Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2007. / Made available in DSpace on 2012-10-23T03:16:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275255.pdf: 1901650 bytes, checksum: 4f4f6788c7a41603314ce5978c16cb73 (MD5) / O presente trabalho de doutorado teve como objeto de pesquisa a construção de eletrodos de membrana sólida seletiva a sulfeto, e aplicação em tanques de cultivo de camarão para determinar potenciometricamente a concentração de sulfeto nestes ambientes. Os eletrodos desenvolvidos em laboratório apresentaram bons resultados quando comparados com eletrodo comercial, além de estabilização rápida do potencial e longo tempo de vida útil. Os resultados obtidos mostraram que em tanques de cultivo intenso ocorre o aparecimento de sulfeto, que em alguns casos pode-se tornar tóxico para os camarões. A técnica potenciométrica mostrou-se uma técnica rápida, de baixo custo e eficiente no monitoramento de espécies de sulfeto em ambientes aquáticos.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-05T16:25:15Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 878205 bytes, checksum: ed399283a959570212dc039c5bdf576a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T16:25:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 878205 bytes, checksum: ed399283a959570212dc039c5bdf576a (MD5) Previous issue date: 2005-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A caracterização de ácidos húmicos de solos é de grande utilidade para o conhecimento das propriedades fundamentais do sistema orgânico do solo, para tal caracterização foi utilizada a técnica de titulação potenciométrica a fim de distinguir diferentes grupos funcionais e seus percentuais. As titulações potenciométricas dos ácidos húmicos com solução padronizada de NaOH 0,0959 mol L-1 em força iônica mantida constante com NaCl 0,1 mol L-1 , foram executadas em um sistema de titulação potenciométrico, com eletrodos combinados de vidro e referência de Ag/AgCl, baseado no potenciômetro ORIOM 901 interfaceado a um microcomputador. O titulante foi adicionado por bombeamento peristáltico tendo o volume e o valor de pH da solução, medidos após cada adição. Os dados adquiridos foram submetidos a um programa computacional, cujo algoritmo é baseado no método de Newton-Raphson, desenvolvido na linguagem Delphi, para obter os valores das constantes de ionização e a porcentagem dos grupos tituláveis. Este programa mostrou-se eficiente na reprodução das curvas de titulação, observando-se que a curva de ajuste coincide com a curva de titulação experimental. Após o processamento dos dados pelo programa de ajuste, foram determinados cinco grupos funcionais para os ácidos húmicos, principalmente grupos carboxílicos e fenólicos. Os parâmetros obtidos nos ajustes das curvas experimentais foram utilizados para a caracterização de ácidos húmicos de solos de setenta e duas amostras de dez locais distintos. Para o reconhecimento de padrões, utilizou-se a análise das componentes principais (PCA), para a verificação das características destas substâncias. A análise das componentes principais dos dados potenciométricos não evidenciou separação entre as amostras. Assim, as características dos ácidos húmicos evidenciadas por titulação potenciométrica refletem as condições nas quais foi formado, apesar de não possibilitar uma separação entre os grupos. Pois todas as amostras foram extraídas, fracionadas e purificadas, acarretando uma homogeneidade entre elas, não permitindo reconhecimento de padrões entre as mesmas. / The soil humic acid characterization is very useful for the knowledge of main properties of soil organic system. For that characterization was used a potentiometric titration technique aiming to separate different functional groups and their percentile. The potentiometric titrations from humic acid on standard solutions of NaOH 0.0959 molL-1 on ionic strength kept constant with NaCl 0.1 mol L-1 , were executed in a potentiometric titration system with glass electrodes and reference of Ag/AgCl, based on ORIOM 901 potentiometer interfaced to a computer. The titrant was added by a peristaltic pumping process with volume and pH solution valor measured after each addiction. The data was submitted to a computational program which the algorithm is based on the Newton- Raphson method developed in a Delphi language in order to obtain the ionization values constant and the percentile of titrable groups. This program had demonstrated as efficient on reproducing of the titration curves, observing the adjust curve coincides to the experimental titration curve. After the data processing by the adjust program it was determined five functional groups for humic acids mainly for carboxylic and phenolic groups. The parameters obtained in the experimental curve adjustments were used for the humic acid characterization of soils from 72 samples from 10 different locals. For pattern recognition it was used a principal component analysis (PCA) in order to verify the characteristic of these substances. The Principal component analysis from potentiometric data did not show a separation between the samples. The humic acid characteristics showed by the potentiometric titration demonstrate the conditions which they were formed, though it does not have the possibility of separation between the groups. So, all samples were extracted, fractionated and purified, coming up the homogeneity between them, so it did not permit the standard recognition between them.

No presente trabalho é estudada a reação Eu3+ + e = Eu2+ (I) com auxílio do método cronopotenciométrico em soluções aquosas, e em misturas de formamida e água, empregando como eletrodo de trabalho o eletrodo de reservatório de mercúrio e como eletrodo de referência o eletrodo de colamelano saturado (em soluções de NaClO4 1 M, à temperatura de 25,0 ± 0,1 °C). Foi estudada a influência dos seguintes fatores: (1) concentração da espécie eletroativa; (2) densidade da corrente; (3) porcentagem de formamida e (4) pH de solução. O processo representado por (I) apresenta um comportamento quase-reversível em misturas de formamida e água de 0 a 50 % em volume. A determinação dos parâmetros cinéticos (ks, α) mostra que a reação é alterada não só pelo aumento da porcentagem de formamida, mas também pelo pH da solução. O pH altera pronunciadamente o potencial de meia-onda anódico; as variações dos potenciais de meia-onda catódicos são relativamente, pequenas. Com o abaixamento do pH da solução aumenta-se o caráter irreversível do processo. A reação (I) em misturas de formamida e água contendo 70 - 100 % de formamida em volume é reversível. Nestas condições o pH não altera a cinética da reação. Os dados experimentais foram interpretados em termos de (1) alteração da natureza da espécie eletroativa com o aumento da concentração da formamida e a variação do pH e/ou (2) eventuais alterações da estrutura da dupla camada elétrica com a variação do pH e da concentração de formamida. Foram determinados também os coeficientes de difusão do Eu (III) nas diferentes porcentagens de formamida. / In this work the reaction Eu3+ e Eu2+ (I) was studied by the chronopotentiometric method in aqueous solutions and in mixtures of formamide and water, using the mercury pool electrode as working electrode and the S.C.E. as reference electrode (in l M NaClO4, at 25,0 ± 0,1 °C). The influence of the following factors was studied: (1) concentration of the electroactive species, (2) current density, (3) percentage of formamide and (4) pH of the solution. The electrode process (I) in mixtures of formamide and water 0 - 50 % v/v, was found to be quasi-reversible. The kinetics of the reaction (ks, α) were also altered by the pH, which strongly affected the position of the anodic half-wave potential, while the cathodic one was only slightly altered. As the pH of the solution decreased the electrode process approached irreversible behaviour. Reaction (I) in mixtures of formamide and water 70 - 100 % v/v, was found to be reversible. Under these conditions the pH was found not to affect the kinetics of the reaction. The experimental data were interpreted on the basis of (1) change in the nature of the complex species as the concentration of formamide increases or as pH is altered and/or (2) changes of the structure of the electrical double layer with changing concentration of the formamide and with variations in the pH. It was also possible to determine the diffusion coefficients of Eu(III) at different percentages of formamide.

Os efeitos terapêuticos dos sais de lítio são comprovados no tratamento de pacientes com depressão, certos tipos de câncer e transtornos bipolares de humor. A dosagem de lítio deve ser cuidadosamente controlada em cada paciente já que excessos na dosagem podem conduzir a danos irreversíveis no sistema nervoso e nos rins. Sendo assim é interessante produzir métodos de baixo custo, simples e rápidos que permitam o monitoramento desse íon. Portanto no presente trabalho foi estudado o desempenho potenciométrico de um eletrodo compósito de pasta de carbono modificado com óxido de manganês tipo espinélio dopado com cobalto (III). O eletrodo de pasta de carbono modificado foi preparado pela mistura de 55% (m/m) de pó de grafite, 20% (m/m) de aglutinante (óleo mineral) e 25% (m/m) de óxido de manganês dopado com cobalto (III) (Li1,05Co0,02Mn1,98O4.). O desempenho eletroquímico do eletrodo foi estudado através de voltametria cíclica (etapa de ativação) e cronopotenciometria (i=0) (etapas de estabilização e adição de padrão). Na caracterização eletroquímica do eletrodo estudou-se a melhor concentração de íons lítio para ativação do sensor, bem como a melhor velocidade de varredura, tempo de estabilização, pH, intervalo linear de resposta, limite de detecção e possíveis íons interferentes. Encontrou-se um limite de detecção de 3,98 x 10-6 mol L-1, intervalo linear de resposta de 1,82 x 10-4 mol L-1 a 1,62 x 10-3 mol L-1, pouca interferência dos íons estudados (Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg+2, Ca+2 e Ba+2) sendo a interferência proporcional ao raio iônico dos íons interferentes e sensibilidade de 97,90 mV dec-1. Esse valor de sensibilidade classifica o eletrodo estudado como tendo resposta supernerstiniana o que pode ser atribuído à coexistência de sítios de troca iônica e sítios redox no processo de inserção/extração dos íons lítio na matriz do óxido de manganês. A substituição parcial dos íons Mn pelos íons Co provoca uma diminuição no parâmetro de célula unitária do óxido, o que melhora a estabilidade da estrutura durante o processo de inserção/extração de íons lítio fornecendo maior sensibilidade e propiciando maior seletividade. / The therapeutic effects of lithium salts have been proved useful, as an example given, in the treatment of patients who presents depressive behavior, bipolar disorder and certain types of cancer. The lithium dosage for each patient has to be carefully controlled because an excessive dose can produce irreversible damages to the nervous system and the kidneys. Therefore is interesting produce low cost, simple and quick methods to allow the monitoring of this ion. Hence in this work, the performance of a composite potentiometric carbon paste electrode modified with spinel type manganese oxide doped with cobalt (III) (Li1,05Co0,02Mn1,98O4) was studied. The modified carbon paste electrode was prepared by mixing 55% (w / w) of graphite powder, 20% (w / w) binder (mineral oil) and 25% (m / m) manganese oxide doped with Cobalt (III). The potentiometric performance of the electrode was studied by cyclic voltammetry (activation step) and potentiometry - zero current (stabilization and standard addition steps). The electrochemical characterization of the electrode consisted of the studies of the optimal concentration of lithium ions for activation of the sensor, as well as the best scan rate, stabilization time, pH, linear response range, detection limit and possible interfering ions. In pH = 10, the better one chosen for this study, it was found a detection limit of 3.98 x 10-6 mol L-1, a linear response range from 1.82 x 10-4 mol L-1 to 1.62 x 10-3 mol L-1, low interference from the studied ions (Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg+2, Ca+2 e Ba+2), which is proportional to their ionic radius and sensitivity of 97,90 mV dec-1. This high sensitivity value can be attributed to the coexistence of ion exchange sites and redox sites in the insertion / extraction of lithium ions in the manganese oxide matrix process. The best working pH was around 10, as opposed to working with similar materials found in the literature. This can be explained by the substitution of manganese for cobalt (III) in the structure of the spinel type manganese oxide. This substitution causes a decrease in the unit cell parameter of the oxide, which improves the stability of the structure during the process of insertion / extraction of lithium ions and resistance to change in alkaline solutions.

Dentre as formas alotrópicas do carbono, o grafeno merece destaque. Este material consiste de uma monocamada atômica de carbono sp2 disposta em uma rede bidimensional cristalina hexagonal tipo favo de mel. Uma das formas de se obter o grafeno é pela esfoliação química, que consiste da oxigenação do grafite policristalino em um ambiente altamente oxigenado, formando um produto intermediário chamado de grafeno oxidado (GO). Por este método, gera-se um produto altamente estável e solúvel em água, podendo ser utilizado na construção de filmes ultrafinos. Uma das aplicações possíveis do grafeno oxidado é em sensores e biossensores, área de aplicações de novos materiais que viabilizem o diagnostico rápido, preciso, seletivo e de baixo custo, principalmente os do tipo, point-of-care. O grafeno é um forte candidato, nessa área, devido a sua alta performace e seu baixo custo de processamento. Neste trabalho, a técnica de automontagem eletrostatic layer-by-layer (ELBL) foi utilizada na construção de filmes de grafeno oxidado, juntamente com o policátion dendritico poli(amido amina) geração 4 (PAMAM-G4) em uma plataforma potenciométrica, utilizando um amplificador de instrumentação comercial AD620 como transdutor em um sensor de pH para caracterização da sensibilidade do dispositivo. Diversas técnicas espectroscópicas, óticas e morfológicas foram utilizadas para caracterizar a esfoliação química do grafite e dos filmes automontados. Através destas caracterizações mostrou-se que a esfoliação ocorreu satisfatoriamente concordando com resultados já existentes na literatura. A construção dos filmes ultrafinos ocorreu pela rápida adsorção do GO em camadas alternadas de PAMAM-G4, e o monitoramento do crescimento dos filmes foi realizado utilizando espectroscopia no UV-Vis, onde o crescimento é linear a partir da décima camada. Por microscopia de força atômica, mostrou-se que a adsorção das folhas de grafeno se dá primeiramente pelas folhas de menor número de camada (1 e 2 camadas) de GO e para camadas de número superior tem-se uma morfologia totalmente diferente da primeira. Por espectroscopia no infravermelho, mostrou-se a interação entre os dois polieletrólitos, onde há formação de ligações do tipo cross-linking entre as camadas. Medidas de potenciometria indicam a sensibilidade máxima em torno de 57 mV/pH em um substrato de ouro( sensibilidade Nerstiana), o que evidencia a sua aplicabilidade em sensoriamento e também a sua aplicação em biossensores. / Among the allotropic forms of carbon, graphene deserves special attention. This material consists of one atomic monolayer of sp2 carbon arranged in a two-dimensional hexagonal lattice type, namely \"honeycomb\". One common method to obtain graphene is -=by chemical exfoliation, which consists of oxygenation of polycrystalline graphite in a highly oxygenated medium, forming an intermediate product namely graphene oxide (GO). This method generates a highly stable and water soluble GO that can be used in the fabrication of ultrathin films. Graphene is a strong candidate for sensing, due to its high performance and low cost processing. In this dissertation, GO was obtained via chemical routs and processed in the form of ultrathin films in conjunction with polyamidoamine dendrimer (PAMAM G4) in a layered fashion using the Electrostatic Layer-by-Layer (ELBL). The GO/PAMAM films were deposited on potentiometric platforms and used as pH sensors using a commercial amplifier AD620 instrumentation as the detection technique. GO and the LbL films were characterized via spectroscopic, optical and morphological techniques. Film growth was monitored via UV-Vis spectroscopy and revealed a linear adsorption up to the tenth GO/PAMAM bilayer. AFM analyses revealed that graphene sheets containing 1 or 2 layers occurred adsorbed first on the substrates. Potentiometric measurements indicated a maximum sensitivity of ca. 57 mV/pH for GO/PAMAM films deposited on gold substrates (Nernstian Sensitivity), which demonstrates the applicability of the films in sensing and biosensing.

Made available in DSpace on 2014-06-12T16:30:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo3430_1.pdf: 5795505 bytes, checksum: 9150fb45737f337821ddcd9910cb61c2 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / A validação de limpeza na produção farmacêutica é imprescindível para o cumprimento das Boas Práticas de Fabricação, conferindo qualidade e segurança aos medicamentos produzidos. Esta atividade é composta por diferentes passos: desenvolvimento e implantação dos procedimentos de limpeza, definição dos limites de aceitação de resíduos, validação do método analítico para determinação dos resíduos e aplicação de método de amostragem reprodutível e adequado à detecção e quantificação de traços dos resíduos pesquisados. Neste trabalho foi avaliada a limpeza dos equipamentos envolvidos na produção do medicamento LAFEPE Zidovudina (AZT) + Lamivudina (3TC), 300 mg + 150 mg comprimidos revestidos. A validação de limpeza verificou a remoção dos resíduos de ativos farmacêuticos AZT e 3TC, do agente de limpeza Extran® MA 02 Neutro e verificou a possível contaminação microbiológica residual após o procedimento de limpeza. Considerando que o ambiente pode contribuir para a contaminação microbiológica foi avaliada a qualidade do ar de duas áreas controladas da linha produtiva. Um método analítico para determinação simultânea de AZT e 3TC em HPLC-UV apresentou-se seletivo e linear numa faixa de 2,5 a 15 μg/mL, apresentando como Limites de Detecção (LD) (AZT: 0,13 μg/mL; 3TC: 0,15 μg/mL) e Limites de Quantificação (LQ) (AZT: 0,20 μg/mL; 3TC: 0,23 μg/mL). O método de amostragem com swabs obteve uma recuperação adequada de AZT e 3TC em superfícies de aço 316L, respectivamente 82,04% e 83,32%. Na determinação do resíduo de detergente foi aplicada a amostragem dos equipamentos por água de rinsagem e utilizados os métodos analíticos de potenciometria e condutimetria, sendo conhecidas as respostas analíticas para uma curva de 2,0 a 20,0 μg/mL de Extran® MA 02 Neutro em água purificada. A avaliação da contaminação microbiológica nas superfícies dos equipamentos foi determinada através de placas de contato RODAC® com meio de crescimento Tryptic Soy Agar acrescido de polissorbato 80 e lecitina de soja como agentes neutralizantes dos detergentes e desinfetantes para verificação do crescimento de bactérias heterotróficas. Para a determinação da qualidade do ar foram utilizadas placas de petri com os meios de crescimento Tryptic Soy Agar e Agar Sabouraud, também acrescidos de polissorbato 80 e lecitina de soja como agentes neutralizantes expostas no ambiente em condição de operação por 4 horas. Neste caso foi avaliado o crescimento de bactérias heterotróficas, fungos filamentosos e leveduriformes. O procedimento de limpeza e amostragem foi aplicado a 3 (três) lotes industriais consecutivos e os resultados obtidos atenderam às especificações de limites dos contaminantes AZT e 3TC, e contaminação microbiológica residual. Os resultados das análises de pH dos resíduos de detergente não apresentaram diferenças estatisticamente significativas entre as amostras coletadas e seus respectivos brancos analíticos (água purificada). Portanto, sugere-se a implementação de técnicas complentares como análise de Carbono Orgânico Total - TOC. Os resultados da avaliação da qualidade do ar confirmaram a permanência do status de limpeza do ambiente e dos equipamentos nele dispostos. Assim, o procedimento de limpeza, o método analítico e de amostragem foram considerados adequados e aplicáveis à validação de limpeza dos equipamentos de uma produção farmacêutica dedicada à produção de antirretrovirais

Foram estudados os equilíbrios dos complexos de Mn (II) com íons azoteto, em meio aquoso, por método potenciométrico indireto, através de medidas de pH, em meio de azoteto 0 a 1,8 M, e a 25,0 ºC, utilizando força iônica 2,00 M mantida com perclorato de sódio. Nas diferentes concentrações de íon metálico empregadas, 20, 40, 60, 80 e 100 mM, obteve-se uma mesma curva de formação de número médio de ligantes vs. concentração de ligante livre, o que configura a inexistência de complexos polinucleares nessas condições experimentais. Os valores de número médio de ligantes n¯, e de concentração de ligante livre, [L], foram utilizados para a integração de função de Bjerrum, obtendo-se a função de Fronaeus, F0(L), a partir da qual calcularam-se, por métodos gráficos e matemáticos, as quatro sucessivas constantes globais de equilíbrio: β1 = 4,15 ± 0,02 M-1 , β2 = 6,61 ± 0,04 M-2 , β3 = 3,33 ± 0,02 M-3 , β4 = 0,63 ± 0,01 M-4 . Avaliando os valores das constantes, observa-se que os complexos formados são fracos e, em obediência à regra de Irving e Williams, são menos estáveis que os complexos de cobalto (II) e de níquel (II). Em concentrações de ligante superiores a 1M há condições para lenta oxidação espontânea dos complexos de manganês(II) a manganês(III) com significativas mudanças espectrais. / The equilibria of complex formation between manganese(II) cations and azide anions were studied in aqueous medium by an indirect potentiometric method, at 25°C and ionic strengh 2.0 M (NaClO4). The equilibrium data were based on pH measurements of Mn(II) in N3¯/HN3 buffers. Metal ion concentration changing from 20 to 100 mM have defined one single formation curve of n_ (Bjerrum function) vs. [N 3 ¯ ] which is an evidence that only mononuclear species ara present in the working solutions. Integration of the formation curve from the best n¯vs. [N3¯] data leads to Fronaeus function data. They were properly treated to obtain the formation by a variety of methods (graphic and mathematical). The best set formed is: β1 = 4,15 ± 0,02 M-1 , β2 = 6,61 ± 0,04 M-2 , β3 = 3,33 ± 0,02 M-3 , β4 = 0,63 ± 0,01 M-4 . The complex are weaks and are is agreement with the Irving and Williams rule, i. e., less stable than the corresponding complexes of Ni(II) and Co(II). At ligand concentration higher t than 1,0 M there were conditions for a slow spontaneous oxidation of manganese(II) complexes to manganese to manganese(III), with remarkable spectral changes.

O presente trabalho procura dar continuidade a uma das linhas de pesquisa desenvolvida pelo Grupo de Química Analítica do Instituto de Química da Universidade de são Paulo: o estudo da formação de complexos. O sistema Hg(II) / S2O2-3 foi analisado potenciometricamente, com a finalidade de identificar o número de complexos formados, assim como estimar as constantes de estabilidade envolvidas no fenônemo de complexação. Tal equilíbrio foi levado a termo a 25,0 ± 0,1°C, e força iônica 2,00M, sendo detectados quatro espécies complexas. O modelo matemático que melhor se ajustou aos dados experimentais fornecidos pelo sistema, conta com os seguintes valores para as constantes globais de formação: β1 1 = x 1024 M-1 (valor atribuído) β2 = (8,0 ± 2,8) x 1027 M-2 β3 = (1,71 ± 0,03) x 1030 M-3 β4 = (3,07 ± 0,77) x 1030 M-4. Na região de baixa concentração analítica de ligante, 5mM, o acesso experimental foi limitado pela precipitação de sulfeto mercúrico sendo impossível obter informaçôes sobre a primeira espécie. O comportamento do mercúrio no sistema Hg(II) / S2O2-3 foi estudado de uma forma mais abrangente, sendo estendido ao meio não complexante, onde o equilíbrio de dismutação do cátion mercuroso governa. Nas mesmas condições de temperatura e força iônica anteriores, foram obtidos alguns parâmetros desse equilibrio, a saber: - potenciais formais de eletrodo: Eo\'Hg(I) / Hg(O) = ( 0,456 ± 0,014 ) V Eo\'Hg(II) / Hg(O) = ( 0,559 ± 0,0016) V Eo\'Hg(III) / Hg(I) = ( 0, 6625 ± 0,0023 ) V - constante do equilibrio heterogêneo: Qp (potenciométrica) = (3 ± 1) x 103 Adicionalmente, foram realizados estudos eletrogravimétricos sobre o mecanismo de oxidação coulométrica do mercúrio metálico, em diversos eletrólitos suporte, merecendo destaque a estabilização do Hg(I) por cloreto, e do Hg (II) por tiossulfato, mostrando que a transferência eletrônica é um processo por etapas. Complementando o estudo do sistema, a potencialidade análitica do tiossulfato na determinação dos cátions do mercúrio foi confirmada em titulações potenciométricas. / The present work belongs to one of the topics developed by the Analytical Chemistry Group in the Chemistry Institute of the são Paulo University: the study of complex formation equilibrium. The Hg(II)/S2O2-3 system was potentiometrically analysed with the purpose of identifying the number of formed complexes as well as computing their stability constants. Such equilibria study was performed at a 25.0 ± 0.1ºC temperature and 2.00 M ionic strengh, mantained with NaClO4. Four stepwise complexes have been detected by a calculus procedure based on non-linear regression. The best formation constants set is: β1 1 = x 1024 M-1 (arbitrary value) β 2 = (8,0 ± 2,8) x 1027 M-2 β3 = (1,71 ± 0,03) x 1030 M-3 β4 = (3,07 ± 0,77) x 1030 M-3. At lower ligand concentration, nearly 5mM, the experimental access was limited by the mercuric sulphide precipitation, being impossible to achieve data on the first specie. The mercury performance in the Hg(II)/S2O2-3 system was more widely studied with concern to the non-complexing media, where the disrnutation of mercurous cation leads. With the same previous temperature and ionic stengh conditions, some equilibria parameters have been determined: - electrode potentials: Eo\'Hg(I) / Hg(O) = ( 0,456 ± 0,014 ) V Eo\'Hg(II) / Hg(O) = ( 0,559 ± 0,0016) V Eo\'Hg(III) / Hg(I) = ( 0, 6625 ± 0,0023) V - heterogeneous equilibria constant: Qp = (3 ± 1) x 103. Electrogravimetric studies about the coulometric oxidation mecanism of metallic mercury have also been executed. The oxidation was carried out at several suporting electrolites, regarding the Hg(II) stabilization by the tiossulphate anion, and the Hg(I) by chloride, showing that the electrochemical transfer occurs in a step by step process. In addition to system study, the analytical potentiality of the tiossulphate on the determination of mercury cationic species was confirmed by potentiometric titulations.

No presente trabalho focalizou-se a atenção nas propriedades de substâncias húmicas, em particular a fração de ácido húmico (AH), o qual foi obtido de duas fontes, sendo uma comercial e outra isolada de sedimentos do Rio Tietê, coletados no reservatório de Barra Bonita (SP). O isolamento do AH do sedimento foi realizado segundo o procedimento proposto pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas (S.I.S.H.). Ambas amostras foram caracterizadas em paralelo através de análise elementar, absorção molecular no visível (razão E4/E6) e infravermelho e teores de cinzas. As propriedades ácido-base das amostras foram estudadas por titulação potenciométrica, adotando-se o modelo de distribuição de sítios discretos, empregando-se funções de Gran modificadas para tratamento dos dados. Foi possível caracterizar seis classes de grupos tituláveis em força iônica 0,1 (NaCI), com pKa entre 3 e 10. Constatou-se maior contribuição de grupos carboxílicos (grupos titulados com pKa < 7) do que fenólicos e amínicos em ambas amostras. Os resultados foram comparados com os métodos clássicos do acetato de cálcio e barita, assim como por titulação condutométrica. Estudou-se as propriedades de complexação dos AHs com íons Cu2+,Pb2+, Cd2+ e Zn2+ através de titulação potenciométrica com eletrodo íon-seletivo de membrana sólida para o CU2+ e de amálgama para os demais íons. Constatou-se a seguinte ordem de estabilidade para os complexos formados com ambos AHs: log K AH-Cu > log K AH-Pb > log K AH-Cd aproximadamente igual a log K AH-Zn. Quanto a capacidade de complexação (Cc), observou-se que CcPb > CcCu > CcCd aproximadamente igual a CcZn. / The aim of the present work was to study the humic substances, with emphasis to the humic acid (HA) fraction isolated from sediments of the Tietê River, collected at the Barra Bonita reservoir. The extraction of the humic acid was performed according to the procedure proposed by the International Humic Substances Society (I.H.S.S.). A commercial humic acid from Aldrich was studied in parallel. Both HA samples were characterized by elemental analysis, molecular absorption in the visible (E4/E6 ratio) and infrared regions, and ash contents. The acid-base properties of both humic acids were studied by potentiometric titrations, adopting the discrete site distribuition model and the modified Gran functions for data fitting. Six classes of titratable groups were characterized in 0,1 mol.L-1 (NaCI) ionic medium, with pKa values between 3 and 10. The sum of carboxylic groups (titratable groups with pKa < 7) was greater than the sum of aminic and phenolic groups for both humic acids. These results were compared with those provided by classical methods such as baryta adsorption and calcium acetate, as well as condutometric titration. The complexing properties were studied with regard to Cu2+,Pb2+, Cd2+ and Zn2+, by potentiometric titration with solid membrane copper ion-selective electrode and amalgam electrodes for the other ions. The following stability was observed for both HAs complexes: log KHA-Cu > log KHA-Pb > log KHA-Cd approximately equal to log KHA-Zn. With regard the complexing capacity (Cc),the following order was observed: CcPb > CcCu > CcCd approximately equal to CcZn.

No presente trabalho focalizou-se a atenção nas propriedades de substâncias húmicas, em particular a fração de ácido húmico (AH), o qual foi obtido de duas fontes, sendo uma comercial e outra isolada de sedimentos do Rio Tietê, coletados no reservatório de Barra Bonita (SP). O isolamento do AH do sedimento foi realizado segundo o procedimento proposto pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas (S.I.S.H.). Ambas amostras foram caracterizadas em paralelo através de análise elementar, absorção molecular no visível (razão E4/E6) e infravermelho e teores de cinzas. As propriedades ácido-base das amostras foram estudadas por titulação potenciométrica, adotando-se o modelo de distribuição de sítios discretos, empregando-se funções de Gran modificadas para tratamento dos dados. Foi possível caracterizar seis classes de grupos tituláveis em força iônica 0,1 (NaCI), com pKa entre 3 e 10. Constatou-se maior contribuição de grupos carboxílicos (grupos titulados com pKa < 7) do que fenólicos e amínicos em ambas amostras. Os resultados foram comparados com os métodos clássicos do acetato de cálcio e barita, assim como por titulação condutométrica. Estudou-se as propriedades de complexação dos AHs com íons Cu2+,Pb2+, Cd2+ e Zn2+ através de titulação potenciométrica com eletrodo íon-seletivo de membrana sólida para o CU2+ e de amálgama para os demais íons. Constatou-se a seguinte ordem de estabilidade para os complexos formados com ambos AHs: log K AH-Cu > log K AH-Pb > log K AH-Cd aproximadamente igual a log K AH-Zn. Quanto a capacidade de complexação (Cc), observou-se que CcPb > CcCu > CcCd aproximadamente igual a CcZn. / The aim of the present work was to study the humic substances, with emphasis to the humic acid (HA) fraction isolated from sediments of the Tietê River, collected at the Barra Bonita reservoir. The extraction of the humic acid was performed according to the procedure proposed by the International Humic Substances Society (I.H.S.S.). A commercial humic acid from Aldrich was studied in parallel. Both HA samples were characterized by elemental analysis, molecular absorption in the visible (E4/E6 ratio) and infrared regions, and ash contents. The acid-base properties of both humic acids were studied by potentiometric titrations, adopting the discrete site distribuition model and the modified Gran functions for data fitting. Six classes of titratable groups were characterized in 0,1 mol.L-1 (NaCI) ionic medium, with pKa values between 3 and 10. The sum of carboxylic groups (titratable groups with pKa < 7) was greater than the sum of aminic and phenolic groups for both humic acids. These results were compared with those provided by classical methods such as baryta adsorption and calcium acetate, as well as condutometric titration. The complexing properties were studied with regard to Cu2+,Pb2+, Cd2+ and Zn2+, by potentiometric titration with solid membrane copper ion-selective electrode and amalgam electrodes for the other ions. The following stability was observed for both HAs complexes: log KHA-Cu > log KHA-Pb > log KHA-Cd approximately equal to log KHA-Zn. With regard the complexing capacity (Cc),the following order was observed: CcPb > CcCu > CcCd approximately equal to CcZn.