Stoichiometric polyelectrolyte-surfactant complexes represent a type of comb-shaped polymers, in which every polymer chain unit has an electrostatically bound "side chain". These complexes are water-insoluble. In the solid state they assemble spontaneously into mesogenic structures. The [X,Y]-ionenes ([(CH2)XN+(CH3)2(CH2)YN+(CH3)2]nBr-2n) investigated formed stoichiometric complexes with alkyl sulfates. The ionene alkyl sulfate complexes display mesogenicity, i.e. optically isotropic dry complexes underwent lyotropic and thermotropic phase transitions to the optically anisotropic phase (and vice versa) under controlled relative humidity. The optically anisotropic phases exhibited hexagonal textures as revealed by polarizing microscopy. A new feature is the lyotropic transition brought about by the uptake of water through the gas phase. The complexes were all sensitive to both humidity and temperature. In principle, the effects can be applied to measure humidity.

Stoichiometric polyelectrolyte-surfactant complexes represent a type of comb-shaped polymers, in which every polymer chain unit has an electrostatically bound "side chain". These complexes are water-insoluble. In the solid state they assemble spontaneously into mesogenic structures. The [X,Y]-ionenes ([(CH2)XN+(CH3)2(CH2)YN+(CH3)2]nBr-2n) investigated formed stoichiometric complexes with alkyl sulfates. The ionene alkyl sulfate complexes display mesogenicity, i.e. optically isotropic dry complexes underwent lyotropic and thermotropic phase transitions to the optically anisotropic phase (and vice versa) under controlled relative humidity. The optically anisotropic phases exhibited hexagonal textures as revealed by polarizing microscopy. A new feature is the lyotropic transition brought about by the uptake of water through the gas phase. The complexes were all sensitive to both humidity and temperature. In principle, the effects can be applied to measure humidity.

Die markierungsfreie Detektion von molekularen Wechselwirkungen mittels Feldeffekt-basierter Sensoren ist eine vielversprechende Strategie zur Entwicklung einer neuen Generati-on von Biochips mit direkter elektrischer Auslesung und somit geeignet für schnelle, einfache und kostengünstige Analysen. In dieser Arbeit wurde als Transducer eine kapazitive Elektrolyt-Isolator-Silizium- (EIS) Struktur zur markierungsfreien elektrischen Detektion geladener Makromoleküle anhand ihrer intrinsischen Ladung verwendet. Als Modellsystem für die Untersuchung der im EIS-Sensor durch die Ausbildung „planarer“ bzw. „brush“-ähnlicher Molekülschichten induzierten Effekte wurden Polyelektrolyt-Multischichten (PEM) bzw. DNA-Moleküle verwendet. Die Adsorption der positiv und negativ geladenen Polyelektrolyt-Schichten an die Sensor-Oberfläche, sowie der Einfluss der Polyelektrolyt-Konzentration, der Ionenstärke und der Art des Elektrolyten auf das EIS-Signal wurden elektrochemisch untersucht. Zusätzlich wurde die Ausbildung der PEM physikalisch unter Verwendung eines Rasterkraftmikroskopes und der Ellipsometrie charakterisiert. Basierend auf Silizium-Isolator-Silizium-Strukturen wurde zum ersten Mal ein Mikroarray mit „Nanoplate“ EIS-Sensoren entwickelt, die alle auf einem einzigen Chip integriert waren. Dies ermöglicht mittels differenzieller Messanordnungen eine verlässliche Detektion der DNA-Hybridisierung bzw. -Denaturierung. Die Eigenschaften des Biosensors wurden durch Verwendung von Gold-Nanopartikeln für die Immobilisierung der DNA auf der Sensorober-fläche sowie durch eine niedrige Salzkonzentration im Messpuffer entscheidend verbessert. Die Ergebnisse dieser neuen Vorgehensweise wurden mittels Fluoreszenz-Mikroskopie vali-diert. Darüber hinaus wurde ein elektrostatisches Modell für einen EIS-Sensor mit einer „planaren“ und einen weiteren, mit „brush“-ähnlicher Molekularschicht entwickelt. Das Modell prognos-tiziert eine starke Abhängigkeit der Sensorsignalstärke von der Elektrolytkonzentration, der Ladungsdichte auf der Oberfläche und dem Abstand zwischen geladener Schicht und Sensor-oberfläche. Die Prognosen stimmten durchweg gut mit den experimentellen Ergebnissen überein. / Label-free detection of molecular interactions utilizing field-effect devices is one of the most attractive approaches for a new generation of biochips with direct electrical readout for a fast, simple and cost-effective analysis. In this study, a capacitive electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) structure was used as transducer for the label-free electrical detection of charged macromolecules via their intrinsic charge. Polyelectrolyte multilayers (PEM) and DNA molecules were utilized as model systems to study the charge effects induced in EIS sensors by the formation of “planar”- and “brush”-like molecular layers, respectively. The layer-by-layer adsorption of positively and negatively charged polyelectrolyte (PE) layers onto the sensor surface as well as the influence of PE concentration, ionic strength and type of the applied electrolyte on the EIS sensor signal was electrochemically studied. In addition, the PEMs build-up was physically characterized using atomic force microscopy, scanning electron microscopy and ellipsometry. An array of on-chip integrated nanoplate EIS sensors based on a silicon-on-insulator structure was developed for the first time, enabling the reliable detection of DNA hybridiza-tion/denaturation in a differential measurement setup. Enhanced DNA biosensor characteris-tics were achieved by the immobilization of DNA molecules on the sensor surface via Au-nanoparticles and used low-concentrated buffer solution for the measurements. The results of this novel approach were validated by means of the fluorescence microscopy method. Furthermore, an electrostatic model for an EIS sensor modified with “planar”- and “brush”-like molecular layers was developed. The model predicts a strong dependence of the sensor signal on the electrolyte concentration, surface charge density and the distance between the charged layer and the sensor surface. This is consistently agreeing with the experimental re-sults.

<p>Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit zwei Themengebieten. Es ging zum einen um die mechanischen Eigenschaften von Polyelektrolythohlkapseln und zum anderen um die Adhäsion von Polyelektrolythohlkapseln.</p> <p>Die mechanischen Eigenschaften wurden mit der AFM „colloidal probe” Technik untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Kraftdeformationskurven für kleine Deformationen den nach der Schalentheorie vorhergesagten linearen Verlauf haben. Ebenso wurde die quadratische Abhängigkeit der Federkonstanten von der Dicke bestätigt. Für PAH/PSS findet man einen E-Modul von 0.25 GPa. Zusammen mit der Tatsache, dass die Deformationskurven unabhängig von der Geschwindigkeit sind und praktisch keine Hysterese zeigen, sowie der Möglichkeit die Kapseln plastisch zu deformieren, kann man schließen, dass das System in einem glasartigen Zustand vorliegt.</p> <pt>Erwartungsgemäß zeigte der pH einen starken Einfluss auf die PEM. Während in einem pH-Bereich zwischen 2 und 11.5 keine morphologischen Änderungen festgestellt werden konnten, vergrößerte sich der Radius bei pH = 12 um bis zu 50 %. Diese Radienänderung war reversibel und ging einher mit einem sichtbaren Weicherwerden der Kapseln. Eine Abnahme des E-Moduls um mindestens drei Größenordungen wurde durch Kraftdeformationsmessungen bestätigt. Die Kraftdeformationskurven zeigen eine starke Hysterese. Das System befindet sich nun nicht mehr in einem glasartigen Zustand, sondern ist viskos bis gummiartig geworden.</p> <p>Messungen an Kapseln, die mit Glutardialdehyd behandelt wurden, zeigten, dass die Behandlung das pH-abhängige Verhalten verändert. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass das PAH durch den Glutardialdehyd quervernetzt wird. Bei einem hohen Quervernetzungsgrad, zeigen die Kapseln keine Änderung des mechanischen Verhaltens bei pH = 12. Schwach quervernetzte Kapseln werden immer noch signifikant weicher bei pH = 12, jedoch ändert sich der Radius nicht.</p> <p>Außerdem wurden Multilagenkapseln untersucht, deren Stabilität nicht auf elektrostatischen Wechselwirkungen sondern auf Wasserstoffbrückenbindungen beruhte. Diese Kapseln zeigten eine deutlich höhere Steifigkeit mit E-Modulen bis zu 1 GPa. Es wurde gefunden, dass auch dieses System für kleine Deformationen ein lineares Kraft-Deformationsverhalten zeigt, und dass die Federkonstante quadratisch von der Dicke abhängt. Die Kapseln lösen sich praktisch sofort bei pH = 6.5 auf. In der Nähe dieses pHs konnte das Abnehmen der Federkonstanten verfolgt werden.</p> <p>Außerdem wurde das Adhäsionsverhalten von PAH/PSS Kapseln auf mit PEI-beschichtetem Glas untersucht. Die Adhäsionsflächen waren zu einem großen Teil rund und ließen sich quantitativ auswerten. Der Adhäsionsradius nimmt mit dem Kapselradius zu und mit der Dicke ab. Das Verhalten konnte mit zwei Modellen, einem für die große und einem für die kleine Deformation beschrieben werden. Das große Deformationsmodell liefert um eine Größenordung niedrigere Adhäsionsenergien als das kleine Deformationsmodell, welches mit Werten von ‑0.2 mJ/m² Werte in einem plausiblen Bereich liefert. Es wurde gefunden, dass bei einem Verhältnis von Dicke zu Deformation von etwa eins "buckling" auftritt. Dieser Punkt markierte zugleich den Übergang von der großen zur kleinen Deformation.</p> / <p>This work had two objectives. The first was to study the mechanical properties of polyelectrolyte hollow capsules depending on the pH and the wall composition utilizing the AFM colloidal probe technique. The second objective was to study the adhesion of these capsules varying the radius and thickness.</p> <p>It was found that the AFM colloidal probe technique can be utilized to measure the shells spring constant. The acquired deformation curves for small deformations showed the linear force deformation relation predicted by the shell theory. The stiffness of capsules composed of polyallylamine and polystyrenesulfonate scales quadratically with the thickness giving Young’s modulus of 0.25 GPa.</p> <p>Changing the pH had no effect concerning the morphology and the elastic properties of the afore mentioned capsules up to pH = 11.5. At pH = 12 the capsules’ radius increased between 30 % and 50 % and the elastic modulus decreased by more than one order of magnitude. This pH-change can be viewed as the glass transition of the material, being in a glassy state below pH = 11.5 and becoming rubbery at pH = 12. Introducing crosslinking into the capsule wall inhibited any morphological changes at pH = 12, while leaving the capsule stiffness sensitive for small degrees of crosslinking.</p> <p>It was possible to prove the quadratic thickness dependency of the stiffness for a system where the internal forces keeping together the multilayer were hydrogen bonds (poly(methacrylic acid) / poly-4-vinylpyrrolidone). These apsules are significantly stiffer than the afore mentioned ones (Young’s modulus 0.6 to 1 GPa) and show a strong reaction towards increasing the pH by dissolving within seconds. Close to the dissolution pH these capsules also exhibit a transition from a glassy to a rubbery state.</p> <p>Capsules composed of polyallylamine / polystyrene sulfonate adhered to polyethylene imine coated glass. The radius of the adhesion disc increased with the radius of the capsule and decreased with increasing thickness. This behaviour could be semi quantitatively described with a strong and a weak deformation model giving a value for the adhesion energy of ‑0.02 mJ/m² for the small deformation model. At deformations of the order of the thickness, the theoretically predicted buckling was observed.</p>

A novel strategy for fabrication of responsive functional polymer films is based on grafting of several different functional polymers onto a solid substrate at high grafting density, resulting in varied types of polymer brushes. Such an arrangement suggests many interesting applications of the multicomponent polymer brushes, regarding their versatile adaptive surfaces, capable for responding to changes of solvent polarity, pH, temperature, electromagnetic field and other stimuli, generally by reversible swelling. Mixed amphiphilic polystyrene-poly(2-vynil pyridine) (PS-P2VP) brushes are an example for responsive class of smart materials, which can switch between hydrophilic and hydrophobic energetic state upon changes in the quality of surrounding media. The switching of wettability was found to operate in a broad range and was selectively controlled in organic solvents and in aqueous solutions. Another example for an adaptive/switching behavior is addressed to a polymer brush with a remarkable response to the pH and the ionic strength variations of the aqueous solutions. Combination of weak polyacrylic acid, PAA, and weak polybase, P2VP, in the anchored layer allowed one with a small shift of the pH, to obtain a significant effect on the surface and the interfacial properties of the material. Both type of polymer brushes were examined as adsorbing materials for nanoparticles and charged synthetic- and bio-macromolecules. Their adaptive properties were successively linked to the results of the adsorption experiments. The simplest case was adsorption of nano-particles, functionalised with strong ionic groups, onto binary, PAA-P2VP, polyelectrolyte brushes. Maintaining a constant charge density of the adsorbing component (strong polyelectrolyte effect), allowed one to cause and manipulate a privileged swelling of one of the weak polyelectrolyte brush layers, without affecting the adsorbate properties, and to regulate the thickness of adsorbed layer only by the pH signal. In the case of adsorption of macromolecules with tuneable electrical charge (polyampholytes and proteins), the system became more complicated, regarding their environmentally responsive properties, similar to that exhibited by the polymer brushes. The driving forces were regulated by the switching performance of the brush, simply by adjusting the pH and/or ionic strength conditions. The adsorbed amount and morphological changes of polyampholyte layers were investigated as function of pH and was performed on mixed amphiphilic and binary polyelectrolyte brushes. A special emphasis was set on the binary brush capability to take the control over the interfacial performance of attaching proteins. It was found, that the sharp environmental response of the adsorbent (the polymer brush) strongly influences the morphology of adsorbed protein layers, their thickness and properties. Changing the polarity of the substrate allowed one to regulate the adsorption processes qualitatively and quantitatively. The significant aggregation of protein molecules on PS-P2VP brush and their disassembly on PAA-P2VP brush at the same solvent conditions, we devote to the hydrophobic-hydrophilic transition, occurred at the surface by replacing PS with PAA. The protein aggregates, monitored on the surface of PS-P2VP, sufficiently decrease their size, when switching the brush energetic state from hydrophobic to hydrophilic by adjusting the pH of the media. This effect was found to be well controlled by the brush switching phenomenon in hydrophilic-hydrophobic direction and vice versa. In conclusion, we showed how the structural reorganization in thin polymer brush layers of different type may dramatically affect their surface properties. The adaptive behavior in response of external stimuli was found to be a basis for highly specific interactions, depending on geometric factors, conformational state and environment.

Die vorliegende Arbeit beschreibt verschiedene Synthesewege zur Oberflächenmodifizierung silikatischer Partikel mit 1,3-Divinylimidazolidin-2-on (Bisvinylethylenharnstoff, BVH) und Vinylformamid (VFA), z. B. radikalische Pfropfpolymerisationen („grafting from/to“) und radikalisch vernetzende Copolymerisation von VFA mit BVH. Es werden Versuche zur sauren Verseifung der Formamidgruppen und zur Charakterisierung der gebildeten Polyvinylamin (PVAm)/Kieselgel Hybridmaterialien vorgestellt. Die Eigenschaften der PVAm/Kieselgel Hybridmaterialien sind je nach zugrundeliegendem Polymerisationsprozeß verschieden und werden mittels 13 C{1 H}-CP-MAS-NMR-Spektroskopie, Zetapotentialmessungen, SANS, Quelltests und rheologischen Methoden untersucht. Die kationische Oberflächenpolymerisation von BVH unter Verwendung des Initiatorsystems Triphenylmethylchlorid/Kieselgel wird ausführlich erläutert. Die Struktur der resultierenden Hybridmaterialien wird mittels quantitativer Elementaranalyse, 13 C{1 H}-CP-MAS-NMR-, DRIFT- und ESCA- Spektroskopie, sowie TGA und Zetapotentialmessungen untersucht. Die Anwendung der Poly-BVH/KG Hybridmaterialien zur Adsorption von Schwermetallsalzen wird am Beispiel der Adsorption von CuCl2, CoCl2, CoI2 und FeCl3 beschrieben. Dabei werden der Einfluß des Polymergehaltes der Hybride und des Metallanions auf die adsorbierte Sättigungsstoffmenge diskutiert. Eine quantitative Beschreibung der Adsorption nach dem LANGMUIR-Modell wird gegeben, welche in einem Vorschlag für die Wechselwirkung zwischen Hybridmaterial und Metallsalz mündet. Mit der Adsorption von Goldnanoclustern an Poly-BVH/Kieselgel Hybriden wird eine weitere Möglichkeit der Modifizierung und des Aufbaus von funktionellen Multischichtsystemen vorgestellt.

Die Modifizierung von Carbon Black Partikeln und multi-walled Carbon Nanotubes mit Poly(vinylformamid-co-vinylamin) wurde in Abhängigkeit vom pH-Wert untersucht, um primäre Aminogruppen auf die Oberfläche der Kohlenstoffspezies einzuführen. Mit einer anschließenden Pfropfreaktion der Aminogruppen tragenden Nanotubes mit Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind eine Vereinzelung und ein Stabilisieren der der Carbon Nanotubes möglich. Durch eine Auswahl an Maleinsäureanhydrid-Copolymeren war nach einer Funktionalisierung der mit PVFA-co-PVAm beschichteten Carbon Nanotubes die Änderung der Oberflächeneigenschatften von hydrophil bis hin zu ultrahydrophob möglich. Die Charakterisierung der Partikel und Nanotubes erfolgte mit Hilfe der Elementaranalyse, BET-Untersuchungen, XPS, Kontaktwinkelmessungen, TGA-Untersuchungen, elektrokinetischer Messungen und REM-Aufnahmen.

A novel strategy for fabrication of responsive functional polymer films is based on grafting of several different functional polymers onto a solid substrate at high grafting density, resulting in varied types of polymer brushes. Such an arrangement suggests many interesting applications of the multicomponent polymer brushes, regarding their versatile adaptive surfaces, capable for responding to changes of solvent polarity, pH, temperature, electromagnetic field and other stimuli, generally by reversible swelling. Mixed amphiphilic polystyrene-poly(2-vynil pyridine) (PS-P2VP) brushes are an example for responsive class of smart materials, which can switch between hydrophilic and hydrophobic energetic state upon changes in the quality of surrounding media. The switching of wettability was found to operate in a broad range and was selectively controlled in organic solvents and in aqueous solutions. Another example for an adaptive/switching behavior is addressed to a polymer brush with a remarkable response to the pH and the ionic strength variations of the aqueous solutions. Combination of weak polyacrylic acid, PAA, and weak polybase, P2VP, in the anchored layer allowed one with a small shift of the pH, to obtain a significant effect on the surface and the interfacial properties of the material. Both type of polymer brushes were examined as adsorbing materials for nanoparticles and charged synthetic- and bio-macromolecules. Their adaptive properties were successively linked to the results of the adsorption experiments. The simplest case was adsorption of nano-particles, functionalised with strong ionic groups, onto binary, PAA-P2VP, polyelectrolyte brushes. Maintaining a constant charge density of the adsorbing component (strong polyelectrolyte effect), allowed one to cause and manipulate a privileged swelling of one of the weak polyelectrolyte brush layers, without affecting the adsorbate properties, and to regulate the thickness of adsorbed layer only by the pH signal. In the case of adsorption of macromolecules with tuneable electrical charge (polyampholytes and proteins), the system became more complicated, regarding their environmentally responsive properties, similar to that exhibited by the polymer brushes. The driving forces were regulated by the switching performance of the brush, simply by adjusting the pH and/or ionic strength conditions. The adsorbed amount and morphological changes of polyampholyte layers were investigated as function of pH and was performed on mixed amphiphilic and binary polyelectrolyte brushes. A special emphasis was set on the binary brush capability to take the control over the interfacial performance of attaching proteins. It was found, that the sharp environmental response of the adsorbent (the polymer brush) strongly influences the morphology of adsorbed protein layers, their thickness and properties. Changing the polarity of the substrate allowed one to regulate the adsorption processes qualitatively and quantitatively. The significant aggregation of protein molecules on PS-P2VP brush and their disassembly on PAA-P2VP brush at the same solvent conditions, we devote to the hydrophobic-hydrophilic transition, occurred at the surface by replacing PS with PAA. The protein aggregates, monitored on the surface of PS-P2VP, sufficiently decrease their size, when switching the brush energetic state from hydrophobic to hydrophilic by adjusting the pH of the media. This effect was found to be well controlled by the brush switching phenomenon in hydrophilic-hydrophobic direction and vice versa. In conclusion, we showed how the structural reorganization in thin polymer brush layers of different type may dramatically affect their surface properties. The adaptive behavior in response of external stimuli was found to be a basis for highly specific interactions, depending on geometric factors, conformational state and environment.

In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluß der Ladungsdichte des Polyelektrolyts sowie der Molmasse und der Ionenkonzentration der Lösung bei der Adsorption von Poly(vinylformamid) und Poly(vinylamin) an Kieselgel 60 und an Titandioxid unter-sucht. Die Charakterisierung der Polyelektrolyteigenschaften der modifizierten anorganischen Partikel erfolgt mit elektrokinetischen und potentiometrischen Mes-sungen. Es konnte gezeigt werden, daß Poly(vinylamine) mit geringen Ladungs-dichte ein Screening-enhanced-Verhalten zeigen, während bei hoher Ladungsdichte am Polyelektrolyt ein Screening-reduced-Verhalten vorliegt. Der Einfluß der Polymerfunktionalisierung auf die Oberflächenpolarität der Hybridpartikel wurde durch UV-VIS-spektroskopische Bestimmung der ET(30)-Werte nach Reichardt nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Adsorption von Poly(vinylaminen) wird die Synthese von geladenen Netzwerken auf der Oberfläche der anorganischen Partikel vorgestellt. Die aus wässriger Lösung adsorbierte Polyelektrolytschicht wird dabei in einem zweiten Schritt in einem organischen Lösungsmittel mit bifunktionellen Vernetzermolekülen (4,4´-Diisocyanato)diphenylmethan, Fulleren C60] umgesetzt. Der erfolgreiche Ablauf der Reaktion konnte im Fall des Isocyanats mit Festkörper-NMR-, ESCA- und ATR-FTIR-Messungen nachgewiesen werden. Um die Umsetzung mit Fullerenen nachzuweisen, wurde die EPR-Spektroskopie eingesetzt.

Title: Effect of acid-base equilibria on the association behaviour of polyelec- trolytes Author: Roman Staňo Department: Department of physical and macromolecular chemistry Supervisor: RNDr. Peter Košovan, Ph.D., Department of physical and macro- molecular chemistry Abstract: Macromolecules bearing charged monomeric units are omnipresent in the nature. Living systems utilize complex mechanisms to regulate the charge on biomacromolecules, hence controlling their structure or activity. Recently, there has been a surge in the preparation of bioinspired macromolecular mate- rials, such as drug delivery systems or self-healing hydrogels, possessing a high degree of responsivity to the external stimuli, such as pH. However, the fundamen- tal understanding of pH-based charge regulation in both natural and synthetic systems seems to be lacking, presumably because of the deficiency of suitable theoretical models and computational methods. Herein, we used coarse-grained simulations to shed light on the underyling physical principles of the relation between the pH, ionization, multivalency and structure of macromolecules. We presented a novel model of complex coacervates, and used it to describe phase equilibria and ion partitioning in such systems. Next, we explored the effects of multivalent ions and charged...