie aufgenommen. Außerdem wurde der Einfluss des Kontaktsystems auf die darunter liegenden Schichten mittels Oberflächenspannungsspektroskopie untersucht. Das Resultat dieser Messungen weißt eine Inversionslage unter der Siliziumoberfläche nach, die sich aufgrund des verwendeten semitransparenten Metallkontaktes formt. Dadurch lassen sich diese Bauteile als MIS Inversionsschicht Solarzelle kategorisieren. Um die Hybridsolarzellen weiter zu verbessern, wurde versucht den semitransparenten Metallkontakt durch Graphen zu ersetzen. Das Graphen wurde durch einen CVD-Prozess gewachsen und erreichte eine laterale Ausdehnung von bis zu 1 cm2. Der Übertrag auf die Solarzelle erfolgte mittels eines Wasser und Zerstörungsfreiem Transferprozess. Trotz dem erfolgreichen Aufbringen des Graphen limitierte ein geringer Füllfaktor aufgrund der geringen Ladungsträgerdichte im Graphen den Wirkungsgrad der Solarzelle. In einem letzten Schritt wurde das Polymer P3HT zum ersten Mal mit polykristallinen Siliziumabsorbern kombiniert. Die invertierte Zellstruktur, die hierbei zu Anwendung kam, erhöhte die Lebensdauer der Solarzelle erheblich. / The scope of this thesis was the development of a hybrid solar cell based on silicon in which the inorganic semiconductor, the organic polymer and the contact system are combined in such a manner to result in a photovoltaic device with high power conversion efficiency. To reach this goal several measures were taken. New polymer materials derived from the prototypical organic semiconductor poly(3-hexylthiophene 2,5 diyl) (P3HT), namely poly(3-[3,6-dioxaheptyl]-thiophene) (P3DOT) and poly(3-[2,5,8-trioxanonyl]-thiophene) (P3TOT), were extensively characterized regarding its structural properties. Poly thiophene/c-Si hybrid solar cells fabricated from these new polymers exhibited power conversion efficiencies up to 11 %. The energy level alignment of these poly thiophene/c Si hybrid interfaces was studied using photoelectron spectroscopy. Furthermore, the influence of the contact system on the underlying wafer is investigated with surface photovoltage measurements. The measurements revealed the formation of an inversion layer beneath the silicon surface due to the semitransparent metal contact used in the devices. Therefore, these devices can be classified as MIS inversion layer solar cells. To further improve the hybrid poly thiophene/c-Si solar cells by substituting the semitransparent metal contact, graphene was implemented in the device design as a transparent front contact. The CVD grown graphene sheet had a lateral size of up to 1 cm2 and was applied onto the solar cell using a non-destructive and water-free transfer process. However, despite the successful transfer the power conversion efficiency was restricted by the low fill factor due to a low charge carrier density in the graphene. As a last step, hybrid solar cells in the combination P3HT/polycrystalline silicon absorbers on glass were fabricated for the first time. The inverted device structure used for these solar cells proved beneficial for the lifetime. These devices were stable for up to 3 months.

The synthesis of benzo[e]dimethyldihydropyrene (BDHP) photoswitches with ter-27, quarter-36, and quinque-28 thiophene oligomers attached on the same side of the switch was achieved using Stille coupling reactions. BDHP photoswitches with bi-75, ter-76 and quinque-77 thiophene oligomers attached directly to the switch on one side, and via a carbonyl spacer on the opposite side of the switch were also synthesized. Dimethyldihydropyrene (DHP) photoswitches with a naphthoyl functional group in the 2 position were synthesized using a Friedel Crafts reaction, and ter-96, quinque-97 and septi-98 thiophene oligomers were attached on opposite sides of the switch using Stille coupling reactions. All compounds were characterized by NMR, IR UV-vis spectroscopy and mass spectrometry. The relative rates of the photo-opening reactions under excess light conditions and the UV closing reactions versus BDHP were measured. Improvements in the photo-opening properties of the oligothiophene functionalized switches compared to BDHP were observed. The most dramatic photo-opening improvement was found for the quinquethienyl substituted DHP switch 97 which photo-opened when irradiated with visible light over 100 times faster than BDHP. UV closing rates were virtually the same as that of BDHP. However the addition of oligothiophenes led to an increase in the thermal closing reaction rates. Compounds with the naphthoyl functional group in the 2 position of DHP were found to have dramatically increased thermal closing rates. The electrochemical properties of oligothiophene functionalized BDHP and naphthoyl functionalized DHP switches in the closed form were studied by cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. During the oxidation cycle, a closing reaction from the cyclophanediene (CPD) form to the DHP form of the switches occurred which prevented the study of the electrochemical properties of the switches in the open form. Conductivity testing was performed on the quinquethienyl substituted DHP switch 97 using a gold interdigitated micro electrode array. The conductivity of undoped 97 was greater in the closed DHP isomer than in the open CPD isomer. Irradiation with red or blue light allowed for repetitive switching between the more highly conducting closed form and the less conducting open form. When electrochemically doped, 97 showed improved conductivity over the undoped form but only the conductivity of the closed doped form could be measured due to electrochemically induced closing.