Thesis (M.S.)--University of Delaware, 2008. / Principal faculty advisor: Steven D. Brown, Dept. of Chemistry & Biochemistry. Includes bibliographical references.

Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 2006. / Vita. Includes bibliographical references.

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Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Coorientador: Marcelo Ornaghi Orlandi / Banca: Selma Gutierrez Antonio / Banca: Humberto Gomes Ferraz / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Polimorfismo é a propriedade de moléculas cristalizarem em mais de uma forma cristalina, o que pode afetar suas propriedades físico-químicas. Esse fenômeno está presente também em fármacos, e a avaliação de matérias-primas para manter o controle do polimorfo presente em comprimidos comercializados tem um papel importante na indústria farmacêutica. A identificação e o controle de formas polimórficas podem ser realizadas utilizando diversas técnicas, dentre as quais: Análise térmica, espectroscopia na região do infra-vermelho, espectroscopia Raman e a difração de raios X por policristais (DRXP). Esta última é uma técnica que permite a caracterização de fases cristalinas, quantificação de amorfo utilizando padrões internos, e por meio do método de Rietveld o refinamento de estrutura cristalina e a quantificação das fases presentes na amostra. No entanto, alguns fatores limitam a identificação e quantificação das fases em misturas em análises por DRXP, e estão relacionados a parâmetros estruturais da amostra como a baixa simetria e grande volume da cela unitária, á características físicas como forma e tamanho dos cristalinos, e resolução dos difratômetros que são definidas pela geometria, fendas, monocromatização do feixe e sistema de detecção / Abstract: Polymorphism is the property of molecules to crystallize in more than one crystal form, which may affect physicochemical properties. This phenomenon is also present in pharmaceuticals, and evaluation of raw materials to maintain the control of the polymorph present in tables plays an important role in the pharmaceutical industry. The identification and control of polymorphic forms can be performed using various techniques, among which Thermal analysis, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction. The latter is a technique that allows among things characterization of crystalline phases, quantification of amorphous using internal standards and, by means of Rietveld method, refinement of the crystal structure and quantification of phases present in the sample. However, several factors limit the identification and quantification of the phases in mixtures, and are related to structure parameters of the sample, such as low symmetry and large unit cell volume, the physical characteristics such as crystallite size and shape, and the resolution of diffractometers which are defined by the geometry, slits, beam monochromatization and detection system / Mestre

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Batch crystallization is used widely in the production of high-value added species. It is widely recognized that product properties, some of which may be related directly to the utility of the drug, and downstream processes, such as tableting, are influenced by crystal morphology, size, and shape. The ability to observe on-line the evolution of the population density and detect a polymorphic transformation would constitute a major asset in understanding crystallizer operation and the phenomena that influence product quality. Focused-beam reflectance measurement (FBRM) is among the process analytical technologies (PAT) that hold promise for enhanced monitoring of pharmaceutical crystallization. It is based on scattering of laser light and provides a methodology for on-line monitoring of a representation of the crystal population in either batch or continuous crystallization systems. Properly installed, the FBRM allows on-line determination of the chord-length density, which is a complex function of crystal geometry and is statistically related to the population density. A model based on the geometry of the crystal was therefore established to relate both densities and thus enable computation of the population density from a measured chord length density. The evolution of the population density as a function of time leads to the estimation of the supersaturation and therefore allows the determination of the systems kinetics. From there, the population balance can be solved. Paracetamol is a common substance which exhibit polymorphism and is mainly used as an analgesic and antipyretic drug. The developed model was here applied to batch cooling crystallization of paracetamol from ethanol solutions; this system was used to explore the utility of FBRM data in detection of the polymorphic transformations. As different shapes generate different chord length densities, a transition from one polymorphic form with one specific crystal habit to another can be tracked through the FBRM. The purpose of the present study is to use the FBRM to monitor the evolution of the crystallization process, develop a model describing the evolution of the process, and monitor polymorphic transformation. The end results would be the possibility to implement a better control of the crystallization process that would ensure that downstream processing and product quality meet expectations.

Thesis (Ph. D.)--Brandeis University, 2010. / "UMI:3390481." MICROFILM COPY ALSO AVAILABLE IN THE UNIVERSITY ARCHIVES. Includes bibliographical references.

Resumo: Devido a contradições presentes na literatura quanto à natureza dos complexos dos metais do quarto período da tabela periódica com o ligante tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina) (TEAH3), uma reinvestigação foi feita consistindo na exploração das possibilidades do ligante em formar dímeros ou até polímeros com a propriedade de polimorfismo com sais dos metais de transição Co2+ e Cu2+. Com o metal representativo Zn2+, os compostos não apresentaram a propriedade de se cristalizarem em mais de uma estrutura cristalográfica distinta. Os complexos [MCl(TEAH2)] foram preparados a partir de misturas de soluções de MCl2 e TEAH3 em várias proporções, e os produtos foram caracterizados pela espectroscopia no infravermelho e difratometria de raios-X (em pó e em monocristal). Durante as tentativas de obtenção de monocristais dos complexos [MCl(TEAH2)] (M=Co, Cu, Zn) em álcool isoamílico, observou-se a oxidação inusitada do ligante TEAH2 coordenado, obtendo-se derivados de fórmula geral [M(bic)2] (M=Co, Cu, Zn). A determinação da estrutura molecular e cristalina do monocristal de [Cu(bic)2] obtido foi realizado pelo Prof. Dr. Carlos B. Pinheiro, da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) / Abstract: Due to contradictions in the literature as to the nature of the complexes of metals of the fourth period of the periodic table with the ligand tris(2- hydroxyethyl) amine (triethanolamine) (TEAH3), a reinvestigation was made consisting in exploring the possibilities of the ligand to form dimers or even polymers with the property of polymorphism with salts of transition metals Co2+ and Cu2+. With the metal representative Zn2+, the compounds did not show the property to crystallize in more than one different crystal structure. The complexs [MCl(TEAH2)] were prepared from mixtures of solution of MCl2 and TEAH3 in various proportions, and the products were characterized by infrared spectroscopy and X-ray diffraction (powder and single crystal). During attempts to obtain crystals of the complexes [MCl(TEAH2)] (M = Co, Cu, Zn) in isoamyl alcohol, was observed unusual oxidation of TEAH2 coordinated that yield derivatives of formula [M(bic)2] (M = Co, Cu, Zn). The determination of crystal and molecular structure of the single crystal of [Cu(bic)2] obtained was carried out by Professor. Dr. Carlos B. Pinheiro, Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) / Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Stanlei Ivair Klein / Banca: Alexandre de Oliveira Legendre / Banca: Vinicius Caliman / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-21Bitstream added on 2014-06-13T18:58:39Z : No. of bitstreams: 1 nascimento_nm_me_araiq.pdf: 692107 bytes, checksum: 18300527e76c2d41a696df746f92f483 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Devido a contradições presentes na literatura quanto à natureza dos complexos dos metais do quarto período da tabela periódica com o ligante tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina) (TEAH3), uma reinvestigação foi feita consistindo na exploração das possibilidades do ligante em formar dímeros ou até polímeros com a propriedade de polimorfismo com sais dos metais de transição Co2+ e Cu2+. Com o metal representativo Zn2+, os compostos não apresentaram a propriedade de se cristalizarem em mais de uma estrutura cristalográfica distinta. Os complexos [MCl(TEAH2)] foram preparados a partir de misturas de soluções de MCl2 e TEAH3 em várias proporções, e os produtos foram caracterizados pela espectroscopia no infravermelho e difratometria de raios-X (em pó e em monocristal). Durante as tentativas de obtenção de monocristais dos complexos [MCl(TEAH2)] (M=Co, Cu, Zn) em álcool isoamílico, observou-se a oxidação inusitada do ligante TEAH2 coordenado, obtendo-se derivados de fórmula geral [M(bic)2] (M=Co, Cu, Zn). A determinação da estrutura molecular e cristalina do monocristal de [Cu(bic)2] obtido foi realizado pelo Prof. Dr. Carlos B. Pinheiro, da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) / Due to contradictions in the literature as to the nature of the complexes of metals of the fourth period of the periodic table with the ligand tris(2- hydroxyethyl) amine (triethanolamine) (TEAH3), a reinvestigation was made consisting in exploring the possibilities of the ligand to form dimers or even polymers with the property of polymorphism with salts of transition metals Co2+ and Cu2+. With the metal representative Zn2+, the compounds did not show the property to crystallize in more than one different crystal structure. The complexs [MCl(TEAH2)] were prepared from mixtures of solution of MCl2 and TEAH3 in various proportions, and the products were characterized by infrared spectroscopy and X-ray diffraction (powder and single crystal). During attempts to obtain crystals of the complexes [MCl(TEAH2)] (M = Co, Cu, Zn) in isoamyl alcohol, was observed unusual oxidation of TEAH2 coordinated that yield derivatives of formula [M(bic)2] (M = Co, Cu, Zn). The determination of crystal and molecular structure of the single crystal of [Cu(bic)2] obtained was carried out by Professor. Dr. Carlos B. Pinheiro, Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-18Bitstream added on 2014-06-13T21:00:51Z : No. of bitstreams: 1 bezzon_vdn_me_bauru.pdf: 5934071 bytes, checksum: bd5d8e0bb1eb9f7d625e556c89e14940 (MD5) / Polimorfismo é a propriedade de moléculas cristalizarem em mais de uma forma cristalina, o que pode afetar suas propriedades físico-químicas. Esse fenômeno está presente também em fármacos, e a avaliação de matérias-primas para manter o controle do polimorfo presente em comprimidos comercializados tem um papel importante na indústria farmacêutica. A identificação e o controle de formas polimórficas podem ser realizadas utilizando diversas técnicas, dentre as quais: Análise térmica, espectroscopia na região do infra-vermelho, espectroscopia Raman e a difração de raios X por policristais (DRXP). Esta última é uma técnica que permite a caracterização de fases cristalinas, quantificação de amorfo utilizando padrões internos, e por meio do método de Rietveld o refinamento de estrutura cristalina e a quantificação das fases presentes na amostra. No entanto, alguns fatores limitam a identificação e quantificação das fases em misturas em análises por DRXP, e estão relacionados a parâmetros estruturais da amostra como a baixa simetria e grande volume da cela unitária, á características físicas como forma e tamanho dos cristalinos, e resolução dos difratômetros que são definidas pela geometria, fendas, monocromatização do feixe e sistema de detecção / Polymorphism is the property of molecules to crystallize in more than one crystal form, which may affect physicochemical properties. This phenomenon is also present in pharmaceuticals, and evaluation of raw materials to maintain the control of the polymorph present in tables plays an important role in the pharmaceutical industry. The identification and control of polymorphic forms can be performed using various techniques, among which Thermal analysis, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction. The latter is a technique that allows among things characterization of crystalline phases, quantification of amorphous using internal standards and, by means of Rietveld method, refinement of the crystal structure and quantification of phases present in the sample. However, several factors limit the identification and quantification of the phases in mixtures, and are related to structure parameters of the sample, such as low symmetry and large unit cell volume, the physical characteristics such as crystallite size and shape, and the resolution of diffractometers which are defined by the geometry, slits, beam monochromatization and detection system