Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Karine Klider.pdf: 4696661 bytes, checksum: 1625309038e6d64e39214301b4f96f7b (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, we evaluated the optical and electrochemical properties of organic compounds of different types in order to analyze their potential for application active layer in photovoltaic devices. The work was divided into three parts. The first discloses the preparation and characterization of a derivative of 1,8-naphthalimide chromophore prepared from the reaction with a benzonitrile unit (also synthesized and characterized in this work). The BID-NB compound showed optical and electrochemical properties equivalent of the chromophore with optical and electrochemical band gap of 3.41 eV and 2.19 eV. Photovoltaic devices using bilayer architecture, constructed with the compound as the active layer, reached 0.9% of power conversion efficiency (PCE) and a current density at short circuit of 5.68 mA cm-2 by using the C70 fullerene as electron acceptor layer, and 1,8-diiodoocthane as additive in the solution for active layer deposition. The second part the work described the preparation of conjugated molecules (with electron donor acceptor characteristics) from the indigo dye modification by addiction of thiophene units. It was found that increasing number of thiophene units resulted in better opto-electrochemical properties. The molecule that showed the best behavior, DHT-IND, presented optical and electrochemical band gap of 1.64 and 1.45 eV respectively. Despite the low band gap value, the bulk heterojunction (BHJ) solar cell constructed with a 1: 3 mixture of DHT-IND and PC71BM as active layer, showed PCE of 0.7% and current density at short circuit of -4.59 mA cm-2. The fill factor (FF) was 26%. In the third part of this work we evaluated the photocurrent generation by the copolymer PPV/DCN-PPV formed by DCN-PPV chains attached to PPV chain. The evaluation performed as film deposited on a glass substrate containing ITO coated, which has exposed to a LED ilumination. After irradiation the copolymer generated current of A cm-2 (unstable), and -2 A cm-2 (stable). / Neste trabalho foram avaliadas as propriedades ópticas e eletroquímicas de deferentes compostos orgânicos, e analisar suas potencialidades para aplicação como camada ativa em dispositivos fotovoltaicos. Dividiu-se o trabalho em três partes. A primeira revelou a preparação e caracterização de um derivado do cromóforo 1,8-naftalimida, preparado a partir da reação com uma unidade de benzonitrila previamente preparada e caracterizada. O composto 4-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)etoxi)-2,5-dimetilbenzonitrila, ou BID-NB, apresentou propriedades ópticas e eletroquímicas equivalentes às do cromóforo, com band gap óptico de 3,41 eV e eletroquímico de 2,19 eV. Dispositivos fotovoltaicos de bicamada foram construídos com o composto BID-NB como camada ativa, sendo que a eficiência máxima de conversão foi de 0,9% com uma densidade de corrente de curto circuito de -5,68 mA cm-2. O dispositivo que auferiu tais resultados foi construído com o fulereno elétron-aceptor C70, e com o auxilio do aditivo 1,8-diiodooctano na deposição da camada ativa. A segunda parte do trabalho consistiu da preparação de moléculas conjugadas do tipo doador/aceptor de elétrons, a partir da modificação do corante índigo com unidades de tiofenos. Constatou-se que o aumento da quantidade de unidades de tiofenos nas moléculas favoreceu suas propriedades opto-eletroquímicas. O composto 7,14-bis(3``,4`-diexil-[2,2`:5`,2``-tertiofen]-5-il)diindolo[3,2,1-de:3`,2`,1`-il][1,5]naftiridina-6,13-diona, ou DHT-IND, foi o que apresentou os menores valores de band gap óptico e eletroquímico, nos valores de 1,64 e 1,45 eV respectivamente. O dispositivo fotovoltaico de heterojunção, construído a partir da mistura 1:3 de DHT-IND e PC71BM como camada ativa, apresentou eficiência de conversão de 0,7% e densidade de corrente de -4,59 mA cm-2. Na terceira parte deste trabalho avaliou-se geração de fotocorrente em um copolímero formado por blocos de PPV ligados a blocos de DCN-PPV (PPV/DCN-PPV). A avaliação foi efetuada na forma de filme sobre um substrato de vidro contendo ITO, o qual foi exposto a iluminação de LED. O copolímero gerou corrente de até -4 A cm-2 (instável), e de -2 A cm-2 (estável) após iluminação.

O objetivo do presente trabalho foi a avaliação do envelhecimento de um tubo de raios X com anodo de tungstênio utilizado para aplicações de radiodiagnóstico, por meio de aplicação de cargas de acordo com distribuições de cargas de trabalho da realidade brasileira e avaliações periódicas de grandezas associadas à qualidade de radiação produzida. Para o propósito deste trabalho, um sistema clínico com retificação monofásica de onda completa foi utilizado. Para avaliação em longo prazo das características do tubo de raios X relacionadas à carga de trabalho foi necessária a medição de parâmetros que pudessem representar de forma quantitativa o envelhecimento do tubo de raios X, estando estes relacionados principalmente ao desgaste do anodo. Esta medição indireta do envelhecimento do tubo levou a escolha de quatro parâmetros, alguns deles normalmente empregados na prática de controle de qualidade de equipamentos de radiologia diagnóstica: primeira e segunda camada semi-redutora (CSR), dimensões dos pontos focais, medida não invasiva do Potencial de Pico Prático e espectrometria de raios X. Estes parâmetros foram medidos inicialmente e após cada aplicação de carga pertinente. Para garantir a confiabilidade dos resultados, condições de reprodutibilidade foram estabelecidas para cada parâmetro de avaliação. As incertezas envolvidas em todos os processos de medição foram calculadas para avaliação da real contribuição dos efeitos do envelhecimento do tubo de raios X nos parâmetros não invasivos. Dentre os parâmetros avaliados, os que mostraram maior sensibilidade aos efeitos da aplicação de carga em longo prazo foram as energias médias obtidas por meio de espectrometria de raios X e as camadas semi-redutoras. Um modelo relacionado a estes parâmetros foi aplicado e estimativas da taxa de envelhecimento do tubo de raios X para diferentes tensões de aceleração e correntes anódicas foram obtidas. / The objective of the present work was the evaluation of an x ray tube aging with an anode made of tungsten, used in radio diagnostic. Workloads were applied, in accordance with Brazilian workload distribution, and periodic measurements of quantities related to the radiation quality of the beam were performed. For the purpose of this work, a single phase, full bridge clinical system was employed. For the long term x ray tube characteristics evaluation related to the applied workload, it was necessary to measure parameters that could quantitatively represent the tube aging, with special attention to the anode roughening. For the indirect measurement of tube aging, four parameters were chosen, some of them normally applied in x ray diagnostic quality control: first and second half value layers (HVL), focal spot dimensions, non invasive measurement of Practical Peak Voltage (PPV) and x ray spectroscopy. These parameters were measured before any workload and after each workload intervals. To assure confidence of the results reproducibility conditions were stated to each evaluated parameter. The uncertainties involved in all measurement processes were calculated to evaluate the real contributions of x ray tube aging effects on non invasive parameters. Within all evaluated parameters, the most sensitive to long term workload were the mean energy obtained from spectroscopy and half value layers. A model related to these parameters was applied and estimates of x ray tube aging rate for different acceleration voltages and anodic currents were calculated.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Karine Klider.pdf: 2018760 bytes, checksum: 075742018dbf1f087bc4c115d778a329 (MD5) Previous issue date: 2010-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The introduced work on this dissertation discussion presented in this master’s degree dissertation describes the development of a synthetic rote to obtain a compound that contains an aromatic ring and connected to it two dibromade methyl groups, a CN group and a dye. The dye used at this work was the Rhodamine B, and the final product consists on a monomer that when gets polymerized, by electrochemical route, produces a luminescent polymer to solar cell application. It was described the preparation and the characterization of a series of organic compounds. Some intermediary compounds were prepared after the realization of a lot of steps of synthesis to finally approach the best methodology. The compounds characterization were performed by means of infrared spectroscopic (FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopic measurements (RMN H1). Another part of this work describes a soluble copolymer preparation by electrochemical rote and it characterization. The prepared copolymer consists on the soluble form of a mixture of poly(2-methoxy-5-bromo-p-phenylenevinylene) (MBPPV) and poly(2,5-dicyano-p-phenylenevinylene) DCN-PPV at different proportion. The copolymer DCN-PPV/MB-PPV and the polymer MB-PPV were synthesized by electrochemical rote and the charges transfer process were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry measurements. These copolymers were characterized by FTIR and UV-VISIBLE absorption spectroscopy and by measurements of fluorescence. / O trabalho apresentado nesta dissertação de mestrado descreve o desenvolvimento de uma rota sintética para a obtenção de um composto contendo um anel aromático e a ele ligados duas metilas dibromadas, um grupo CN, e um corante. O corante em questão é a Rodamina B, e o produto final é um monômero que, ao ser polimerizado por via eletroquímica, forma um polímero eletroluminescente com aplicação em células solares. Foram então descritas as preparações e as caracterizações de uma série de compostos orgânicos. Alguns compostos intermediários foram preparados após a realização de várias etapas de síntese até se obter a melhor metodologia. A caracterização destes compostos foi realizada por meio de medidas de espectroscopia de infravermelho (FTIR) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN H1). Outra parte deste trabalho descreve a preparação via eletroquímica de um copolímero solúvel e a sua caracterização. O copolímero formado consiste na mistura do poli(2-metóxi-5-bromo-p-fenilenovinileno) (MB-PPV) com o poli(2,5- diciano-p-fenilenovinileno) (DCN-PPV) em diferentes proporções. O copolímero, assim como o polímero MB-PPV, foram sintetizados eletroquimicamente, sendo que o processo de transferência de carga que ocorre durante sua formação foi estudado por meio de medidas de voltametria cíclica e de cronoamperometria. As caracterizações foram realizadas por medidas de FTIR, de espectroscopia de absorção no UV-Visível e por medidas de emissão e excitação de fluorescência.

A compreensão dos caminhos de desativação não radiativa em polímeros conjugados é fundamental para o uso desses materiais em dispositivos luminescentes, células fotovoltaicas e sensores. Nesta tese, os processos não radiativos em filmes automontados de polímero luminescente foram investigados via análise da supressão de intensidade de fotoluminescência, utilizando a técnica de fluorescência estacionária, e através da medida do tempo de vida do estado excitado com fluorescência resolvida no tempo em arranjo de contagem de fótons. A camada emissiva constituída por poli(p-fenileno vinileno) (PPV) obtido da conversão térmica do precursor poli(cloreto de xilideno tetraidrotiofeno) (PTHT) apresentou tempos de vida entre 150 e 250 ps, e fraca dependência com o comprimento de onda de detecção da emissão. Na presença de uma monocamada contendo azocorante Vermelho do Congo (CR) ou ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) atuando como receptor de energia foi observada supressão da fluorescência e encurtamento do tempo de vida (50-100ps). À medida que se aumenta a distância entre as camadas de doador e receptor via interposição de bicamadas de espaçador, a dinâmica do sistema tende à dinâmica de decaimento do estado excitado do PPV na ausência de receptor. A dependência da eficiência com a distância 1/r2 ou 1/r3 apontam para transferência de energia ressonante (RET) típica da interação plano-plano ou plano-camada. Os processos não radiativos foram também estudados em função da diluição de segmentos PPV dispersos em matriz de polieletrólito poli(cloreto de dodecildimetilamônio) PDAC. A diluição dos segmentos conjugados aumenta a eficiência quântica de emissão, torna o mecanismo de desativação mais lento (500 ps) e diminui a dependência do tempo de vida com o comprimento de onda de detecção, devido à menor eficiência dos mecanismos de desativação não radiativa. Na presença de uma camada receptora, a eficiência de transferência de energia é maior para amostras com segmentos mais diluídos indicando que esse mecanismo compete com os processos internos à própria camada emissiva. O tempo de vida aumenta em filmes com mais baixo grau de conjugação e a dependência com o comprimento de onda de emissão é mais forte. Em resumo, a técnica de automontagem se mostrou adequada para obter filmes com propriedades fotofísicas controláveis no nível molecular, que puderam ser estudadas com espectroscopias de fluorescência. / Understanding the pathway of excitation in conjugated polymers is important for using these materials as active layer in devices, photovoltaic cells and sensors. In this thesis, non-radiative processes in layer-by-layer (LbL) films were investigated with measurements of fluorescence quenching in steady-state fluorescence spectroscopy and of the singlet excited state lifetime using time-resolved fluorescence spectroscopy in a single photon counting (SPC) apparatus. The emissive layer of poly(p-phenylene vinylene) (PPV) obtained via thermal conversion of the soluble precursor poly(xylylidene tetrahydrothiophenium) chloride (PTHT) showed lifetime 150-250 ps and weak dependence on the emission wavelength. In the presence of an acceptor layer of either Congo Red (CR) or nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) the PL intensity was quenched and the lifetime was shorter (50 -100 ps). Upon increasing the distance between the energy donor (PPV) and acceptor layers by interposing bilayers of inert polyelectrolytes the dynamics tended to the PPV dynamics. The distance-dependence of the energy transfer efficiency (1/r2 or 1/r3) points to a resonant process (RET) with a plane-to-plane or plane-to-slab interaction. The non-radiative processes were also studied for varying dilutions of the PPV segments in a matrix of the polyelectrolyte poly(dodecyl methylamonium chloride) (PDAC). This dilution increased the quantum efficiency and led to longer lifetimes (500 ps) owing to a less effective non-radiative energy transfer. When an energy acceptor layer is present, energy transfer is more efficient for the most diluted systems, indicating that such transfer competes with internal processes in the emissive layer. The lifetime increased in films with low degree of conjugation, for which there was a stronger dependence on the emission wavelength. It is concluded that the LbL methodology was suitable to obtain photophysical film properties that could be controlled at the molecular level, and investigated with varied fluorescence spectroscopies.

O objetivo do presente trabalho foi a avaliação do envelhecimento de um tubo de raios X com anodo de tungstênio utilizado para aplicações de radiodiagnóstico, por meio de aplicação de cargas de acordo com distribuições de cargas de trabalho da realidade brasileira e avaliações periódicas de grandezas associadas à qualidade de radiação produzida. Para o propósito deste trabalho, um sistema clínico com retificação monofásica de onda completa foi utilizado. Para avaliação em longo prazo das características do tubo de raios X relacionadas à carga de trabalho foi necessária a medição de parâmetros que pudessem representar de forma quantitativa o envelhecimento do tubo de raios X, estando estes relacionados principalmente ao desgaste do anodo. Esta medição indireta do envelhecimento do tubo levou a escolha de quatro parâmetros, alguns deles normalmente empregados na prática de controle de qualidade de equipamentos de radiologia diagnóstica: primeira e segunda camada semi-redutora (CSR), dimensões dos pontos focais, medida não invasiva do Potencial de Pico Prático e espectrometria de raios X. Estes parâmetros foram medidos inicialmente e após cada aplicação de carga pertinente. Para garantir a confiabilidade dos resultados, condições de reprodutibilidade foram estabelecidas para cada parâmetro de avaliação. As incertezas envolvidas em todos os processos de medição foram calculadas para avaliação da real contribuição dos efeitos do envelhecimento do tubo de raios X nos parâmetros não invasivos. Dentre os parâmetros avaliados, os que mostraram maior sensibilidade aos efeitos da aplicação de carga em longo prazo foram as energias médias obtidas por meio de espectrometria de raios X e as camadas semi-redutoras. Um modelo relacionado a estes parâmetros foi aplicado e estimativas da taxa de envelhecimento do tubo de raios X para diferentes tensões de aceleração e correntes anódicas foram obtidas. / The objective of the present work was the evaluation of an x ray tube aging with an anode made of tungsten, used in radio diagnostic. Workloads were applied, in accordance with Brazilian workload distribution, and periodic measurements of quantities related to the radiation quality of the beam were performed. For the purpose of this work, a single phase, full bridge clinical system was employed. For the long term x ray tube characteristics evaluation related to the applied workload, it was necessary to measure parameters that could quantitatively represent the tube aging, with special attention to the anode roughening. For the indirect measurement of tube aging, four parameters were chosen, some of them normally applied in x ray diagnostic quality control: first and second half value layers (HVL), focal spot dimensions, non invasive measurement of Practical Peak Voltage (PPV) and x ray spectroscopy. These parameters were measured before any workload and after each workload intervals. To assure confidence of the results reproducibility conditions were stated to each evaluated parameter. The uncertainties involved in all measurement processes were calculated to evaluate the real contributions of x ray tube aging effects on non invasive parameters. Within all evaluated parameters, the most sensitive to long term workload were the mean energy obtained from spectroscopy and half value layers. A model related to these parameters was applied and estimates of x ray tube aging rate for different acceleration voltages and anodic currents were calculated.

O objetivo deste trabalho foi de estudar processos de transporte eletrônico em dispositivos a base de semicondutores orgânicos através de técnicas avançadas, como ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) e espectroscopia de impedância elétrica em corrente alternada. Além destas, medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) convencional também foram realizadas de forma a complementar as medidas de RMDE. Os dispositivos e materiais estudados foram: (hole-only e PLED) de MEH-PPV, polianilina e OLED multicamadas de Alq3 e -NPD. A técnica de RMDE mede a variação de condutividade da amostra na condição de ressonância magnética, permitindo relacionar processos microscópicos com os seus efeitos nos processos de transporte eletrônico. Os estudos de RPE e RMDE em polianilina mostraram uma transição entre os tipos de spin observados em função da temperatura. Os resultados obtidos indicam que o sinal de RPE se deve principalmente a estados de superfície, enquanto a técnica de RMDE permite observarmos também estados do volume, dependendo da forma de preparação dos dispositivos e dos parâmetros utilizados nas medidas. O sinal de RMDE foi atribuído ao hopping de pólarons intercadeias poliméricas. Nos dispositivos de MEH-PPV, o sinal de RMDE apresenta duas componentes, uma foi atribuída à fusão de pólarons negativos para formar bipólarons negativos e a outra foi atribuída à fusão de pólarons positivos. A deficiência na emissão de luz de alguns dos PLEDs estudados foi atribuída ao desbalanceamento de injeção de cargas, que pode ser observado pela diferença de intensidade entre as componentes do sinal. Nos OLEDs a base de Alq3, medidas de espectroscopia de impedância elétrica em função da voltagem dc (Vdc) mostraram um acúmulo de cargas nas interfaces internas do dispositivo, em baixas tensões. Entretanto, para valores mais altos de Vdc, quando começa o processo de recombinação, foi observado um fenômeno pouco estudado na literatura, conhecido como capacitância negativa. Possíveis abordagens a este problema foram propostas / The subject of this work is the investigation of electronic transport processes in organic semiconductors based devices using advanced techniques, such as electrically detected magnetic resonance (EDMR) and ac electrical impedance spectroscopy. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) measurements were also carried out to complement the EDMR results. The studied devices and materials were: MEH-PPV hole-only devices and PLEDs, polyaniline and multilayer Alq3 and -NPD based OLEDs. EDMR measures the sample conductivity variation during magnetic resonance condition, which allows relating microscopic processes to its effects on electronic transport processes. EPR and EDMR investigations on polyaniline showed a transition between two kinds of observed spins as a function of temperature. The results indicate that EPR probes especially surface paramagnetic states, while EDMR allows observing both surface and bulk paramagnetic states, depending on how devices are prepared and on some measurement parameters. The EDMR signal was assigned to interchain hopping of pólarons. On MEH-PPV devices, the EDMR signal was composed of two lines, one was attributed to negative pólarons fusion to form negative bipólarons and the other was assigned to positive pólarons fusion. The light emitting deficiency presented by some of the PLEDs investigated was assigned to a misbalanced charge injection, what could be observed by the difference between the intensity of the two components. Impedance spectroscopy measurements on Alq3 based OLEDs as a function of the dc voltage (Vdc) showed charge accumulation at the inner interfaces of the device at low Vdc values. However, at higher Vdc values, when recombination starts to take place, a strange phenomenon, usually called negative capacitance, was observed. Possible approaches were proposed

Esta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência. / This PhD thesis is an extensive study of the optical properties of the interfaces of organic light-emitting devices (OLED’s). In particular, we investigated the influence of interfaces metal/polymer and ITO/polymer on the emission of an active layer in such devices. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of the multilayered structures used in the present investigation. We have used a very thin PPV probe layer (1.5 nm) to map the optical properties very near the metal/organic and the Indium-Tin Oxide (ITO)/organic interfaces. A new Spin-Layer-by-Layer method was employed which allowed a control of deposition of layers at the monolayer level. Precise variation of the metal/PPV or ITO/PPV separation over the entire substrate surface was achieved by the deposition of an organic inert spacer layer. The ITO surface modifications were carried out by soft acidic aquaregia treatment. A strong modulation of the probe layer emission was observed near the metal and ITO interfaces. These results are explained by calculations which include competing short range radiationless energy transfer and intensity modulation due effects produced by the optical cavity formed by metal/polymer films/air. At small distances (<20 nm) from interface, collective excitations in the metal act as energy acceptors, which open up an efficient nonradiative channel. Here, material parameters (diffraction index, reflectance and emission wavelength, for example), surface treatment and structure as well as geometrical factors may play an important role.

O presente trabalho tem como objetivo estudar os processos radiativos e não radiativos em filmes automontados de poli(p-fenileno vinileno), ou PPV, sintetizados e processados no Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) do IFSC. Além de adquirir conhecimento das propriedades ópticas fundamentais, tais como, os mecanismos básicos responsáveis pela emissão de luz, foram investigados os efeitos da temperatura, da redução da dimensionalidade através do tamanho efetivo de conjugação, das impurezas e dos defeitos estruturais. Foram realizados estudos das propriedades ópticas desse material através das seguintes técnicas espectroscópicas: fotoluminescência (PL), absorção óptica, fotoluminescência por excitação seletiva (PLE). As propriedades estruturais e de superfícies do PPV foram estudadas por infravermelho (IR) e microscopia de força atômica (AFM). A adsorção de camadas alternadas do polímero precursor poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xilideno) (PTHT) e do íon de cadeia longa dodecilbenzenosulfônico (DBS) propiciou a formação de filmes finos com controle de monocamada. A introdução do DBS permitiu a conversão rápida (~10min) destes filmes em PPV a temperaturas muito mais baixas (~100 'graus'C) e com baixa incorporação de defeitos do que aquelas usadas convencionalmente. A boa qualidade estrutural e o alto grau de conjugação destes filmes de PPV foram responsáveis pela boa resolução dos espectros de absorção e emissão, o que permitiu fazer um estudo teórico mais detalhado das propriedades ópticas básicas deste material. Demonstramos que as transições ópticas em polímeros conjugados podem ser descritas pela intensidade da linha de zero-fônon 'I IND.o', pela sua largura 'TAU' e posição 'E IND.o', bem como pelo acoplamento entre os níveis eletrônicos e vibracionais descrito pelo fator Huang-Rhys S. Mostramos que estes parâmetros são profundamente influenciados pela desordem conformacional da cadeia introduzida pela temperatura e pela variação do grau de conjugação. Em especial, consideramos explicitamente a estrutura vibracional do PPV levando-se em conta a aproximação teórica de Franck-Condon de modo a explicar o espectro de emissão experimental. Fomos capazes de reproduzir os espectros de PPV quando consideramos três modos vibracionais efetivos com energias correspondentes em 330, 1164 e 1550 cm-1, que correspondem a estruturas vibracionais intensas do PPV obtidas por espectroscopia de absorção infravermelho e Raman. Do estudo da forma de linha obtivemos pela primeira vez que acoplamento elétron-fônon parametrizado pelo fator S possui diferente dependência com a temperatura para cada um dos modos efetivos. Desta forma, pudemos obter aspectos fundamentais do acoplamento entre os estados eletrônicos e o movimento nuclear em polímeros conjugados que ainda não tinham sido estudados em detalhe na literatura. / The subject of this work is the investigation of the radiactive and non-radiactive processes in poly (p-phenylene vinylene) self-assembled films (PPV), which were synthesized and processed at the Grupo de Polímeros Bernhard Gross (GPBG) of the IFSC. Besides the investigation of the fundamental optical properties, such as the basic mechanisms responsible for light emission, temperatures effects, dimensional reduction, impurities and structural effects were investigated. We investigation the optical properties of this material using the following spectroscopic techniques: photoluminescence (PL), optical absorption and selective excitation photoluminescence (PLE). The structural and superficial properties of PPV were investigated by infrared absorption (IR) and atomic force microscopy (AFM). The adsorption of alternated layers of the precursor polymer poly(xylylidenetetrahydrothiophenium chloride) (PTHT) and the long chain ion dodecylbenzenesulfonate (DBS) permitted the formation of thin films with monolayer control. The introduction of the DBS allowed the rapid conversion (~10min) of this films into PPV at much lower temperatures (~100 oC) and with less defect incorporation than conventional PPV films. The good structural quality and the high conjugation degree of this films were responsible for the high resolution of the vibronic structures in the absorption and emission spectra, which allowed us to make a detailed theoretical study of this material’s basic optical properties. We have shown that the optical transitions in conjugated polymers may be described by the intensity of the zero-phonon line Io, its width 'TAU' and position Eo, as well as by the electronic and vibrational coupling described by the Huang-Rhys factor, S. These parameters are highly influenced by the chain conformational disorder introduced by the temperature and the variation of the conjugation degree. In order to explain the experimental emission spectra we have explicitly considered the vibrational structure of PPV taking into account the theoretical Franc-Condon approximation. We have been able to reproduce these spectra considering three effective vibrational modes with energies at 330, 1164 and 1550 cm-1, which correspond to intense PPV vibrational structures obtained by infrared and Raman absorption spectroscopy. Studying the line shape we found that the electron-phonon coupling of each effective mode, parameterized by the S factor, has different temperature dependence. This work has allowed us to investigate fundamental aspects of the coupling between electronic states and nuclear movement in conjugated polymers that had not yet been studied in detail in the literature.

Semicondutores orgânicos têm atraído cada vez mais atenção da comunidade científica e de indústrias. O grande interesse se divide entre a riqueza de fenômenos físicos e químicos a serem estudados e o seu grande potencial de aplicação tecnológica nas mais diversas áreas: diodos emissores de luz (OLEDs), células solares e fotodiodos, transistores, biosensores, sensores de radiação ionizante, entre outros. O objetivo deste trabalho foi de contribuir para o avanço de duas áreas de aplicação, ambas relacionadas com a interação de radiação eletromagnética com a matéria: células solares e dosimetria de radiação gama. Na área de células solares, foram explorados dois dos principais limitadores do aumento de eficiência de conversão de potência: a falta de materiais com absorção na região em que o Sol emite mais fótons (infravermelho próximo (NIR)) e a dificuldade de controle da morfologia interna das células. Foi demonstrado um novo conceito de fabricação de células solares através da nanoestruturação de filmes finos poliméricos. A metodologia de estruturação se baseia no processo de separação de fases em blendas poliméricas durante o processo de deposição por spin-coating e a subseqüente remoção de uma das componentes. Assim é possível obter uma camada ativa cobrindo todo o substrato e apresentando ondulações na superfície que podem ser variadas desde alguns nanômetros de altura e largura até micrômetros. O processo de nanoestruturação é discutido e dispositivos fotovoltaicos foram produzidos cobrindo filmes nanoestruturados de MEH-PPV com fulereno C60. A eficiência de conversão de potência destas células é três vezes maior do que o melhor resultado já reportado para este par de materiais até o momento e atinge quase 3% sob irradiação monocromática. Utilizando corantes cianinos, dispositivos fotovoltaicos e fotodiodos com resposta desde no visível até o infravermelhor próximo (~1000 nm) foram demonstrados e foi observado um papel importante dos íons móveis presentes nos corantes. Finalmente, foi demonstrada a aplicabilidade de um corante polimerizado como dosímetro de radiação gama. A faixa de operação do dosímetro pode ser alterada variando-se a concentração da solução do corante, que poderia ser utilizado na região de doses de irradiação de alimentos. / Organic semiconductors have atracted much attention from the scientific community and from the industry. The large interest is divided between the rich number of basic physical and chemical phenomena to be investigated and the great technological potential for application in different areas, such as light emitting diodes (OLEDs), solar cells, photodiodes, transistors, biosensors, ionizing radiation sensors, among others. The subject of this work was to contribute to a deeper understanding of two areas of application, both related to the interaction of electromagnetic radiation with matter: solar cells and gamma ray dosimetry. In the area of solar cells, the lack of materials absorbing in the near infrared (NIR) and the poor control of the morphology of the active films are limiting factor to increasing device efficiency. Therefore both this aspects were explored. A new concept of organic solar cell fabrication was presented based on the anostructuration of polymeric thin films. The methodology is based on phase separation of polymer blends during spin-coating followed by the selective removal of one component. This allows the controlled formation of thin films with characteristic features varying from a few nanometers to micrometers. The effects of molecular weigth, solvent and relative composition were investigated and discussed based on the analysis of AFM images and phase separation models. Devices using structured MEH-PPV layers, covered by C60 were fabricated and showed white light power conversion efficiencies (?) up to 400 % higher than a flat double layer device. Monochromatic ? achieved 2.95 % (480 nm), three times higher than the best reported value for this material combination so far. Using cyanine dyes, photovoltaic devices and photodiodes active in the NIR (~1000 nm) were demosntrated and an important effect of movable ions present in the dyes was observed. Finally, the application of a polymerized dye as gamma ray dosimeter was demonstrated. The operation range can be altered by varying the concentration of polymer in solution, and are useful in the range of low dose food irradiation.

Este trabalho tem como objetivo o estudo de camadas transportadoras de carga, em especial de elétrons, em dispositivos poliméricos emissores de luz (PLEDs). Estes dispositivos são obtidos basicamente através da deposição de uma camada emissiva polimérica entre dois eletrodos. Dispositivos poliméricos luminescentes apresentam vantagens quando comparados aos LEDs convencionais, entre elas a possibilidade de fabricação de mostradores ultrafinos, com baixo custo de fabricação e flexíveis. A eficiência dos PLEDs está intimamente ligada a viabilidade de comercialização destes displays. Neste trabalho, a primeira estrutura confeccionada é formada pela deposição de um filme do polímero emissivo OC1C10 PPV - poly[2-metoxi-5-(3,7-dimetiloctiloxi)- 1,4-fenilenovinileno entre o anodo ITO (Oxido de Índio-Estanho) e o catodo alumínio. Sobre o eletrodo transparente ITO o polímero OC1C10-PPV e o Al são depositados sob forma de filme através das técnicas Spin Coating e Evaporação Térmica, respectivamente. Em uma segunda etapa, foram fabricadas amostras com uma estrutura diferenciada, de modo que foram introduzidas camadas de filmes relacionadas aos fenômenos de transporte de cargas capazes de aumentar a eficiência do dispositivo. Estas camadas são responsáveis por uma redução da barreira de potencial existente entre o polímero emissivo e os eletrodos e podem também confinar um número maior lacunas no interior da camada emissiva. Este feito implica num aumento da população de elétrons e lacunas no interior da camada ativa, gerando uma maior recombinação de cargas. Neste sentido, filmes de Alq3 (tris-(8-hydroxyquinolate)-aluminum) com diferentes espessuras foram introduzidos entre a camada ativa e o catodo, gerando uma emissão luminosa superior. Por fim, diferentes concentrações de Alq3 foram adicionadas à solução de OC1C10-PPV, resultando em compostos OC1C10-PPV:Alq3 utilizados como camada ativa, o que proporcionou um aumento da eficiência luminosa em mais de 10 vezes quando comparado aos dispositivos fabricados na primeira etapa do trabalho. A utilização do polímero PEDOT:PSS - Poli (3,4-etilenodioxitiofeno) : Poliestireno Sulfonado- como camada transportadora de lacunas (HTLs) depositada entre o alumínio e o polímero eletroluminescente se mostrou indispensável para o funcionamento dos dispositivos fabricados, evitando o curto circuito entre eletrodos. / This work has the objective to study charge carried layers, especially of electrons, in polymer light emitting devices (PLEDs). These devices are obtained basically by polymer emissive layer deposition between two electrodes. Polymer luminescent devices show advantages when compared to conventional LEDs, such as the thin displays manufacture possibility, with low cost of manufacture and flexible. The PLEDs efficiency is closely linked the commercialization feasibility these displays. In this work, the first structure fabricated is composed by the deposition of OC1C10 PPV - [poly(2-(3,7-dimethyloctyloxy)-5-(2\'-methoxy-1,4-phenylene vinylene)] emissive polymer film between the anode ITO (Indium Tin Oxide) and the aluminum cathode. On the transparent electrode ITO the polymer OC1C10-PPV and Al are deposited as a film through spin coating and thermic evaporation techniques, respectively. In other step, samples were fabricated with a differentiated structure, which films layers related to charges transport were introduced and increase efficiency device. These layers are responsible for reduction of potential barrier between polymer emissive and the electrodes and they can confine a higher number of holes in the emissive layer. This imply in an increase of electrons and hole population in active layer, producing a higher luminous emission. Finally, different Alq3 concentrations were added to solution of the OC1C10-PPV, resulting in compost OC1C10-PPV:Alq3 used as active layer, that increase the luminous efficiency more 10 times than the devices fabricated in first stage of this work. The use polymer PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Poly(StyreneSulfonate) as hole transport layer (HTLs) deposited between the aluminum and the polymer electroluminescent showed essential to operation of devices produced, avoiding the short circuit between electrodes.