Orientador : Luiz Manuel Aleixo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T01:03:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_WilliamFerreirada_D.pdf: 13692877 bytes, checksum: 5f7d9a9b4a8554909f1494ad8368a8f0 (MD5) Previous issue date: 1989 / Doutorado

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-05-11Bitstream added on 2014-06-13T20:18:53Z : No. of bitstreams: 1 davidparra_dn_me_sjrp.pdf: 1063590 bytes, checksum: b725dfdebce47d644726e872ef4e99d1 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente trabalho estudo0se o desempenho eletroquímico de sensores a base de óxido de manganês (IV) do tipo espinélio dopado, para determinação potenciométrica de íons lítio. A matriz porosa de óxido de manganês é formada por unidades de blocos de MnO6 octaédricos que podem formar diferentes estruturas cristalinas. O óxido de manganês tipo espinélio apresenta uma estrutura tridimensional com túneis estruturais próprios e adequados para a inserção do íon lítio. Entretanto, o desempenho eletroquímico desse óxido diminui quando submetido a várias ciclagens de inserção e extração do íon lítio na estrutura do óxido, devido ao efeito de Jahn0Teller (distorção de rede cristalina). Para minimizar o efeito Jahn0Teller, a substituição parcial do íon manganês e do oxigênio por cátions de metais de transição e/ou de ânions, respectivamente, tem sido estudado por vários grupos de pesquisa com objetivo de melhorar o desempenho eletroquímico do óxido na construção de baterias recarregáveis. Dessa forma, foi investigado o comportamento potenciométrico de óxidos de manganês dopados e avaliada sua futura aplicabilidade na determinação do cátion lítio. A resposta potenciométrica para esse cátion é baseada no mecanismo de inserção topotática redox pode ser representada por: 2Mn(IV)O2(s) + 2Li+ (aq) + H2O(l) Li2[Mn2 (III)O4](s) + 2H+ (aq) + ½ O2(g) Os óxidos de manganês dopados estudados foram: Li1,05Ga0,02Mn1,98O3,98; Li1,05Ga0,02Mn1,98S0,02O3,98 e Li1,05Ga0,02Mn1,98F0,02O3,98. Estes óxidos mostraram0se promissores para determinação de íons lítio, pois apresentaram uma maior sensibilidade (80,16, 87,02 e 94,39 mV dec01, respectivamente) quando comparados ao óxido de manganês tipo espinélio não dopado, o qual apresentou uma sensibilidade de 78,9 mV dec01 para pH 8,3. Com relação... / The electrochemical performance of the sensors based on doped spinel0type manganese (IV) oxide for lithium ions potentiometric determination was studied in this work. The porous matrix of manganese oxide is formed by MnO6 0 octahedral structure, which may form different crystal structure. The spinel0type manganese oxide has a three0dimensional structure with own structural tunnels and suitable for the insertion of lithium ion. However, the electrochemical performance this oxide decreases when subjected to various cycles of lithium ions insertion and extraction into oxide structure, ascribed to Jahn0Teller effect (crystal lattice distortion). Thus, to minimize the Jahn0 Teller effect, the partial substitution of manganese and oxygen ions by transition metal cations and/or anions, respectively, has been studied by many research groups with the objective of improving the electrochemical performance of oxide in the construction of rechargeable batteries. Accordingly, the potentiometric behavior of the doped manganese oxide and your application in the lithium cation determination were investigated and evaluated. The potentiometric response for lithium cation was based on topotactic insertion mechanism: 2Mn(IV)O2(s) + 2Li+ (aq) + H2O(l) ↔ Li[Mn2 (III)O4](s) + 2H+ (aq) + ½ O2(g) The doped manganese oxide studied were: Li1,05Mn1,98Ga0,02O3,98; Li1,05Mn1,98Ga0,02S0,02O3,98 e Li1,05Mn1,98Ga0,02F0,02O3,98.. This oxides showed promising application, because presented great sensibility (80.16; 87.02 and 94.39 mV/dec, respectively) when compared to undoped spinel0type manganese oxide, before studied by Teixeira and coauthor, which presented a sensibility of 78.9 mV/dec for pH 8.3. In relation to linear range of response, the result were satisfactory for doped oxide (5.96 x 1005 to 1.62 x1003, 3.49 x 1005 to... (Complete abstract click electronic access below)

Apresentamos uma revisão bibliográfica sobre a formação de complexos no sistema iodo/iodeto. Efetuamos uma apreciação geral sobre métodos de cálculo de constantes de equilibrio em sistemas mononucleares, incluindo os métodos desenvolvidos neste Instituto de Química. Desenvolvemos uma sistemática de cálculo de constantes de equilibrio de complexos mononucleares, baseada no princípio dos mínimos quadrados, a qual é um aperfeiçoamento de uma sistemática anteriormente proposta pelo grupo de trabalho. Estudamos o sistema iodo/iodeto em meio homogêneo, através de medidas de potencial, evidenciando duas espécies mononucleares, I-3 e I2-4, com as seguintes constantes de formação, obtidas a 25ºC, e condições de força iônica 1,0 M, mantida com perclorato de sódio: [Ver esquema no PDF] Efetuamos estudos em meio heterogêneo, na mesma temperatura e condições de força iônica, com a fase solida em equilíbrio com íons iodeto. Através de medidas de potencia1 e de solubilidade, evidenciamos quatro especies binucleares: I-5, I-7, I-9 e I2-6. Combinando os dados obtidos em meio homogêneo e em meio heterogêneo obtivemos os valores das constantes de formação dessas espécies binucleares: [Ver esquema no PDF] A obtenção desses valores envolveu uma série de recursos de cálculo, processos de ensaio e erro e considerações de diversas hipóteses de tratamento de dados. Foram considerados outros equilíbrios correlatos e ainda perspectivas de trabalhos futuros. Medidas de solubilidade de iodo em soluções de brometo levaram à evidência da espécie I2Br-. / A bibliographie review on complex formation at the iodine/iodide system is presented. An outline and discussion about calculation of equilibrium constant was considered, including those methods developed at this Chemistry Institute. A systematie approach to calculate equilibrium constants from potentiometric data was developed, on basis of the use of the least square treatment of data. This procedure is an extension of former studies in this group of work. The iodine/iodide system was studied in a homogenium aqueous medium, at 25,00C, and ionie strength 1,0 M, held with NaClO4. The following final results were obtained, for the constants of the mononuclear species: [See squeme on PDF] A series of measurements were carried out in a heterogenium medium where solid iodine was in equilibrium with iodide ions in the working solutions. The eombination of such solubility data with the potentiometric ones lead to evaluate the presence of the following binuclear species: I-5, I-7, I-9 e I2-6. The following formation constant were determined at the conditions above mentioned: [See squeme on PDF] To obtain this formation constant several strategies were used as to solve a cumbersome puzzle, with several hypothesis being worked out and checked. Other related equilibria were considered as well as prospect for future work. Measurements of the solubility of iodine in bromide solutions lead to evidence of I2Br- specie.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T21:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 233951.pdf: 826534 bytes, checksum: d460258e0ca2e640e7efc0c07106541e (MD5) / As bifenilas policloradas (PolyChlorinated Biphenyl, PCBs) foram produzidas em vários países, com diferentes denominações. Este produto foi comercializado no Brasil com o nome de "Ascarel" e muito utilizado até a década de oitenta, quando da sua proibição, principalmente no setor elétrico (em transformadores de alta tensão como liquido isolante). Estima-se que até esta década a produção mundial acumulada foi de aproximadamente 1.200.000 toneladas, deste total, cerca de 60% foi utilizado em transformadores e capacitores. No processo de substituição do ascarel por óleo mineral a base de silicone houve a contaminação do novo material devido à falta de critérios técnicos. Desta forma, muitos dos grandes transformadores, ainda em operação no Brasil, estão contaminados em níveis acima dos permitidos pela legislação vigente. Por este motivo é necessário desenvolver técnicas simples e baratas de detecção e descontaminação do líquido isolante, que possam ser facilmente aplicadas em campo. Sendo assim, o desenvolvimento deste trabalho se baseou num método promissor a partir da reação de desalogenação via ânion radical naftaleno e a análise por potenciometria com eletrodo íon seletivo para cloreto, onde as concentrações iônicas são obtidas diretamente do potencial do eletrodo de membrana seletiva a esse íon específico. Inicialmente foram utilizadas amostras de 1,2,4-triclorobenzeno e por conseguinte, amostras reais de óleo isolante de transformador contaminadas com ascarel entre 0 a 200 mg L-1. A potenciometria de íon seletivo para cloreto foi comparada com a metodologia padrão para detecção de ascarel (PCBs) que é feita por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. O método mostrou-se eficiente com excelentes resultados com possibilidade de ser usado no campo por técnicos com treinamento especializado. PolyChlorinated Biphenyl, PCBs were produced in several countries, commercialized in Brazil as Ascarel, widely used since eighties in high tension transformers as insulating oil. Due to its toxicity Ascarel was substituted with silicone oil. The substitution process, due to a lack of technical criteria, the new oil was contaminated. Therefore, many transformers in Brazil are contaminated in levels above permitted by Brazilian law. Thus new techniques able to detect Ascarel, with low operational costs, are very attractive. The present work, proposes an analysis, of the contaminated levels of silicon oil using the following techniques; naphthalene anion radical reaction for Ascarel dechlorination; and potentiometry with ion selective electrode for chloride ion determination. Sample of pure trichlorobenzene and transformer insulating oil contaminated with PCB in the range of 0 to 200 mg L-1 were used. The result obtained from potentiometry was compared with standard method for PCBs determination by gas chromatography with electrons capture detector. The data obtained with the proposed methodology agree well with those from the official methodology, (method IEC 61619).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-18T07:07:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T20:02:11Z : No. of bitstreams: 1 189231.pdf: 2937367 bytes, checksum: 7e439753b723797c4c9a490413dd49a8 (MD5) / O presente trabalho descreve um sistema automático de titulação que associa o método de fluxo contínuo ao método de batelada. Uma bomba peristáltica impulsiona soluções através de um sistema de fluxos, composto basicamente por 4 válvulas solenóides de três vias, uma mini-câmara de titulação e um amostrador automático. A mini-câmara é dotada de agitador magnético, par de eletrodos indicador/referência e saída para descarte. Todas as medidas volumétricas de soluções são feitas por base de tempo, ou seja, tempo de abertura da válvula de controle multiplicado pela vazão da respectiva linha de transporte. O amostrador automático possui capacidade para 15 amostras e trabalha em sincronismo com as válvulas solenóides, sendo todo o processo controlado via microcomputador através de um programa escrito na linguagem QuickBasic 4.5 (Microsoft). O sistema é capaz de determinar mistura de analitos que produzam pontos de inflexão distintos em sua curva de titulação. Sua performance foi avaliada através das titulações ácido-base usando-se como amostras HCl e CH3COOH puros e em misturas e NaOH como titulante. Titulações de precipitação e óxido-redução também foram realizadas para demonstrar a flexibilidade do sistema. Para o primeiro tipo de titulação, utilizou-se eletrodo de vidro combinado como detector. Nas titulações de precipitação e óxido-redução, utilizou-se fios de prata e platina, como eletrodos indicadores, respectivamente e Ag/AgCl com dupla junção como referência para ambos. Titulações na faixa de 10-1 a 10-3 mol L-1 apresentaram resultados com RSD% (n=3) próximos de 0,2 %. A freqüência analítica variou entre 24 e 18 determinações/hora.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-19T01:29:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho consiste do estudo das características ácidas de substâncias Húmicas (SH) sedimentares extraídas dos manguezais dos Rios Itacorubi e Ratones (Ilha de Santa Catarina), através de métodos químicos e de titulação potenciométrica. Os dados potenciométricos foram tratados por regressão linear da curva de titulação, usando o método modificado de Gran, assim como por regressão não´linear, usando o programa BEST7. As interações metal-SH foram estudadas com os seguintes íons metálicos: Cu+2, Zn+2 e Fe+3.

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: Silvio Rainho Teixeira / Banca: Éder Tadeu Gomes Cavalheiro / Resumo: No presente trabalho estudo0se o desempenho eletroquímico de sensores a base de óxido de manganês (IV) do tipo espinélio dopado, para determinação potenciométrica de íons lítio. A matriz porosa de óxido de manganês é formada por unidades de blocos de MnO6 octaédricos que podem formar diferentes estruturas cristalinas. O óxido de manganês tipo espinélio apresenta uma estrutura tridimensional com túneis estruturais próprios e adequados para a inserção do íon lítio. Entretanto, o desempenho eletroquímico desse óxido diminui quando submetido a várias ciclagens de inserção e extração do íon lítio na estrutura do óxido, devido ao efeito de Jahn0Teller (distorção de rede cristalina). Para minimizar o efeito Jahn0Teller, a substituição parcial do íon manganês e do oxigênio por cátions de metais de transição e/ou de ânions, respectivamente, tem sido estudado por vários grupos de pesquisa com objetivo de melhorar o desempenho eletroquímico do óxido na construção de baterias recarregáveis. Dessa forma, foi investigado o comportamento potenciométrico de óxidos de manganês dopados e avaliada sua futura aplicabilidade na determinação do cátion lítio. A resposta potenciométrica para esse cátion é baseada no mecanismo de inserção topotática redox pode ser representada por: 2Mn(IV)O2(s) + 2Li+ (aq) + H2O(l) Li2[Mn2 (III)O4](s) + 2H+ (aq) + ½ O2(g) Os óxidos de manganês dopados estudados foram: Li1,05Ga0,02Mn1,98O3,98; Li1,05Ga0,02Mn1,98S0,02O3,98 e Li1,05Ga0,02Mn1,98F0,02O3,98. Estes óxidos mostraram0se promissores para determinação de íons lítio, pois apresentaram uma maior sensibilidade (80,16, 87,02 e 94,39 mV dec01, respectivamente) quando comparados ao óxido de manganês tipo espinélio não dopado, o qual apresentou uma sensibilidade de 78,9 mV dec01 para pH 8,3. Com relação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The electrochemical performance of the sensors based on doped spinel0type manganese (IV) oxide for lithium ions potentiometric determination was studied in this work. The porous matrix of manganese oxide is formed by MnO6 0 octahedral structure, which may form different crystal structure. The spinel0type manganese oxide has a three0dimensional structure with own structural tunnels and suitable for the insertion of lithium ion. However, the electrochemical performance this oxide decreases when subjected to various cycles of lithium ions insertion and extraction into oxide structure, ascribed to Jahn0Teller effect (crystal lattice distortion). Thus, to minimize the Jahn0 Teller effect, the partial substitution of manganese and oxygen ions by transition metal cations and/or anions, respectively, has been studied by many research groups with the objective of improving the electrochemical performance of oxide in the construction of rechargeable batteries. Accordingly, the potentiometric behavior of the doped manganese oxide and your application in the lithium cation determination were investigated and evaluated. The potentiometric response for lithium cation was based on topotactic insertion mechanism: 2Mn(IV)O2(s) + 2Li+ (aq) + H2O(l) ↔ Li[Mn2 (III)O4](s) + 2H+ (aq) + ½ O2(g) The doped manganese oxide studied were: Li1,05Mn1,98Ga0,02O3,98; Li1,05Mn1,98Ga0,02S0,02O3,98 e Li1,05Mn1,98Ga0,02F0,02O3,98.. This oxides showed promising application, because presented great sensibility (80.16; 87.02 and 94.39 mV/dec, respectively) when compared to undoped spinel0type manganese oxide, before studied by Teixeira and coauthor, which presented a sensibility of 78.9 mV/dec for pH 8.3. In relation to linear range of response, the result were satisfactory for doped oxide (5.96 x 1005 to 1.62 x1003, 3.49 x 1005 to... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Apresentamos uma revisão bibliográfica sobre a formação de complexos no sistema iodo/iodeto. Efetuamos uma apreciação geral sobre métodos de cálculo de constantes de equilibrio em sistemas mononucleares, incluindo os métodos desenvolvidos neste Instituto de Química. Desenvolvemos uma sistemática de cálculo de constantes de equilibrio de complexos mononucleares, baseada no princípio dos mínimos quadrados, a qual é um aperfeiçoamento de uma sistemática anteriormente proposta pelo grupo de trabalho. Estudamos o sistema iodo/iodeto em meio homogêneo, através de medidas de potencial, evidenciando duas espécies mononucleares, I-3 e I2-4, com as seguintes constantes de formação, obtidas a 25ºC, e condições de força iônica 1,0 M, mantida com perclorato de sódio: [Ver esquema no PDF] Efetuamos estudos em meio heterogêneo, na mesma temperatura e condições de força iônica, com a fase solida em equilíbrio com íons iodeto. Através de medidas de potencia1 e de solubilidade, evidenciamos quatro especies binucleares: I-5, I-7, I-9 e I2-6. Combinando os dados obtidos em meio homogêneo e em meio heterogêneo obtivemos os valores das constantes de formação dessas espécies binucleares: [Ver esquema no PDF] A obtenção desses valores envolveu uma série de recursos de cálculo, processos de ensaio e erro e considerações de diversas hipóteses de tratamento de dados. Foram considerados outros equilíbrios correlatos e ainda perspectivas de trabalhos futuros. Medidas de solubilidade de iodo em soluções de brometo levaram à evidência da espécie I2Br-. / A bibliographie review on complex formation at the iodine/iodide system is presented. An outline and discussion about calculation of equilibrium constant was considered, including those methods developed at this Chemistry Institute. A systematie approach to calculate equilibrium constants from potentiometric data was developed, on basis of the use of the least square treatment of data. This procedure is an extension of former studies in this group of work. The iodine/iodide system was studied in a homogenium aqueous medium, at 25,00C, and ionie strength 1,0 M, held with NaClO4. The following final results were obtained, for the constants of the mononuclear species: [See squeme on PDF] A series of measurements were carried out in a heterogenium medium where solid iodine was in equilibrium with iodide ions in the working solutions. The eombination of such solubility data with the potentiometric ones lead to evaluate the presence of the following binuclear species: I-5, I-7, I-9 e I2-6. The following formation constant were determined at the conditions above mentioned: [See squeme on PDF] To obtain this formation constant several strategies were used as to solve a cumbersome puzzle, with several hypothesis being worked out and checked. Other related equilibria were considered as well as prospect for future work. Measurements of the solubility of iodine in bromide solutions lead to evidence of I2Br- specie.

Orientador : Oswaldo E. S. Godinho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T02:07:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Grassi_MarcoTadeu_M.pdf: 2476397 bytes, checksum: e265c7cba98003ec1e52ffc91164cfab (MD5) Previous issue date: 1990 / Mestrado

Orientador : Oswaldo E. S. Godinho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T16:01:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stein_Edison_M.pdf: 3369923 bytes, checksum: fb7431b66fc1ba78d127cf30dfdcf0bd (MD5) Previous issue date: 1977 / Mestrado