Reproduction de : Thèse de doctorat : Milieux denses, matériaux et composants : Poitiers : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 90 réf.

L'objectif de ce travail était l'étude systématique de composés de type BaSn1-xMxO3-d (M= Y, Gd, Sc, In, …) pour lesquels des propriétés de conduction protonique étaient attendues. Nous avons tout d'abord développé une méthode de synthèse originale par polymérisation d'acide acrylique qui nous a permis d'obtenir des poudres nanométriques pures, puis des céramiques denses après frittage. Nous avons ensuite étudié l'influence de la nature et de la teneur en dopant sur les propriétés structurales et électriques. Cette étude expérimentale a été couplée à la modélisation semi-empirique qui nous a permis de prédire les défauts les plus probables au sein de la phase. Les résultats montrent que le modèle de substitution est étroitement lié à la taille des cations substituant. Pour les petits cations, une substitution totale sur le site B est calculée et observée alors que, pour les plus grosses terres rares (La, Nd et Sm), la modélisation anticipe une substitution partielle possible sur le site A confirmée par une anomalie dans l'évolution des paramètres de maille. Concernant les propriétés électriques, nous n'avons pas observé de tendances claires de l'évolution des propriétés électriques en fonction de la nature du cation. Il semble malgré tout que les dopants les meilleurs correspondent à ceux pour lesquels l'énergie d'association lacune-dopant est la plus faible. Dans le cas de l'yttrium, la conduction augmente avec le taux de substitution ce qui peut être relié à la fois à l'augmentation associée du nombre de porteurs et à l'évolution microstructurale. Nous montrons également que le taux de dopant a une forte influence sur la stabilité des matériaux produits. Ainsi, les composés fortement dopés sont instables sous atmosphère humide, alors que les composés faiblement dopés semblent stables sous atmosphère humide, riches en H2 ou CO2. Finalement, nous avons montré que l'emploi de ZnO comme additif permettait d'abaisser fortement la température de frittage sans pour autant affecter les propriétés de transport. Cette étude a donc démontré que les composés de type BaSn1-xMxO3-d (M= Y, Gd, Sc, In, …) peuvent trouver des applications comme conducteurs protoniques pour peu que le taux de substituant soit limité pour des raisons de stabilité, que la taille de grains soit importante pour améliorer la conduction et le procédé de fabrication optimisé pour obtenir une forte densité. / The main objective of the present work was the systematic study of BaSn1-xMxO3-d (M = Y, Gd, Sc, In, …) as proton conductors. We first developed a synthesis route based on the acrylic acid polymerization. This allowed us obtaining pure nanopowders and dense ceramics after a classical sintering process. We then studied the influence of dopant nature and content on the structural and electrical properties. This study was coupled to theoretical calculations which helped us predicting the most probable defects within the structure. Results indicate that the substitution model is closely linked with dopant size. For small cations, the substitution on B-site occurs as foreseen by the original compound formula. For big cations (La, Nd and Sm), the modeling anticipates a possible partial substitution on A-site, confirmed by an anomaly observed on the evolution of cell parameters. Concerning electrical properties, we did not observe any significant trend as a function of dopant size. It seems nevertheless that best dopants in terms of anion or proton conduction are those presenting the smaller dopant-defect interaction energy as revealed by semi-empirical calculations. In the case of yttrium, the evolution of conduction with Y3+ content is linked both to the increase of charge carriers due to doping and to the increase of grain size with increasing dopant content. We also showed that the stability is strongly linked with the doping level. While highly doped compounds are unstable in humid atmosphere, slightly doped compounds present good stability in humid, hydrogen and CO2 containing atmosphere. Finally, we showed that ZnO as an additive could be used to lower the sintering temperature without changing the conduction properties. This study thus showed that BaSn1-xMxO3-d(M = Y, Gd, Sc, In, …) may find applications as proton conductors if dopant level is limited for stability reasons, grain size important for better conduction properties and the elaboration process optimised to ensure high density.

L'agglomération humide est une étape cruciale dans la technologie de mise en forme des poudres de par son fort impact sur la qualité finale des produits élaborés. Malgré son intérêt lors de l'élaboration de nombreux produits (aliment, pharmaceutique, génie civil,…), ainsi que les différents modes technologiques (malaxeurs horizontaux, verticaux, à faible ou fort de taux de cisaillement, lit fluidisé, …), elle reste insuffisamment maîtrisée de par la difficulté à proposer des diagrammes de fonctionnement opérationnels qui couplent les contributions croisées des procédés et des produits. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette problématique et porte sur l'étude des mécanismes d'agglomération en lien avec les caractéristiques de la formulation et les paramètres opératoires. L'identification et la représentation du mode d'assemblage des particules au cours de l'opération de mouillage/malaxage est l'un des enjeux central de ce travail. A partir d'expériences menées avec deux types de poudres alimentaires (semoule de blé dur et poudre de lait), l'agglomération est induite soit par contacts humides en malaxeur à faible taux de cisaillement soit par des collisions entre les particules collantes en lit fluidisé. Les mécanismes d'agglomération humide de la semoule de blé dur développés dans un malaxeur à faible cisaillement sont décrits selon un processus de morphogénèse qui corrèle la taille des agglomérats à leur texture via une dimension fractale. L'influence des propriétés physicochimiques des liants liquides sur les mécanismes d'agglomération est étudiée au regard des paramètres du modèle fractal. L'étude fine des distributions des propriétés hydrotexturales et dimensionnelles des structures agglomérées a permis d'identifier leur « règle » d'agencement : association par même classe hydro-texturale et dimensionnelle. Les régimes d'agglomération en fonction du mode d'apport d'eau (débit faible, débit fort) sont étudiés en se basant sur la notion de flux d'atomisation adimensionné. En ce qui concerne l'agglomération de la poudre de lait en lit fluidisé, les mécanismes d'agglomération sont étudiés en suivant l'évolution des tailles et des teneurs en eau des échantillons prélevés durant l'opération de mouillage/séchage et par la suite l'étude de l'impact de certaines conditions opératoires et de formulation sur les propriétés des agglomérats finaux et les régimes d'agglomération. Un lien entre les procédés est discuté et ouvre sur une requalification des régimes d'écoulement granulaire ainsi que de la réactivité de surface des particules. / Wet agglomeration is a crucial step in the shaping technology of powders because of its strong impact on the final quality of the elaborated products. Despite its interest in the elaboration of many products (food, pharmaceutical, engineering,...) as well as different technological process (horizontal mixers, vertical, low or high shear rate, fluidized bed, ...), it remains insufficiently mastered due to the difficulty in establishing operating diagrams taking into account, in the same time, products and process contributions. This thesis focuses on the study of the agglomeration mechanisms related to the characteristics of the formulation and process parameters. The identification and representation of the way particles come together during the wetting / mixing operation is one of the central challenges of this work. From experiments with two different food powders (durum wheat semolina and milk powder), agglomeration is induced either by wet contacts in mixer at low shear rate or by collisions between sticky particles in a fluidized bed. Mechanisms of semolina wet agglomeration developed in a low shear mixer are described as a process of morphogenesis that correlates the agglomerates size to their texture via a fractal dimension. The influence of the liquid binder physicochemical properties on the agglomeration mechanisms is studied according to the values taken by the fractal parameters of the model. The detailed study of the distribution of size and textural properties of agglomerated structures make it possible to identify the rule that lead to their layout: the association is mainly possible between structures belonging to the same class concerning their hydro-textural and dimensional characteristics. Agglomeration regimes depending on the mode of water supply (low flow, high flow) are studied based on the notion of dimensionless spray flux. Concerning milk powder agglomeration in a fluidized bed, agglomeration mechanisms are studied by following the evolution of the size and water content of the samples taken during the operation of wetting / drying and thereafter studying the impact of some operational conditions and formulation on the properties of the final agglomerates and agglomeration regimes. A link between the processes (low shear mixer and fluidized bed) is discussed and opens onto a redefinition of granular flow regimes and the surface reactivity of particles.

Des matériaux composites à matrice de titane renforcée par des fibres continues de carbone ont été élaborés par un procédé basé sur la métallurgie des poudres et dont certaines facettes sont proches de techniques utilisées pour les céramiques et pour les matériaux composites à matrice polymère. La mise en oeuvre de ce procédé a été confrontée à diverses difficultés que des études partielles ont permis de surmonter : la préparation de poudres de titane particulièrement fines, le couplage entre ces poudres et les mèches de fibres de carbone, le déliantage, la consolidation et la densification de la matrice de titane sous pression et à haute température. Bien que la faisabilité du procédé ait été démontrée, l'utilisation de poudres de titane insuffisamment fines ne permet pas d'incorporer des fractions volumiques de fibres de plus d'une dizaine de pour-cent, ce qui limite considérablement l'effet de renforcement évalué par des essais de traction. En revanche, l'incorporation dans les mèches de poudres d'hydrure de titane ne dépassant pas quelques microns a permis d'atteindre des fractions volumiques de plus de 30%.

L'agglomération humide est une étape cruciale dans la technologie de mise en forme des poudres de par son fort impact sur la qualité finale des produits élaborés. Malgré son intérêt lors de l'élaboration de nombreux produits (aliment, pharmaceutique, génie civil,...), ainsi que les différents modes technologiques (malaxeurs horizontaux, verticaux, à faible ou fort de taux de cisaillement, lit fluidisé, ...), elle reste insuffisamment maîtrisée de par la difficulté à proposer des diagrammes de fonctionnement opérationnels qui couplent les contributions croisées des procédés et des produits. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette problématique et porte sur l'étude des mécanismes d'agglomération en lien avec les caractéristiques de la formulation et les paramètres opératoires. L'identification et la représentation du mode d'assemblage des particules au cours de l'opération de mouillage/malaxage est l'un des enjeux central de ce travail. A partir d'expériences menées avec deux types de poudres alimentaires (semoule de blé dur et poudre de lait), l'agglomération est induite soit par contacts humides en malaxeur à faible taux de cisaillement soit par des collisions entre les particules collantes en lit fluidisé. Les mécanismes d'agglomération humide de la semoule de blé dur développés dans un malaxeur à faible cisaillement sont décrits selon un processus de morphogénèse qui corrèle la taille des agglomérats à leur texture via une dimension fractale. L'influence des propriétés physicochimiques des liants liquides sur les mécanismes d'agglomération est étudiée au regard des paramètres du modèle fractal. L'étude fine des distributions des propriétés hydrotexturales et dimensionnelles des structures agglomérées a permis d'identifier leur " règle " d'agencement : association par même classe hydro-texturale et dimensionnelle. Les régimes d'agglomération en fonction du mode d'apport d'eau (débit faible, débit fort) sont étudiés en se basant sur la notion de flux d'atomisation adimensionné. En ce qui concerne l'agglomération de la poudre de lait en lit fluidisé, les mécanismes d'agglomération sont étudiés en suivant l'évolution des tailles et des teneurs en eau des échantillons prélevés durant l'opération de mouillage/séchage et par la suite l'étude de l'impact de certaines conditions opératoires et de formulation sur les propriétés des agglomérats finaux et les régimes d'agglomération. Un lien entre les procédés est discuté et ouvre sur une requalification des régimes d'écoulement granulaire ainsi que de la réactivité de surface des particules.

Cette thèse participe au développement d’un combustible particulaire uranium-molybdène dans le cadre de la conversion des réacteurs de recherche de haute-performance en France et à travers le monde, à l’utilisation de combustibles faiblement enrichis (LEU : Low Enriched Uranium à opposer à HEU : High Enriched Uranium). Ce dernier se présente sous la forme d’une dispersion de particules uranifères U(Mo) dans une matrice à base d’aluminium et une question majeure persiste quant à l’interaction se produisant entre le composé U(Mo) et la matrice d’aluminium. En effet, il a été constaté que sous certaines conditions d’irradiation, cette interaction donne lieu à un gonflement instable de la plaque combustible qui résulte d’une percolation accentuée et imprévisible de bulles de gaz de fission à l’interface entre une couche d’interaction formée autour des particules U(Mo) et la matrice aluminium. Cette thèse s’est attachée à développer plusieurs solutions « remèdes » visant à modifier et/ou diminuer, voire inhiber l’interaction combustible/matrice et à améliorer la rétention des bulles de gaz de fission. Pour atteindre ces objectifs, deux voies ont été testées au cours de la thèse, (i) l’amélioration des propriétés microstructurales intrinsèques de l’alliage U(Mo) et (ii) la modification de l’interface âme combustible / matrice, par le dépôt de couches à effet barrière. En ce qui concerne le premier axe de recherche, une campagne de caractérisation des poudres de référence a, au préalable, été réalisée, permettant d’identifier des paramètres clés pour le développement de produits à microstructure « optimisée ». Deux produits innovants ont ainsi été développés puis soumis à caractérisation : une poudre atomisée-broyée et une poudre obtenue par magnésiothermie. Nous avons démontré que ces produits peuvent être un atout vis-à-vis de la problématique de rétention des bulles de gaz de fission. En ce qui concerne la problématique de la formation d’une couche d’interaction, un troisième produit, reposant sur le génie des procédés, a été développé : une poudre U(Mo) atomisée, revêtue d’une couche type alumine. Nous avons démontré qu’une couche comprise entre 100 et 200 nm permettait d’inhiber la croissance d’une couche d’interaction activée thermiquement. Nos recommandations finales ont ainsi pu être données en vue de la réalisation de tests d’irradiation « en-pile » pour la qualification d’un combustible U(Mo) optimisé. / This thesis enters in the Material and Testing Reactors (MTRs) framework where the necessity to use a Low-Enriched Uranium (LEU) fuel has led to the development of a dense fissile material based on U(Mo) alloys. The designed fuel is a composite material, made of dispersed U(Mo) particles embedded in an Al based matrix. Post-Irradiation Examinations of these LEU fuel plates showed that the irradiation behaviour of the fuel is not fit for purpose yet. This is mainly due to the growth of an interaction layer between the fuel and the matrix and to the bad gas retention efficiency of the fuel particles. This thesis had for purpose the development of several solutions in order to modify and/or decrease or even inhibit the fuel/matrix interaction and to increase the gas retention capacities of the fuel. In order to achieve so, two solutions have been tested during this thesis, (i) optimization of the U(Mo) alloy intrinsic microstructural properties and (ii) modificationof the fuel meat/matrix interface, through the deposition of a layer acting as a ''diffusion barrier''. Concerning the first axe of study, a characterization campaign of the reference powders has been realized, as a first step, in order to identify the key parameters for the development of products showing an “optimized” microstructure. Two novel products have then been developed: one based on a combined process associating “atomization + grinding” and another, which consists in a magnesiothermy process. These products were subject to characterization: X-Ray and neutron diffraction, electron backscattered diffraction and transmission electron microscopy have been performed in particular. We managed to show that these powders can be an advantage concerning the issue with the gas retention capacities of the fuel. Concerning the growth of the interaction layer, a third product, using process engineering, has been developed: an U(Mo) atomized powder, coated with an alumina like layer. We managed to show that a thickness between 100 and 200 nm of the layer allowed inhibiting the growth of a thermally activated interaction layer. Finally, our recommendations have been given in order to realize irradiation tests “in-pile” for the qualification of an optimized U(Mo) fuel.

Le traitement de surface des poudres par plasma hors-équilibre est un outil rapide et indispensable au développement de nouvelles applications pour les poudres traitées. Dans un domaine tel que la synthèse des poudres pyrophoriques métalliques, ou l'ignition est instantanée en cas de non passivation et de contact avec l'air, un traitement par un plasma hors-équilibre permet de modifier les propriétés de surface des poudres afin d'obtenir des poudres moins réactives à basse température tout en gardant leur caractéristique énergétique à haute température. Autre domaine, comme le changement de la mouillabilité des poudres est très recherché. L'objectif de ce travail est de développer des nouvelles techniques pour le traitement de surface des poudres micro ou nanométriques en utilisant les techniques de plasma hors-équilibre. L'avantage de cette approche est de pouvoir modifier les propriétés de surface de ses dites poudres sans affecter les propriétés globales comme par exemple la structure cristalline, taille des poudres et composition chimiques. En fait, les décharges à barrière diélectrique opérant à pression atmosphérique sont idéales pour traiter la surface des poudres sans changer leur structure car ils produisent des electrons énergétiques pour exciter les espèces moléculaires et atomiques à basse température. Aussi, l'opération à pression atmosphérique permet l'integration de l'unité de traitement de surface avec l'unité de synthèse en évitant l'utilisation des systèmes de vide assez dispendieux et difficile à maintenir. Dans ce travail, des expériences sur la déposition ainsi que sur la fonctionnalisation ont été menés en utilisant deux designs de torche à barrière diélectrique. Pour la déposition, des précurseurs tels que l'éthylène, butadiène, pyrrole et acétylène ont été utilisé pour former des couches organiques sur des poudres micro ou nanométriques. D'autres précurseurs à base de silicium comme le tétraéthyloxysilicates ou l'hexaméthyldisiloxane ont été utilisés pour former des dépôts de nature inorganiques ( SiO[indice]x ) ou organiques ( SiO[indice]x C[incice]y H[indice]z ) sur des poudres métalliques ou d'oxydes. Pour les tests de fonctionnalisation, la surface a été modifiée par des décharges, d'hélium-air, hélium-oxygène et hélium-azote. Dans les experiences de déposition, les effets de temps de résidence, de la densité de puissance, de l'injection en mode pulsé ou dans la région après plasma ont été étudié. Quelques tests ont été réalisés pour établir l'effet de la température des gaz et des poudres sur le dépôt. Quand à la fonctionnalisation, l'effet de la densité de puissance, des types de gaz et de temps de résidence ont été examinés. Pour les dépôts réalisés en utilisant des précurseurs organiques ou à base de silicium, l'utilisation de mode pulsé ainsi que l'injection dans la région après plasma ont formé des dépôts dense. Dans la plupart des autres dépôts effectués dans la décharge, des poudres ont été formées. Le faite de chauffer les poudres avant leur injection a augmenté leur dispersion. Finalement, la fonctionnalisation des poudres de polymères ont permis leur mouillabilité pour un débit assez élevé (20g/min) Le vieillissement des poudres n'ont pas dépassé le 25% pour une période de 60 jours dépendamment de leur méthode d'entreposage. Il ressort donc de ce travail que les décharges à barriere diélectriques sont capables de modifier les surfaces des poudres selon les conditions et le design appliqués.

This doctoral research aims to deepen knowledge on the impact of electrostatic forces on powder rheology. The initial focus of this thesis was to answer the following question:"Does the presence of electrostatic charges on a pharmaceutical powder carrier have an influence on the spatial lubricant distribution over the carrier particles and thus on the granular rheology?". After the development of an electrification setup and many experiments, the answer to this question turns out to be negative. However, this question led us to discover several phenomena, such as deformation mechanisms of powder columns during shear tests with the FT4 rheometer; and the formation of self-assemblies after the imposition of electrostatic charges on pharmaceutical excipients. These phenomena are explored in this thesis. Therefore, we demonstrate the inability of a FT4 rheometer to conduct shear tests when pharmaceutical formulations are lubricated with magnesium stearate. Indeed,"monolithic cake" behaviour appears. Two numerical models (method of characteristics and analysis of Janssen) are used to assess the stress state and explain this particular case. In addition, a characterization of the shape and particle size distribution of the electrostatic self-assemblies is presented in this thesis. Finally, the previous parts of this thesis showed the importance of wall friction effects during shear tests. Thus, a final part of this thesis focuses on the mechanism of wall lubrication.This latest effort brings us back to the study of the influence of electrostatic forces on powder rheology. Indeed, a high variability with the wall friction results is obtained with unlubricated powders at a relative humidity of 20%. The presence of magnesium stearate and/or higher humidity conditions reduces this variability. However, some tests indicate that electrostatic phenomena are part of the explanation.

Cette étude concerne l'analyse du comportement et de l'endommagement du superalliage Udimet 720 élaboré par compression isostatique à chaud (CIC). Cette nuance est envisagée pour la réalisation de disques de turbine des futurs Réacteurs à Haute Température (RHT). Le choix du matériau pour disque de turbine RHT repose sur les critères suivants: une bonne résistance en fluage jusqu'à 700°C, un bon comportement sous environnement de type hélium impur, une mise en œuvre possible sous forme d'un disque de 1,5 m de diamètres.

Dans les secteurs industriels tels que l’industrie chimique, pharmaceutique ou agro-alimentaire une faible aptitude à l’écoulement des poudres est souvent à l’origine du mauvais fonctionnement d’un procédé. Une mauvaise coulabilité peut ainsi entrainer le blocage de poudres dans un silo, des problématiques de dosages et de remplissage ou encore une détérioration de la qualité du produit final. Pour assurer un bon fonctionnement du procédé, il est donc nécessaire et essentiel d’évaluer la coulabilité de poudres utilisées. Pour cela, plusieurs techniques expérimentales telles que les dispositifs de mesure d’angle, les cellules de cisaillement, les dispositifs de tassement de poudre peuvent être utilisées. Des indices de coulabilité sont alors définis permettant de classer les poudres selon la qualité de l’écoulement. Des essais expérimentaux ont été menés sur plusieurs types de poudres et les premiers résultats ont montré que le passage d’une technique d’évaluation à une autre peut modifier, voire inverser le classement de la coulabilité des poudres. En effet, selon les techniques étudiées les poudres sont soumises à des sollicitations mécaniques différentes et donc le choix de la technique doit être adapté au cas réel d’étude. Dans ce travail, nous nous sommes intéressé plus particulièrement au cas de l’évaluation de l’écoulement de poudres à partir de dispositifs de compaction. Le travail réalisé a montré que les paramètres dynamiques (amplitude et fréquence de chocs) influencent énormément le classement de la coulabilité des poudres. A partir d’une approche énergétique, il a été montré qu’une évaluation et quantification de la coulabilité à partir du rapport d’Hausner ne peut être donnée par une technique de compaction que si celle-ci permet d’atteindre une valeur d’énergie nécessaire à l’obtention d’une compaction maximale des particules. Enfin, une étude de mise en œuvre des techniques d’évaluation de la coulabilité a été réalisée dans le domaine de la formulation en s’intéressant à l’évaluation quantitative de l’influence d’un agent d’écoulement / In industrial sectors, such as chemical, pharmaceutical or food industries, poor flowability of powders is often the causes of process malfunction. Poor flowability can lead to the blocking of powders in a silo, dosing and filling problems, or even bad quality on final product. To ensure proper process operation, it is therefore necessary and essential to evaluate the flowability of powders used. For this purpose, several experimental techniques such as angle of repose devices, shear cells or powder packing devices can be used. Flowability indices can then be defined in order to classify the powders according to the flow quality. Experimental tests have been carried out on several types of powders and the first results have shown that the transition from one technique to another can modify or even reverse the classification of the powder flowability. Indeed, according to the techniques studied, powders are subjected to different mechanical stresses and therefore the choice of the technique must be adapted to the real case of study. In this work, we were particularly interested to the evaluation of powders flowability from compaction devices. The work carried out has shown that the dynamic parameters (amplitude and frequency of taps) greatly influence the classification of powders flowability. From an energy approach, it has been shown that the evaluation of the flowability from Hausner ratio can be given by a compaction technique only if it achieves a value of energy required to obtain a maximal compaction of the particles. Finally, an implementation study of flowability evaluation techniques was carried out in the field of formulation by focusing on the quantitative evaluation of the influence of a glidant